Estudo da cloração de óxidos de cobre e níquel em altas temperaturas com C2Cl4

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1 Departamento de Engenharia de Materiais Estudo da cloração de óxidos de cobre e níquel em altas temperaturas com C2Cl4 Aluno: Eduardo Teixeira de Vasconcellos Orientador: Rogério Navarro Correia de Siqueira 1. Introdução: A torrefação a partir da cloração é um processo industrial bem desenvolvido e aplicado em grande parte para a extração de metais a partir de misturas de óxidos, tais como concentrados minerais [1], rejeitos [2] e escórias [3]. Tais processos são geralmente realizados a temperaturas elevadas (973 a 1273 K) e envolvem a reação direta de uma mistura, que consiste em uma carga de óxido e um coque, com Cl2 gasoso. A presença de carbono, que atua como um agente redutor, estimula consideravelmente as reações termodinâmicas, assim como a sua combinação com o oxigênio proveniente dos óxidos desloca o equilíbrio na direção da formação de moléculas cloradas [4]. Ainda assim, tanto por razões econômicas, bem como por razões ambientais, é natural a procura por processos baseados em agentes de cloração alternativos, que podem ser de natureza sólida [5, 6] ou gasosa [7, 8, 9]. Neste contexto, a utilização de moléculas organocloradas voláteis pode ser facilmente justificada, sabendo que o estado gasoso aumenta o contato com as partículas de óxido, e a presença de carbono contribui para promover o potencial de redução da atmosfera de reação, ambos os fatos que reforçam a cinética e viabilidade termodinâmica das reações de cloração. Vale a pena mencionar que o CCI4 [10] e C2Cl4 [11] podem ser eficazmente aplicados na extração de alumínio a partir de Al2O3, um óxido muito estável e bem conhecido, em forma de AICI3 gasoso para temperaturas que variam na gama entre 700 e 1123 K. Fato notável, considerando-se que as pressões parciais baixas do agente de cloração empregadas, que foram sempre inferiores Pa, e sugerem que CCl4 e C2Cl4 poderiam ser pensados como excelentes candidatos para a substituição ao Cl2 em outros processos de cloração. Na verdade, alguns artigos podem ser encontrados em relação à aplicação de CCl4 na extração de metais de importância tecnológica [12, 13, 14]. No entanto, em relação C2Cl4, foi detectada uma significativa falta de informação, que serviu de ponto de partida para o estudo descrito no presente artigo, que se concentra em uma avaliação teórica e experimental da viabilidade da cloração das amostras puras de NiO e CuO com a mistura gasosa de C2Cl4 / N2. Mais especificamente, o trabalho inclui uma apreciação computacional da força motriz termodinâmica disponível sob diferentes pressões parciais de C2Cl4, a qual é comparada, para condições semelhantes, com a viabilidade de cloração direta com os mesmos materiais com Cl2 na presença de grafite. Em segundo lugar, as conclusões atingidas durante simulações foram experimentalmente verificadas, ao passo que a conversão de cada um dos óxidos para cloretos voláteis foi medida a 1123K para o CuO e 1323K para o NiO, sob diluição de C2Cl4 em N2 comercial, de modo a reduzir a probabilidade de decomposição térmica ao grafite (Eq. 1). C2Cl4 (g) = C (s) + CCl4 (g) (1)

2 Finalmente, deve ser mencionado que as altas conversões alcançadas sobre a cloração de amostras de CuO serviram de base para a elaboração de um estudo cinético quantitativo, ao passo que a energia de ativação foi determinada 2. Materiais e Métodos: 2.1. Síntese dos Óxidos: Em primeiro lugar, os óxidos de CuO e NiO foram sintetizados a partir de massas controladas de Cu (NO3) 36H2O e Ni (NO3) 2.6H2O, respectivamente. Os nitratos puros foram aquecidos até 623 ± 10 K durante quarenta minutos para remover a maior parte do nitrogênio inicialmente presente na forma de compostos voláteis de NOx. Além disso, a fim de assegurar a ausência de nitratos residuais, todas as amostras foram submetidas a um tratamento de calor adicional durante trinta minutos num forno de mufla a 773 ± 5 K [15] Caracterização dos Óxidos: Os óxidos iniciais, bem como as amostras após a interação com C2Cl4, foram caracterizadas por meio de difração de raios-x (DRX) e microscopia electrônica de varredura (MEV). Para a análise de DRX, um equipamento Bruker (Discover 8) com fonte de Cu, 40 kv e um detector de alto desempenho Lynxeye foi usado a fim de avaliar o tamanho de cristalito médio, bem como a natureza química dos óxidos produzidos. Para o estudo do MEV, um equipamento Hitashi foi empregado (TM3000), trabalhando em 15kV, com o contraste por meio de elétrons retro espalhados, e equipado com um detector de EDS para elementos com pesos atômicos superior a cinco, permitindo que tanto o estudo da morfologia e a determinação da composição química elementar das amostras preparadas fossem realizados Avaliação da pressão parcial C2Cl4: O C2Cl4 líquido é volatilizado num banho térmico a 297 ± 2 K e misturado com nitrogênio comercial ( L / s) antes da injeção para dentro da câmara de reação. Com base na perda de massa de C2Cl4, a sua pressão parcial na atmosfera reacional pode ser quantificada através da Eq. (2), a qual considera como uma premissa de que N2 e C2Cl4 formam uma mistura de gás ideal, e que, sob as condições impostas, o equilíbrio pode ser alcançado. P C2 Cl 4 = k mrt v tm C 2Cl4 (2) Onde, v t, k m e M C2 Cl 4 representam, respectivamente, o fluxo total da mistura gasosa ( L / s), a taxa de perda de massa e o peso molecular do C2Cl4. No total, três temperaturas de banho foram estudadas - 297, 303 e 309K Testes de cloração:

3 Os testes de cloração foram conduzidos em uma linha que consiste de um banho de água destilada, com controle de temperatura digital, em que um recipiente com o C2Cl4 (l) pode ser aquecido ou resfriado ( K). A temperatura do banho foi fixada em 297 ± 2 K, o fluxo de N2 sendo igual a L / s, resultando num fluxo de gás total de L / s. A mistura é injetada num forno de quartzo tubular de leito fixo, tendo sido previamente fixada à temperatura de reação desejada, em que um cadinho contendo cerca de 1g dos óxidos puros, prontos para serem reagidos (NiO e CuO) é inserido e posicionado no centro do aparelho. No entanto, antes da admissão da mistura gasosa com o C2Cl4, as amostras foram expostas a uma atmosfera de N2 puro ( L / s) durante dez minutos, para assegurar que o peso do óxido se manteve constante, de modo que a perda de massa medida durante a cloração pode ser inteiramente associada com a formação de moléculas voláteis cloradas. Após este intervalo de tempo, o cadinho é removido do forno, e do óxido inicial, determinada massa (M0). Depois de retornar ao forno sob fluxo de N2, C2Cl4 é admitido, e, finalmente, se dá início a cloração. No caso das amostras de CuO, a perda de massa foi medida em intervalos de cinco minutos, com a temperatura de reação fixada em 1,123 ± 5 K. Para NiO, a massa da amostra foi determinada para intervalos de tempo de dez minutos, e a temperatura de reação fixada em 1323 ± 10 K. No final de cada intervalo de tempo, determinou-se a massa da amostra (m) e a conversão calculada de acordo com a Eq. (3). X = 100. ( m 0 m m o ) (3) Vale a pena mencionar que uma correlação direta entre perda de massa e conversão foi possível porque os produtos do processo tem formação exclusiva de cloretos voláteis, atestada tanto através de simulações termodinâmicas (tópico 3.1) e também através da caracterização das amostras após a interação com o agente de cloração. 3. Resultados e Discussão: 3.1. Termodinâmica do sistema de reação: Antes dos testes de cloração serem efetuados, simulações termodinâmicas foram realizadas utilizando o software Thermocalc, SSUB3 data-base de [16], de modo a avaliar a viabilidade das reações químicas de interesse, e também para comparar a força motriz observada com a cloração direta, aquela associada com reação de NiO e CuO com Cl2 na presença de grafite (agente de redução). Além disso, para as simulações, enquanto que o C2Cl4 foi o agente de cloração, especial atenção foi dedicada para determinar as condições que possam dificultar a sua decomposição térmica, preservando, por outro lado, a força motriz termodinâmica Cloração direta: De acordo com as simulações, a cloração de NiO e CuO com Cl2 na presença de um excesso de grafite pode ser realizada com uma força de condução apreciável para as duas temperaturas consideradas (Figura 1 e 2). Isso se reflete na baixa P(Cl2) mínima

4 necessária para a cloração. No entanto, para CuO, uma tendência termodinâmica mais elevada pode ser detectada, tal como a cloração completa é atingida com P(Cl2) igual a atm, enquanto que para NiO o mesmo acontece somente quando P(Cl2) = atm. Em ambos os casos, apenas cloretos voláteis foram produzidos, NiCl2 e Ni2Cl4 no caso de NiO, e Cu2Cl2, Cu3Cl3 e CuCl2 para CuO, sendo os principais produtos obtidos. Figura 1. (a) Mols de NiO em função do Ln(PCl2); (b) Fração molar dos cloretos de níquel em função do Ln(PCl2). Figura 2. (a) Mols de CuO em função do Ln(PCl2); (b)fração molar dos cloretos de cobre majoritários em função do Ln(PCl2). É também interessante notar que o potencial de redução de atmosfera, como indicado pela fração molar de CO significativa, resulta na redução antes de cada óxido de metal, que, em seguida, reager com Cl Cloração com C2Cl4: Semelhante a cloração direta, a cloração com C2Cl4 também está associada com uma força motriz importante, além de os mesmos produtos clorados foram formados em concentrações semelhantes (Figuras 3 e 4). Neste caso, a quantidade de cloretos e fases condensadas em equilíbrio foram representados graficamente como uma função do parâmetro Rc, que é igual à razão das frações molares de C2Cl4 e N2 na alimentação do reator.

5 R C = y(c 2Cl 4 ) y(n 2 ) (4) Com base nos valores mínimos de Rc obtidos para a transferência de todos os metais para a fase gasosa em forma de cloretos voláteis, pode deduzir-se que no caso do CuO, a cloração com C 2Cl 4 pode ser realizada a concentrações mais baixas de C 2Cl 4 em comparação com NiO, que apresentaram o valor mínimo de Rc igual a 0,5 e 0,025 respectivamente. Resultados que se mostram em concordância com os resultados anteriores para a cloração direta dos mesmos óxidos (Figuras 1 e 2). Figura 3. (a) Mols de NiO, C e Ni em função de Rc; (b) Frações molars dos cloretos de níquel majoritários em função de Rc. Figura 4. (a) Mols de CuO, Cu2O e C em função de Rc; (b) Frações molares dos cloretos de cobre majoritários em função de Rc. Além disso, o poder redutor da atmosfera, expresso através da quantidade significativa de CO produzido, resulta numa redução antes de NiO para metal, um processo que se desenvolve em paralelo para as reações de cloração. No caso do CuO, não foi encontrado Cu, mas Cu2O, que é o óxido de cobre de maior estabilidade nas condições impostas. Somando-se a isso, em ambos os casos, a formação de grafite foi observada apenas depois de todos os metais serem convertidos a cloretos voláteis, sugerindo que o C2Cl4 é uma molécula instável, que se transforma em grafite e CCI4, quando presente em excesso. Isto pode ser confirmado pela simulação do comportamento térmico de C2Cl4, que pode

6 sofrer decomposição térmica, mesmo a temperaturas muito baixas, tais como 298,15 K (Figuras 5a e 5b). Figura 5. a) Número de mols de carbono produzidos durante a decomposição térmica do C2Cl4 em função de Rc; b) Frações molares de C2Cl4 e CCl4 gasosos em função de Rc Perda de massa C2Cl4: Ainda antecedendo os testes de cloração, estudos de perda de massa do C2Cl4 foram realizados de acordo com os procedimentos descritos no tópico (2.3), para a determinação da pressão parcial agente cloretante, que deve ser suficientemente baixa de modo a reduzir a tendência para a formação de CCI4 e grafite (Eq. 1 ). Os resultados obtidos em 297 ± 2 K para três ensaios independentes estão apresentados na Figura (6). Na Tabela (1), os valores de P(C2Cl4) foram calculados com Eq. (2) e são apresentados para todas as temperaturas de banho estudadas, com Km representando a perda de massa medida (g / min), e V a taxa de fluxo total (N2 + C2Cl4). Figura 6. Teste de perda de massa (%) do C2Cl4 em função do tempo para dois experimentos independentes - Tb = 297 ± 2 K. T b( C) K m(g/min) v (L/s) P(C 2Cl 4) (atm) 297 ± ± ± Tabela 1. Valores de P(C2Cl4) calculados para as 3 diferentes temperaturas de banho.

7 A quantidade de grafite formada através da decomposição térmica do C2Cl4 pode ser facilmente determinada de acordo com a Eq. (5), ao passo que t representa o intervalo de tempo associado com cada experimento da perda de massa. n C = t.v P C2Cl4 RT (5) Estes dados foram comparados com a quantidade de grafite esperada que deve ser formada através da decomposição do C2Cl4 à 298,15 K (Figura 7a). A excelente concordância encontrada serve como indicação de que as pressões parciais de C2Cl4 calculadas devem ser próximas dos valores reais presentes na atmosfera do reator, e também serve como argumento a favor do estabelecimento do equilíbrio dentro do vaso com o agente cloretante. Tb( C) R C n c(mols) Tabela 2. Quantidade de carbono formado nos testes conduzidos em 24, 30 and 35 C. Outra comparação interessante é baseada no cálculo da fração molar de CCI4 que deve estar presente na fase gasosa, após a decomposição completa. De acordo com a reação (1), este valor deve ser igual à fração molar do precursor C2Cl4 (Tabela 1). Os resultados são apresentados na Figura (7b), e também sugerem uma boa concordância entre as simulações e os valores experimentais derivados. Figura 7. Número de mols de grafite formado durante decomposição do C2Cl4 T = K, P = 1atm (a) e fração molar de C2Cl4 gasoso no equilíbrio (b) Cloração do óxido de Níquel: Para seguirem ao processo de cloração, antes, as partículas de NiO sintetizadas foram caracterizadas por DRX (Figura 8) e MEV / EDS (Figura 9). Ambos os dados sugerem que, de fato, a amostra consiste de NiO no estado puro. As frações atômicas de Ni e O são próximas aos valores esperados para o monóxido de níquel. Além disso, o parâmetro de rede determinado após refinamento de Rietveld é próximo do obtido a partir da base de dados ICSD. O tamanho de cristalito médio determinado de 41,3 nm é uma evidência de que o material deve conter partículas

8 nanométricas. Isto poderia explicar a significativa propagação dos picos de difração observadas. Figura 8. DRX padrão da amostra de NiO. Figura 9. Imagem MEV da amostra de NiO (a) e EDS (b) antes de clorada. Figura 10. DRX padrão da amostra de NiO depois de exposta ao N2 à 1323 K. Como explicado na metodologia experimental (Tópico 2.4), antes de expor a amostra ao fluxo de C2Cl4, foi deixado fluir N2 durante 10 minutos à temperatura de reação desejada (1323 K), de modo a garantir que a massa inicial da amostra fosse constante. Observando-se o material após este procedimento, uma mudança de cor significativa foi detectada (de preto para verde-escuro). Para investigar isto, a amostra foi novamente caracterizada através de DRX (Figura 10). De fato, um resultado semelhante a partir da análise apresentada na figura (8) foi obtido, ao passo que apenas NiO puro foi detectado. O parâmetro de rede é ainda mais perto do valor ICSD, mas o tamanho médio de partícula tem provado ser significativamente mais elevado e igual a 203.3nm, o que pode ser explicado pela sinterização natural da amostra à temperatura imposta. Após exposição da amostra ao C2Cl4 a 1323 ± 10 K a perda de massa mensurável foi obtida, sugerindo que o óxido foi convertido em cloretos voláteis, como esperado a

9 partir da modelagem termodinâmica (Figura 11). As análises DRX e MEV realizadas após trinta minutos de reação (Figuras 12 e 13) indicaram presença exclusiva de NiO, sugerindo que durante a cloração apenas cloretos voláteis foram produzidos. O tamanho médio das partículas diminuiu significativamente, sendo agora igual a 70,5 nm. O que é uma consequência direta da formação dos cloretos voláteis mencionados, resultando assim na redução do volume de partículas de óxidos. Figura 11. Perda de massa do NiO para cloração à 1323 ± 10 K. Figura 12. DRX padrão para amostra de NiO após cloração à 1323 K e 30 minutos. Figura 13. Imagem MEV da amostra de NiO após 30 minutos de cloração à 1323 K (a) e sinal EDS correspondente (b) Cloração do óxido de Cobre: As partículas de CuO produzidas foram igualmente caracterizados em primeiro lugar através de DRX (Figura 14) e MEV / EDS (Figura 15).

10 Figura 14. DRX padrão da amostra de CuO. Figura 15. Imagem MEV da amostra de CuO (a) e EDS correspondente (b) antes da cloração. Tanto para o DRX (Figura 14) e a análise MEV / EDS (Figura 15) foi demonstrado que a amostra contém apenas CuO em estado puro. As frações atômicas de Cu e O são próximas aos valores teóricos esperados para o monóxido de cobre. Além disso, os parâmetros de rede determinados após a análise Rietveld estão próximos dos teóricos (ICSD) para esta fase. O tamanho médio de partícula de 61.8nm, sugere que as partículas devem ter tamanhos na gama dos nanômetros, que se reflete na significativa propagação dos picos de difração. Ao contrário do óxido de níquel, a cinética de cloração do CuO provou ser muito favorável a 1123 K, conforme ilustrado pelos dados da figura (16), que contém os resultados de dois ensaios independentes.

11 Figura 16. Perda de massa do CuO para cloração a 1123 K para dois experimentos independentes. Após cloração, uma das amostras foi caracterizada por MEV / EDS (Figura 17), e como o esperado, a análise mostrou a presença exclusiva de cobre e oxigênio numa proporção semelhante à composição teórica de CuO. Portanto, da mesma maneira como para NiO, a cloração ocorre por formação de cloretos gasosos e sem a produção de cloretos condensados ou grafite. Figura 17. Imagem MEV (a) e sinal EDS correspondente para o CuO após cloração à 1123 K e 30min. 4. Conclusão: A partir dos resultados, observou-se que a cloração dos dois óxidos é termodinamicamente possível a temperaturas compatíveis com as simulações, enquanto que em relação ao cobre, uma força motriz maior para a cloração pode ser detectada. A significativa força motriz associada com a reação com CuO, se reflete na observação de grande viabilidade da cloração mesmo para uma atmosfera muito diluída em C2Cl4 - P (C2Cl4) = 0,03 atm (Tabela 1). Além disso, os valores de perda de massa significativos detectados em 1123 K (Figura 14) sugerem uma cinética de cloração sensível sob as mesmas condições. No caso do óxido de níquel, para temperaturas inferiores a 1323 K, a perda de massa não pôde ser evidenciada. De acordo com as simulações, no entanto, deveria ser suficiente a força motriz termodinâmica a 1123 K. Portanto, estes resultados só podem ser reunidos, se para o caso do óxido de níquel, algum tipo de limitação cinética está envolvida. Isto deve ser de natureza química e não por difusão, como o tamanho de partícula inicial de ambos CuO e NiO são da mesma ordem de grandeza. No entanto, em relação à estabilidade das ligações Ni - O e Cu-O, dados Tabela (3) sugerem que o cobre é muito mais estável, o que justifica a hipótese de que, no caso de NiO a reação deve evoluir com uma energia de ativação superior. Finalmente, deve-se notar que semelhante ao CuO, a cloração das partículas de NiO em 1323 K resultou apenas em produtos voláteis, em conformidade com as simulações termodinâmicas. Compound o H f,298 K (kj/mol) [16] CuO NiO Tabela 3. Entalpias molares de formação do CuO e NiO à K e 1atm.

12 A ausência de carbono nas amostras reagidas é também um resultado notável. Como mostrado pelas simulações, C2Cl4 tem uma forte tendência a decomposição, resultando assim na formação de CCI4 gás e grafite sólido, mesmo a temperaturas muito baixas. Também com base nos dados associados com a cloração de NiO e CuO, pode deduzir-se que este fenômeno deve estar presente apenas quando uma quantidade extra de C2Cl4 é fornecida em comparação com a quantidade estequiométrica necessária para a cloração, sugerindo que poderia ser possível reduzir a probabilidade de decomposição através da otimização do contato entre o óxido e o gás, por exemplo, num leito fluidizado. No caso do reator utilizado para o presente estudo, o processo é desenvolvido num leito fixo. Assim, as moléculas de C2Cl4 necessitam viajar algum espaço antes de terem contato com as partículas de óxido na posição central do forno, o que poderia favorecer naturalmente a formação de grafite por meio da decomposição do C2Cl4 na atmosfera do forno, antes de entrar em contato com o óxido, podendo então por acabar se depositando sobre as amostras. Em um primeiro momento, os dados experimentais parecem contradizer essa ideia. No entanto, a ausência de vestígios de carbono sólido em amostras após a exposição aos meios de comunicação de cloração pode ser explicada pelo fato da corrente de N2 utilizado não ser puro. Contaminantes oxidantes, tais como, O2 ou H2O, poderiam conduzir à oxidação das nanopartículas de grafite produzido no caminho entre a entrada do reator e a amostra, resultando, assim, em toda a sua conversão em CO gasoso. O grafite formado, um produto a partir de uma reação gasosa, deve ter um tamanho de partícula muito baixa, aumentando assim a sua cinética de reação com os contaminantes de oxidação mencionadas. 5. Bibliografia: [1] L. Zhang, et al. Rare earth extraction from bastnaesite concentrate by stepwise carbochlorination chemical vapor transport-oxidation, Metallurgical and Materials Transactions B, v. 35, n. 2, , [2] E. Cecchi, et al., A feasibility study of carbochlorination of chrysotile tailings, International Journal of Mineral Processing, v. 93, n. 3,4, , [3] E.A. Brocchi, F.J. Moura, Chlorination methods applied to recover refractory metals from tin slags. Mineral Engineering, v. 21, n. 2, , [4] E. A. Brocchi, R. C. S. Navarro, F. J. Moura. A Chemical Thermodynamics Review applied to V2O5 chlorination. Thermochimica Acta, v. 559, 1-16, [5] Lucía I. Barbosa, Jorge A. González, Ruiz M. C. Extraction of lithium from β- spodumene using chlorination roasting with calcium chloride Thermochimica Acta, v. 605, p , [6] M. Chakravortty, S. Srikanth. Kinetics of salt roasting of chalcopyrite using KCl. Thermochimica Acta, v. 362, 25-35, [7] I. Bertgti, I. S. Pap, T. Sztkely, I. Z. Babievskaya, L. Bottyan. Tg studies on the reactions of hematite, magnetite and wustite with CCl4.Thermochimica Acta, v. 85, 87-90,1985. [8] I. Bertgti, I. S. Pap, T. Sztkely. Kinetics of γ-alumina chlorination by phosgene. Thermochimica Acta, v. 44, , [9] T. Nagai, S. Kitawaki, N. Sato. Low Temperature Chlorination of Nd2O3 by Mechanochemical Method with CCl4. Materials Sciences and Applications, v. 4, , [10] I. Bertgti, I. S. Pap, T. Sztkely, A. Tóth. Kinetics of γ-alumina chlorination by carbon tetrachloride. Thermochimica Acta, v. 41, 27-32, 1980.

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