ELIAS SANT ANNA RAMOS

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1 UNIVERSIDADE DE SÂO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL USP SIMULAÇÃO E ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DO PROCESSO DE OBTENÇÃO DO GÁS DE SÍNTESE PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS A PARTIR DO GÁS NATURAL ELIAS SANT ANNA RAMOS LORENA SP

2 Departamento de Engenharia Química SIMULAÇÃO E ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DO PROCESSO DE OBTENÇÃO DO GÁS DE SÍNTESE PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS A PARTIR DO GÁS NATURAL Monografia de conclusão de curso apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo como requisito para obtenção do título de Engenheiro Industrial Químico. Área de concentração: Engenharia química Orientador: Prof. Dr. Felix Monteiro Pereira LORENA SP

3 AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE 3

4 Dedico este trabalho a minha mãe Darcy Laura Ramos por não desistir de mim quando muitos desistiram e ao Engenheiro Químico Estevão Sant Anna Ramos, meu irmão, amigo e mestre que me mostrou e guiou pelo caminho da engenharia, sempre apoiando cada um dos meus passos. 4

5 Agradecimentos Agradeço a Deus por segurar a minha mão em todos os momentos da minha vida. A minha família pela ajuda em minha trajetória acadêmica. Aos professores e funcionários da EEL por contribuírem de alguma forma para a minha formação técnica e pessoal. A Família Auer, por terem feito da minha estadia em Lorena, um momento inesquecível. Aos meus amigos da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, especialmente do 534. A Loriane, Karine e Marilia por me proporcionarem bons momentos em Seropédica. A Patota, por ser a minha família em todos os dias da minha vida. Ao meus irmãos Lucas e Douglas por estarem sempre me apoiando, aconselhando e fazendo o que sabem fazer de melhor: Sendo pessoas incríveis. A Luana pela paciência, amor, carinho, alegria e por estar ao meu lado em todos os momentos. Ao Enilson Toledo pelos sábios conselhos enquanto estive na B.A.S.F. Ao Herlem e Jovenil por fazerem do meu dia-a-dia na Procter & Gamble minha segunda faculdade. As pessoas que se foram, mas que sei que torcem por mim, não importa onde estejam. A todos, um muito obrigado. 5

6 RESUMO ELIAS, S. Ramos. Simulação e análise da influência dos parâmetros do processo de obtenção do gás de síntese para a produção de olefinas a partir do gás natural Monografia (Trabalho de conclusão de curso de Engenharia Industrial Química) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, O gás natural ganhou importância no cenário mundial depois de maciços investimentos na área e por ser considerado um combustível fóssil mais limpo que o petróleo. Podem-se citar como principais rotas para a utilização do gás natural: o GNL (processo de liquefação do gás natural), GTL (Gas-to-liquid - conversão do gás em combustíveis líquidos), DME (processo via metanol para a produção de dimetiléter) e o GTO (Gas-to-olefins, conversão do gás em olefinas). No presente trabalho foi utilizado o software de simulação de processos Aspen Hysys v 8.0 para verificar a influência dos parâmetros: razão vapor/metano; temperatura e pressão na etapa do processo de reforma a vapor, que consiste na etapa de obtenção do gás de síntese a ser utilizado na produção de oleofinas. A planta foi construída no simulador e os resultados obtidos indicam que, sob pressão e temperatura constantes, uma maior quantidade de vapor é necessária no processo de reforma a vapor para prever a formação de coque e inibir os catalisadores usados na reação. Altos valores na razão vapor/metano, altas temperaturas e baixas pressões favorecem a máxima conversão do gás natural. Palavras chave: GTO, Gás Natural, Hysys, Simulação, reforma a vapor. 6

7 ABSTRACT Natural gas gained importance on the world stage after massive investments in the area and because it is considered cleaner fossil fuel than oil. Can be cited as major routes for the use of natural gas: LNG (liquefaction process for natural gas), GTL (Gas-to-Liquid - conversion of gas into liquid fuels), DME (procedure via methanol to produce dimethylether) and the GTO (Gas-to olefins, gas conversion to olefins).in the present study we used the Aspen Hysys v 8.0 process simulation software to check the influence of parameters: ratio steam / methane; temperature and pressure in the step of steam reforming process, consisting in the step of synthesis gas to be used in the production of olefins.the plant was built in the simulator and the results indicate that under constant pressure and temperature, a larger amount of steam is required in the steam reforming process to provide coke formation and inhibit the catalysts used in the reaction.high values in vapor / methane, high temperatures and low pressures favor the maximum conversion of natural gas Keywords: GTO, Natural gas, Hysys, Simulation, Steam reforming. 7

8 Sumário Siglas...10 Lista de figuras...11 Lista de tabelas Introdução Justificativa Objetivos Revisão Bibliográfica Gás Natural Definição e Característica Obtenção do Gás Natural Composição Rotas para o uso do gás natural Processo GTO Gás de síntese Reforma a vapor Oxidação Parcial Reforma Autotérmica Reforma a seco Fischer-Tropsch Metanol para Olefina (MTO) Simulador Aspen Hysys Diagrama de fluxo de processo Fluido termodinâmico Componentes do HYSYS Metodologia Resultados e Discussão Influência da temperatura Influência Vapor/Carbono Influência da pressão

9 4.4 Tabela de dados Conclusão Revisão Bibliográfica

10 Siglas MTO - Methanol-to-olefin GTO - Gas-to-olefin GA - Gás Associado PFD -Process Flow Diagram GNA - Gás não associado GNL -Gás natural líquido GTL -Gas-to-liquid DME -Dimethyl Ether H -Entalpia G -Energia de gibbs 10

11 Lista de figuras Figura 2.1 Poço de petróleo e gás...15 Figura 2.2 Rota química para o gás natural.. 17 Figura 2.3 Processo GTO...18 Figura 2.4 Rotas para produção do gás de síntese...19 Figura 2.5 Processo de reforma a vapor Figura 2.6 Reator Autotérmica Figura 2.7 Conversão do metanol em olefina Figura 2.8 Exemplo de uma planta de conversão de gás Figura 3.1 Reator de equilíbrio Figura 3.2 Dados do Gás Natural Figura 3.3 Dados do Vapor d água...29 Figura 3.4 Reator de Combustão Figura 3.5 Planta de produção do gás de síntese Figura 4.1 Conversão de metano x temperatura na pressão de 30 bar Figura 4.2 Conversão de metano x razão Vapor/metano a temperatura de 800 C Figura 4.3 Conversão de metano x Pressão

12 Lista de Tabelas Tabela 1 - Composição do Gás Natural na Bacia de Campos e Santos...16 Tabela 2 - Principais reações da síntese de Fischer-Tropsch...24 Tabela 3 - Conversão do metano X temperatura para cada razão Vapor/Metano...33 Tabela 4 - Conversão do metano X pressão para cada razão Vapor/Metano...34 Tabela 5 - Razão de H2/CO nas correntes de gás

13 1. Introdução O eteno e o propeno são, hoje, as matérias-primas mais importantes da indústria química. São produzidos normalmente pela recuperação de gases das refinarias, craqueamento térmico de hidrocarbonetos leves, em sua grande maioria etano e propano, ou então uma combinação destes dois processos (MOHAMMED, 2012). Devido ao crescimento da taxa de consumo de olefinas e a baixa qualidade da Nafta nacional, em poucos anos não será possível atender a demanda de olefinas no mercado interno (PEREIRA, 2007). Hoje, existe uma real necessidade de se investir em novas tecnologias visando melhorar a produção de Olefinas e a utilização de novas matérias-primas para o processamento. O Processo GTO (gas-to-olefin) se mostrou muito eficaz na produção de eteno e propeno e por isso está recebendo grandes investimentos na área. 1.1 Justificativa O que levou a realização do trabalho foi a utilização do gás natural como matéria-prima e a alta demanda de olefinas, principalmente eteno e propeno. O processo GTO (gas-to-olefin) se baseia na utilização do gás natural para produção de olefinas. O gás natural é uma matéria-prima mais limpa que o petróleo e que atingirá um nível de produção maior que a do petróleo em alguns anos, portanto, a utilização dessa tecnologia se tornou de interesse para a indústria petroquímica (PETROBRÁS, 2014). Na simulação foi observado como a temperatura, pressão e a razão Vapor/Carbono afeta na conversão do metano para a produção do gás de síntese além da razão H 2 /CO ideal para a síntese de Fischer-Tropsch. 13

14 1.2 Objetivos O objetivo deste trabalho de conclusão de curso é a modelagem e simulação de uma planta de produção de gás de síntese para atender a produção de olefinas pelo processo GTO. Foi verificado por meio da simulação, as melhores condições para a produção de gás de síntese pela reforma a vapor. A fim de atingir o objetivo principal foram propostos os seguintes objetivos específicos: - Realização de uma revisão bibliográfica sobre o processo GTO (Gas-to- Olefin); -Treinamento no software Aspen Hysys 8.0 para a simulação e otimização dos parâmetros; - Proceder com a simulação do processo; - Verificação do processo visando a obtenção dos melhores parâmetros. 14

15 2 Revisão Bibliográfica 2.1 Gás Natural O gás natural consiste em uma mistura de compostos inorgânicos, hidrocarbonetos, em sua maioria metano e algumas impurezas. Pode ser encontrado em acúmulos nos poros das rochas no subsolo, normalmente, juntos ao petróleo (ANGÉLICA, 2001) Definição e Característica O gás natural, assim como o petróleo, é encontrado no subsolo em rochas porosas, isoladas do exterior por rochas impermeáveis podendo ser classificado em duas categorias: associado (GA) e não associado (GNA). O gás natural associado é o gás que, em reservatórios, está dissolvido no óleo na forma de uma capa de gás e precisa ser separado do óleo antes de sua distribuição. O não associado é o gás que está livre ou na presença de baixas concentração de óleo e por isso sua comercialização é facilitada, uma vez que não será necessário nenhum tipo de processo posterior afim de separar os componentes encontrados nesse tipo de gás (ANGÉLICA, 2001). Figura 2.1 Poço de petróleo e gás Fonte: BAHIAGÁS,

16 2.1.2 Obtenção do Gás Natural De acordo com Paula (2007), na extração do gás natural ocorre uma descompressão seguida de uma diminuição da sua temperatura. Assim, acontece a condensação de hidrocarbonetos de cinco a vinte carbonos. A fase líquida é separada do gás em unidades no campo de produção, estes são chamados de condensado. A próxima etapa do processamento consiste na compressão a fim de melhorar o transporte no sistema de gasodutos. Durante essa fase, acontece a liquefação de outra fração de hidrocarbonetos que posteriormente são separados do gás Composição Existe variação na composição de gás dependendo da origem do campo de extração e se ele está associado ou não ao óleo. Composto principalmente de etano, propano e outros hidrocarbonetos com peso molecular mais elevado. Geralmente, apresenta baixa concentração de contaminantes como o nitrogênio, dióxido de carbono, água e compostos sulfurosos (MEDEIROS, 1999 apud ANGELICA, 2001, p.13). Dentre os compostos do gás natural, apresentado na tabela 1, o mais abundante é o metano. (TN PETRÓLEO, 2014). Tabela 1- Composição do Gás Natural na Bacia de Campos e Santos. Componente (%volume) Campos Santos Metano 89,35 88,32 Etano 8,03 6,06 Propano 0,78 3,07 Isso-Butano 0,04 0,44 N-Butano 0,03 0,7 Pentano 0,01 0,27 Hexano - 0,08 Dióxido de Carbono 0,48 0,15 Nitrogênio 1,28 0,068 Fonte: TN PETRÓLEO,

17 2.1.4 Rotas para o uso do gás natural A figura 2.2 mostra o fluxograma das possíveis rotas de produção química a partir do gás natural. Como o metano é muito estável, esses processos requerem extremas condições de reações. Assim, a maioria dos processos não obteve sucesso comercial, exceto com o processo de reforma a vapor para produzir gás de síntese que foi o nosso objeto de estudo (ZAMAN, 1998 apud PAULA, 2007, p.19). Figura 2.2 Rota química para o gás natural Fonte: ZAMAN, 1998 apud PAULA, 2007, p Processo GTO O processo GTO tem como finalidade produzir olefinas a partir do gás natural e tem três principais fases, conforme descrito na figura 2.3. A primeira etapa é a produção de gás de síntese, uma mistura de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H 2 ), produzido principalmente pelo processo de oxidação parcial ou reforma a vapor. O gás de síntese pode ser produzido a partir de praticamente qualquer fonte de carbono, tais como gás natural, óleos pesados, carvão e até biomassa, porém, a principal matéria-prima é o gás natural (MOHAMMED, 2012). 17

18 O próximo estágio é a produção de metanol através do processo de Fischer- Tropsch. Essa etapa é utilizada para converter o gás de síntese em hidrocarbonetos alifáticos, e a sua principal reação é a hidrogenação do monóxido de carbono em catalisador, geralmente de ferro, cobalto ou níquel (MOHAMMED, 2012). No processo MTO, o metanol é convertido em olefinas de forma controlada em uma peneira molecular sintética porosa composta por óxidos de silicone, alumínio e fósforo (CUNNUNHGAM, 2004 apud PAULA, 2007, 23). Figura 2.3 Processo GTO Fonte: Própria Gás de síntese O gás de síntese é uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio com uma proporção de 1:2. Existem diversos processos para a obtenção do gás de síntese como pode ser observado na figura 2.4, mas apenas quatro são considerados viáveis: reforma a vapor, oxidação parcial, reforma autotérmica e reforma a seco. Cada um desses processos apresentam vantagens e desvantagens, por isso a escolha do melhor processo é feita sempre levando em consideração fatores como: preço do gás natural, disponibilidade de água, capacidade, localização da planta e energia (MOHAMMED, 2012). Em nenhum processo de obtenção do gás de síntese, o rendimento é de 100%, podendo-se, então, encontrar metano não reagido, vapor de água e dióxido de carbono (GEROSA, 2007). 18

19 Figura 2.4 Rotas para produção do gás de síntese Fonte: Própia Todas as tecnologias vem sendo aprimoradas afim de garantir uma razão H 2 /CO igual a 2, que é a razão ideal para otimizar o processo de conversão por Fischer- Tropsch (VASCONCELOS, 2006) Reforma a vapor Esse processo é o mais usual para a conversão do gás natural em gás de síntese, que consiste na reação do metano por reforma a vapor d agua para a obtenção de CO e H 2 (gás de síntese) a temperaturas de 750 C a 900 C e pressões de 10 a 50 bar, como mostra a reação 1. A figura 2.5 representa o esquema de reforma a vapor (MOHAMMED, 2012). 19

20 Figura 2.5 Processo de reforma a vapor. Fonte: EAJV, 2015 (adaptado pelo autor) Usualmente é utilizado um catalisador de níquel em um suporte de alumina. A carga de hidrocarbonetos leves é alimentada para o reator de reforma a vapor, que consiste essencialmente de tubos cheios de catalisador que passam através de um forno. A alimentação é aquecida a ºC, passando pela seção de conversão do forno, e convertida para gás de síntese. A relação molar de vapor para carbono fica entre 2,5 e 5 para se reduzir a formação de coque sobre o catalisador e aumentar a conversão de carbono. Quanto menor for a razão entre o vapor e o carbono, menor será o tamanho dos equipamentos e maior a eficiência energética (MOHAMMED, 2012). Quando acontece o resfriamento da mistura gasosa, uma reação conhecida como Water Shift Gas ou shift gas conversion ocorre, apresentada na reação 2. Esta reação acontece em reformadores específicos (GEROSA, 2007). As principais reações de equilíbrio são: CH 4 + H 2 O CO + 3H 2, (1) H = +206 KJ/Mol, G 298 = 58,096 KJ/Mol CO + H 2 O CO 2 + H 2,(2) H = 41 KJ/Mol, G 298 = 28,606 KJ/Mol A reação química 1 é altamente endotérmica ( H = 206KJ), enquanto que a conversão de monóxido de carbono é exotérmica ( H = 41KJ). Para hidrocarbonetos leves diferentes do metano, a reação de reforma é representada pela reação 3. 20

21 C n H m + nh 2 O nco + ( m+2n )H 2 2, (3) Onde n é o número médio de carbono e (m) é o número médio de átomos de hidrogênio dos produtos de hidrocarbonetos (MOHAMMED, 2012). A vantagem do processo de reforma a vapor é que esta não necessita de uma planta auxiliar para o fornecimento de oxigênio, o que resulta em uma redução nos custos e no espação destinado à instalação da planta. Apesar dessa vantagem, este processo apresenta problemas como o consumo de energia, o custo de construção e a obtenção do gás de síntese relativamente rico em hidrogênio, com uma razão de entre 3 e 5, que é alta em relação a razão ideal necessária para a síntese Fischer-Tropsch (SANTOS, 2013). O processo de reforma a vapor pode ser seguido por reações paralelas e indesejáveis, como a reação de Boudouard, reação (4) e a reação de decomposição direta do metano, reação (5). 2CO C + CO 2 (4) H = 172,4 KJ/Mol CH 4 C + 2H 2 (5) H = 74,9KJ/Mol Oxidação Parcial No processo de oxidação parcial, o metano que é misturado com vapor é oxidado dentro do reator, produzindo dióxido de carbono, este reage com o metano produzindo assim, monóxido de carbono e hidrogênio. No mesmo reator, porém em uma escala bem menor, o metano reage com vapor d'água de acordo com a reação 1 (SANTOS, 2013). As reações do processo de Oxidação Parcial podem ser representadas pela reação 1, 6 e 7 ou pela reação global 8. CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O, (6) H = 889 KJ/Mol CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2,(7) H = +247 KJ/Mol CH O 2 2 CO + 2H 2,(8) 21

22 H = 58 KJ/Mol O processo de oxidação parcial pode ser na presença ou não de um catalisador a base de níquel. Em unidades não catalíticas, ocorre a reação com compostos sulforosos de acordo com a reação 9 e a temperatura de saída do gás de síntese tende a ser alta. É necessário um tratamento para remoção de CO 2 e compostos sulfurosos antes do envio do gás de síntese para as unidades de produção de metanol. Em reatores de oxidação parcial catalíticos, a entrada deve ser isenta de compostos sulfurosos, já que estes danificam o catalisadores. A presença do catalisador faz com que a temperatura do processo seja mais baixa, assim, a temperatura de saída do gás de síntese é de aproximadamente 1000 C (GEROSA, 2007). H 2 S + CO 2 COS + H 2 O (9) Mesmo com a possibilidade de se alterar, dentro de certos limites, a composição do gás de síntese obtido na oxidação parcial, a necessidade de uma razão de H 2 /CO de aproximadamente 2 para a síntese de Fischer-Tropsch não permite uma utilização do processo de oxidação parcial de uma maneira satisfatória Reforma Autotérmica O processo de reforma autotérmica do metano é a junção dos dois processos, o de reforma a vapor e oxidação parcial. O gás natural reage com o vapor e oxigênio, sendo queimado em uma câmara. A combinação envolve baixa energia devido a contribuição da oxidação exotérmica do metano e da reforma a vapor endotérmica. De acordo com Knoechelmann (2011), a combinação destas reações pode melhorar o controle de temperatura do reator e reduzir a formação de pontos quentes, evitando a desativação do catalisador por sinterização ou por deposição do carbono. A vantagem da reforma autotérmica está no fato de que a razão de H 2 /CO no gás de síntese obtido é facilmente ajustada através da reação CH 4 /O 2 /H 2 O na alimentação, fazendo assim com que exista um redirecionamento para a obtenção do produto desejado. Para aplicações que utilizam a síntese de Fischer-Tropsch, a reforma autotérmica é ideal, uma vez que podemos obter um gás de síntese com razão H 2 /CO aproximadamente igual a dois (VASCONCELOS, 2006). 22

23 Figura 2.6 Reator autotérmica. Fonte: Topsoe, 2015.(adaptado pelo autor) É chamado autotérmica por que o calor gerado pela reação de combustão (oxidação parcial) é utilizado pela reação de reforma a vapor em contraste com os reatores convencionais que utilizam combustão externa. Existe a possibilidade de uma combinação de reatores de reforma e oxidação parcial na mesma planta química, esse tipo é chamado de reforma combinada (SANTOS, 2013) Reforma seca Devido à alta disponibilidade do CO 2, se tornou atrativo reagir CO 2 e metano afim de produzir CO e H 2 de acordo com a reação 7. A reforma a seco é um processo endotérmico, produzindo uma razão H 2 / CO igual a 1, por isso ela é adequada a produção de compostos oxigenados e monóxidos de carbono com alta pureza. Porém, existe sérios problemas devido a purificação do CO 2 obtido. Existe um grande risco de depósito de carbono tanto sobre o suporte quanto da fase ativa quando comparado a reforma a vapor (Vasconcelos,2006), Foram testados catalisadores de diversos tipos de metais (Ru, Rh,Pr,Pd,Ir, Ni, Co) para a sua utilização no processo de reforma a seco, obtendo sucesso na 23

24 tentativa de inibição de formação de coque e conversão de CO 2 em até 85% nas condições reacionais de 1 bar e 800 C ( ALQUINO, 2008) Fischer-Tropsch O gás de síntese é convertido em uma mistura de hidrocarbonetos composta principalmente por hidrocarbonetos parafínicos saturados e α-olefinas de diferentes tamanhos de cadeia, podendo gerar inclusive álcoois. Esta reação que é catalisada por metais é altamente exotérmica (SOUZA, 2008). A síntese de Fischer-Tropsch pode ser resumida pelas reações 9 e 10, a reação 11 representa a obtenção do Metanol. A reação 8 corresponde à formação de parafinas saturadas e a reação 9 de olefinas, sendo a única diferença entre elas a molécula de hidrogênio. Onde n é o número médio de carbono (SOUZA, 2008). (2n + 1)H 2 + CO C n H 2n+2 + nh 2 O, (9) (2n)H 2 + nco C n H 2n + nh 2 O, (10) 2H 2 + CO CH 3 OH, (11) Tabela 2 - Principais reações da síntese de Fischer-Tropsch Produto Reação CH 4 3H 2 + CO CH 4 + H 2 O, CH 4 5H 2 + 2CO C 2 H 6 + 2H 2 O, Alcanos (2n + 1)H 2 + nco C n H (2n+2) + nh 2 O, Alcanos 2nH 2 + nco C n H 2n + nh 2 O, Alcoois 2nH 2 + nco C n H (2n+1) OH + (n 1)H 2 O Fonte: LEE, (adaptado pelo autor) 24

25 2.2.3 Metanol para Olefina (MTO) O processo MTO é baseado na conversão do metanol em olefinas, principalmente eteno e propeno de acordo com a seguinte reação 12 (PAULA, 2007). 5CH 3 OH CH 2 CH 2 + C 3 H 6 + 5H 2 O (12) De acordo com Gregory (2013), o processo MTO apresenta uma eficiência de 80 %, com base no metanol utilizado permitindo uma produção de eteno e propeno em proporções que variam de 0,75: 1 a 1,5: 1, levando em conta o tipo de reator. Figura 2.7 Conversão do metanol em olefina. Fonte: UOP Honeywell, 2007 apud PAULA, (Adaptado pelo autor). Em 1990, foi criado um catalisador denominado SAPO-34 (Sílica, Alumina e Fosfato) que permitiu a obtenção de grande quantidade de olefinas. A empresa UOP e HYDRO desenvolveram o processo de conversão do metanol para Olefinas chamado de UOP/HYDRO MTO. De acordo com a empresa, está é uma forma econômica e viável de converter metanol em olefinas. A recomendação é que a planta estejam próximas ao campos produtores de gás, ou onde o acesso ao gás natural tenha baixo custo de transporte (PAULA, 2007) 25

26 2.3 Simulador Aspen Hysys Aspen Hysys é um simulador de processos muito utilizado na indústria de óleo e gás e refinarias. No simulador é possível criar modelos dinâmicos e estáticos, melhorias de processos, monitoramento de performance, melhorias operacionais, plano de negócios e gerenciamento de ativos. Utilizando a interface interativa do HYSYS, é possível manipular variáveis de processo e unidades operacionais. O software possui uma condução gráfica do projeto, com esquemas de processo, os quais incluem os equipamentos, as linhas de fluxo material e energia e os painéis de controle e monitoramento (Universidade Autonoma de Madrid, 2015) Diagrama de fluxo de processo O diagrama de fluxo de processo (PFD) é a primeira tela observada no simulador. O PDF prove a melhor representação do processo como um todo. Usando o PDF é possível obter referência do progresso da atual simulação como correntes de entrada e as unidades operacionais instaladas, conectividade e condição dos objetos (Universidade Autonoma de Madrid, 2015) Figura 2.8 Exemplo de uma planta de conversão de gás. Fonte: Universidade de Alberta,

27 2.3.2 Fluido termodinâmico O Fluid package contém os componentes e métodos que serão usados pelo HYSYS em seus cálculos. Dentro desse pacote existem informações como a caracterização do fluido do petróleo ou de uma reação cinética. No presente trabalho Peng Robinson foi escolhido como fluid package por se tratar de um modelo ideal para cálculos de equilíbrio líquido-vapor assim como para o cálculo de massas específicas de líquidos em sistemas de hidrocarbonetos (Universidade Autonoma de Madrid, 2015) Componentes do HYSYS O HYSYS fornece uma grande variedade de componentes para que seja criado um ambiente mais real possível. Nele, podemos adicionar correntes de material ou de calor, bombas, misturadores, válvulas, reatores entre outros componentes através da palheta de componentes. 3 Metodologia Neste trabalho, utilizou-se o software Aspen Hysys para a simulação do reator de reforma a vapor e de oxidação parcial. Após o treinamento no software, o PFD do processo foi construído para verificar a influência da pressão, temperatura e relação vapor/carbono no reator de reforma a vapor na produção do gás de síntese e que posteriormente será a alimentação do combustor (reator de oxidação parcial). Será observado a razão H 2 /CO após os 2 reatores e os melhores parâmetros para conversão do metano. A primeira etapa para a obtenção dos resultados consistiu na criação do PFD no software Aspen Hysys. Para o reator de reforma a vapor, foi criado um reator de equilíbrio como mostra a figura 4.1. A reação 1 foi adicionada ao Set de reações da própria livraria de equações do Hysys. 27

28 Figura 3.1 Reator de equilíbrio Fonte: Própia Na entrada do reator de reforma a vapor, teremos duas correntes, uma de gás natural e outra de vapor d água, as figuras 4.2 e 4.3 mostram os dados referentes a corrente de gás e vapor respectivamente. Foi utilizado o componente SET para garantir que a pressão da corrente do vapor d água e de oxigênio sejam iguais a corrente do gás natural. Na simulação a composição do gás natural será 100% metano e o vapor d água será 100% água. Figura 3.2. Dados do Gás Natural Fonte: Própria 28

29 Figura 3.3. Dados do Vapor d água Fonte: Própria. A corrente de saída do reformador irá ser a alimentação do combustor. Para o reator de combustão onde acorrerá a oxidação parcial, foi escolhido um reator de conversão onde ocorrerá a reação 6 como mostra a figura 4.4. A reação 1 e a reação 6 foram criadas no Reactions tab, a reação 1 foi adicionado no reator de reforma a vapor e a reação 6 no reator de oxidação parcial. Figura 3.4 Reator de Combustão Fonte: Própria. 29

30 A corrente de saída do combustor será o gás de síntese final. A figura 4.5 mostra a planta de produção de gás de síntese criado no formato de reforma combinada. Figura 3.5 Planta de produção de gás de síntese. Fonte: Própria Será utilizado o Databook do Hysys para variar os parâmetros de processo. 30

31 CONVERSÃO METANO 4 Resultados e discussão A influência da temperatura, pressão e razão vapor/metano foram testadas para mostrar a conversão do metano no reator de reforma a vapor. 4.1 Influência da Temperatura A figura 4.6 mostra que a pressão de 30 bar e razão vapor/metano de 1, a conversão do metano é 9,6 na temperatura de 600 C. A conversões de 14.5%, 20.9%, 38.03%, 57.71%, e 74.48% na temperatura de 700 C, 900 C e 1000 C respectivamente. Quando a razão vapor/metano é 2, as conversões de metano são 13.9%, 30.05%, 53.33%, 77.36% e 92.53% nas temperaturas de 600 C, 700 C, 900 C e 1000 C respectivamente. O mesmo efeito foi observado em outras pressões. Figura 4.1 Conversão do metano X temperatura na pressão de 30 bar CONVERSÃO X T EMPERATURA (30BAR) Vapor/Metano 01:01 Vapor/Metano 02:01 Vapor/Metano 03:01 Vapor/Metano 04:01 Vapor/Metano 05: TEMPERATURA Fonte: Própria Observa-se, na Figura 4.6 que, para o intervalo simulado, a conversão do metano é maior para maiores valores de temperatura e maiores razões vapor/metano. 31

32 Conversão 4.2 Influência Vapor/Carbono Da figura 4.7 pode ser visto que mantendo a temperatura de 800 C e pressão 10 bar constantes, a conversão do metano é 57.75% na razão vapor/metano igual a 1. As Conversões do metano são 77.40%, 86.98%, 92.04% e 94.88% para razão vapor/carbono iguais a 2, 3, 4 e 5 respectivamente. Quando a pressão for 30 bar, a conversão do metano é 37.81% na razão vapor/metano igual a 1. As Conversões do metano são 53.05%, 63.08%, 71.84% e 77.97% nas razões vapor/metano iguais a 2, 3, 4 e 5 respectivamente. Figura 4.2 Conversão Metano x Razão Vapor/Metano a temperatura de 800 C Conversão x Razão Vapor/Metano Vapor/Carbono 10 Bar 20 Bar 30 Bar 40 Bar 50 Bar Fonte: Própria A figura 4.7 indica que, considerando a faixa simulada, a conversão de metano aumenta com o aumento da razão vapor/metano para qualquer valor de pressão. 4.3 Influência da pressão Na figura 4.8 observa-se que mantendo a temperatura de 800 C e razão vapor/metano igual a 1 constantes a conversão de metano é 57.75% na pressão de 10 bar. As conversões de metano são 44.74%, 37.81%, 33.35%, e 30.16% na pressão de 20 bar, 30 bar, 40 bar e 50 bar, respectivamente. Quando a razão vapor/metano é 2, a conversão do metano é 77.40% na pressão de 10 bar. As 32

33 CONVERSÃO METANO conversões do Metano são 61.99%, 53.05%, 47.10% e 42.78% nas pressões de 20 bar, 30 bar, 40 bar e 50 bar respectivamente. Figura 4.3 Conversão metano x pressão CONVERSÃO X PRESSÃO (800 C) B A R 2 0 B A R 3 0 B A R 4 0 B A R 5 0 B A R PRESSÃO Vapor/Metano 01:01 Vapor/Metano 02:01 Vapor/Metano 03:01 Vapor/Metano 04:01 Vapor/Metano 05:01 Fonte: Própria. A figura 4.8 indica que a conversão do metano foi maior para menores valores de pressão, considerando a faixa simulada. 4.4 Tabela de dados A seguir, são apresentadas as tabelas 3 e 4, que contém os valores simulados utilizados na elaboração dos gráficos, já apresentados, nas figuras 4.1, 4.2 e 4.3. Tabela 3 Conversão do metano X temperatura para cada razão Vapor/Metano Razão Temperatura C Vapor/Metano 600,0 650,0 700,0 750,0 800,0 850,0 900,0 950,0 1000,0 1/1 9,6 14,6 21,0 28,9 38,0 47,9 57,7 66,8 74,5 2/1 13,9 21,0 30,1 41,0 53,3 65,9 77,4 86,4 92,5 3/1 17,6 26,4 37,4 50,4 64,1 76,9 86,9 93,4 96,8 4/1 21,0 31,1 43,7 58,0 72,1 84,0 92,0 96,3 98,4 5/1 24,0 35,5 49,3 64,3 78,3 88,7 94,9 97,8 99,0 33

34 Tabela 4 Conversão do metano X pressão para cada razão Vapor/Metano Razão Pressão ( bar) Vapor/Metano ,8 44,7 37,8 33,4 30,2 2 77,4 62,0 53,1 47,1 42,8 3 87,0 73,1 63,8 57,3 52,4 4 92,0 80,7 71,8 65,2 60,1 5 94,9 85,9 78,0 71,6 66,5 Tabela 5 - Razão de H2/CO nas correntes de gás. Posição Razão H2/CO Gás Natural 0 Alimentação Combustor 3 Gás de Síntese 2,288 Os resultados apresentados nas Tabelas 3 e 4 e nas figuras 4.6, 4.7 e 4.8 mostram que, a pressão e temperatura constantes, uma maior quantidade de vapor é necessário no processo de reforma a vapor para prever a formação de coque e inibir os catalisadores usados na reação. Altos valores na razão vapor/metano, altas temperaturas e baixas pressões favorecem a máxima conversão do gás natural. Porém, deve-se ressaltar que uma baixa razão vapor/metano reduz a corrente mássica da planta industrial necessitando assim de equipamentos com menor tamanho, gerando sistemas energeticamente mais eficientes e com custo de operação mais baixo, como mostra a análise do artigo de Ali (2005). Os resultados da tabela 5 mostram que a razão de H 2 /CO ficam acima do valor ideal para a síntese de Fischer-Tropsch após o reator de reforma a vapor e chega próximo a 2 no gás de síntese final, logo após o reator de oxidação parcial, gerando assim um gás de síntese com razão de H 2 /CO ideal para a síntese de Fischer-Tropsch. Os resultados obtidos e apresentados nas figuras e tabelas apresentadas nesse trabalho indicam que foi obtido sucesso com a criação do PFD no software ASPEN- HYSYS 8.0. Isso possibilitou a análise apresentada nesse trabalho de conclusão de curso. Cabe, porém ressaltar, que a análise realizada foi qualitativa, uma vez que foi realizada em um simulador de processos que, mesmo sendo confiável, pode diferir em termos quantitativos do processo real. 34

35 5 Conclusão A partir dos resultados obtidos na simulação da planta de produção de gás de síntese pode-se concluir que: A pressão e temperatura constantes, a conversão de metano aumenta com o aumento da razão vapor/metano. Porém, uma baixa razão vapor/metano reduz a corrente mássica da planta industrial necessitando assim de equipamentos com menor tamanho, gerando sistemas energeticamente mais eficientes e com custo de operação mais baixo; A pressão e razão vapor/metano constantes, a conversão do metano aumenta com o aumento da temperatura; Mantendo a temperatura e a razão vapor/metano constantes, a conversão do metano diminuiu com o aumento da pressão; Foi obtido sucesso com a criação do PFD obtido a partir do treinamento no software ASPEN-HYSYS. Isso possibilitou a análise apresentada nesse trabalho de conclusão de curso; Devido a razão de H 2 /CO do gás de síntese produzido no reator de reforma a vapor ser muito alta, a sua utilização sem nenhum tipo de tratamento posterior mostrou-se inadequada para ser usado no processo de Fischer- Tropsch; A razão H 2 /CO no processo de reforma combinada se mostrou ideal com razão próximo de 2. 35

36 6 Referências ALI, M.S.et al. A Study of Effect of Pressure, Temperature and Steam/Natural Gas Ratio on Reforming Process for Ammonia Production.Journal of chemical Engineering, Bangladesh, v. 23, 10 jan, Disponível em: < Acessado em: 6 out, ALQUINO, ALINE SABINO. Análise de rotas alternativas para sequestro químico de CO2: Produção de Metano, gás de síntese e ácido acético f. Monografia em engenharia química.) ANP ANGELICA, A.L., Determinação do teor de umidade do gás natural usando um dispositivo de adsorção; Natal, UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRADE DO NORTE - UFRN,2001. Disponível em: Acessado em: 6 jun BAHIAGÁS. Gas Natural: Benefícios ambientais no estado da Bahia. Disponível em: < Acessado em: 6 jun EAJV. Hydrogen production and purification. Disponível em: < Acessado em: 9 out MOHAMMED, FAHIM. Introdução ao refino de petróleo. Rio de janeiro: Elsevier, GEROSA, TATIANA MAGALHÃES. Estudo da utilização do gás natural como insumo para a indústria química e petroquímica: Modelagem de uma planta gás-química f. Dissertação (Mestrado em energia) USP GREGORY, A. FUNK. A different game plan. Hydrocarbon Engineering. Texas, v. 18, n. 12, p , dez

37 KNOECHELMANN, AUGUSTO. Análise e avaliação comparativa dos processos alternativos de reforma do metano f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) LEE, Hyun-Jung. Optimization of fischer-tropsch plant f. Faculty of Engineering and Physical Sciences PAULA, A.M.V. Metano como fonte de olefinas leves: Um estudo técnicoeconômico dos processos MTO (METHANOL TO OLEFINS) f. Dissertação (Mestrado em engenharia de petróleo) FINEP PEREIRA, ROBERTA ALVES. Tendências tecnológicas e mercadológicas dos principais produtos petroquímicos básicos: Eteno e Propeno. In: Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás, 4., 2007, São Paulo. Resumos... Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de janeiro, p PETROBRÁS. Desafios tecnológicos para o gás natural. Disponível em: < ostecnologicos-gasnatural.pdf>. Acessado em: 6 jun SANTOS, RODRIGO ALVES DOS SANTOS. Estudo da viabilidade técnica e econômica de produção de petróleo sintético OFFSHORE a partir de rejeito rico em CO f. Dissertação (Mestrado em ciências) USP SOUZA, VITOR HUGO BEZERRA. Estudo Tecnológico e Modelagem Reacional para processo Fischer-Tropsch com Gás Natural f. Dissertação (Mestrado em engenharia de petróleo) FINEP TN PETRÓLEO. Disponível em: < Acessado em: 6 jun

38 TOPSOE. Large scale methanol production from natural gas. Disponível em: < Acessado em: 6 out UNIVERSIDADE AUTONOMA DE MADRID. AspenTech simulation basis. Disponível em: < /HYSYS/SimBasis.pdf>. Acessado em 9 out UNIVERSIDADE DE ALBERTA. AspenTech Tutorial and application. Disponível em: < utorialsandapplications.pdf>. Acessado em 9 out VASCONCELOS, NICE DE. Reforma a vapor do metano em catalisadores à base de níquel promovidos com nióbia f. Dissertação (Mestrando em química) 38