CARACTERIZAÇÃO E PRÉ TRATAMENTO DA MATÉRIA-PRIMA PARA A OBTENÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE COZINHA USADO

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1 CARACTERIZAÇÃO E PRÉ TRATAMENTO DA MATÉRIA-PRIMA PARA A OBTENÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE ÓLEO DE COZINHA USADO Juliane Cristina Ramos *, Tássia Heidemann *, Miguel Angel Aparicio Rodríguez * * Engenharia de Alimentos/UTFPR, Campo Mourão, Brasil juhliane.cristina@gmail.com Abstract Biodiesel can be classified as an alternative fuel, which can be used in replacement of the diesel. In order to reduce costs in the production of biofuel can be taken advantage of the cooking oil; however, it is necessary to evaluate the crude raw material. Analyzes were performed before and after the oil treatment, the analyzes were moisture, impurities insoluble in ether, acidity, % free fatty acids (FFAs), peroxide value. It can be concluded that the used oil has responded positively to the proposed treatment based on separation of moisture for electrolyte and filtration cotton. Tests were also performed with bleaching clay and activated carbon, but the results were inconclusive because of the difficulties concerning the filtration system available. Keywords: biodiesel, residual oil, biofuels Resumo O biodiesel pode ser classificado como um combustível alternativo, que pode ser utilizado na substituição do diesel. Para a redução de custos na produção deste biocombustível pode ser aproveitado o óleo de cozinha usado, no entanto é necessária a avaliação da matéria-prima bruta. Foram feitas análises antes e após o tratamento do óleo, as análises realizadas foram umidade, impurezas insolúveis em éter, acidez, % ácidos graxos livres (AGLs), índice de peróxidos. Pode-se concluir que o óleo usado respondeu positivamente ao tratamento proposto baseado em separação da umidade por eletrólito e filtração em algodão. Também foram realizados ensaios com carvão ativo e terra clarificante, porém os resultados foram inconclusivos em função das dificuldades relativas ao sistema de filtração disponível. Palavras-chaves: biodiesel, óleo residual, biocombustíveis. Introdução A maior parte de toda a energia consumida no mundo provém do petróleo, do carvão e do gás natural. No entanto, tratam-se de fontes limitadas e muito poluentes, por esse motivo a pesquisa focada em combustíveis renováveis tem aumentado constantemente (FERRARI et al. 2005). 1/6

2 Óleos residuais geralmente provém de frituras, processo que resulta em transformações indesejáveis ao óleo. Na temperatura de fritura (170 a 180 C) há reações com o ar, água e componentes dos alimentos. O óleo e a gordura vegetal usados nos processos de fritura por imersão (OGRs) representam um grave risco de poluição ambiental, pois a maioria dos estabelecimentos comerciais (bares, restaurantes, lanchonetes entre outros) e residenciais descarta o óleo residual na rede de esgoto dificultando o tratamento destes. Entretanto, este material pode ser utilizado como matéria-prima na produção de biodiesel (TIRITAN e FERREIRA, 2007; CASTELLANELLI, 2008). Os resíduos lipídicos provenientes de processos de frituras (OGRs) se caracterizam por uma variação significativa na quantidade de água, materiais sólidos, compostos polares e ácidos graxos livres, de acordo com a origem da matéria-prima e as condições operacionais as quais foram submetidos (JORGE et al., 2005; KULKARNI et al., 2006; GONÇALVES, 2009). Estas impurezas interferem diretamente no processo de produção de biodiesel, pois diminuem o rendimento do processo, aumentam os subprodutos secundários e dificultam os processos de separação e purificação do biodiesel e do glicerol, em especial quando se utiliza catalisadores convencionais: NaOH, KOH e metilato de sódio (WUST, 2004; KULKARNI et al., 2006). Assim, para se obter resultados significativos na produção de biodiesel a partir de OGRs, a matéria-prima bruta deve ser caracterizada e pré-tratada adequadamente (DAMY & JORGE, 2000). O presente trabalho teve como objetivo analisar a reação do óleo usado após um tratamento especifico. Materiais e Métodos A matéria-prima utilizada foi recolhida junto ao comércio local (restaurantes, bares e lanchonetes). O material foi caracterizado em termos de teor de umidade/voláteis, índice de peróxidos, índice de saponificação, determinação de insolúveis em éter, acidez e porcentagem de ácidos graxos livres (% AGLs) de acordo com as metodologias preconizadas pelo Instituto Adolfo Luzt (IAL, 2005). Os experimentos tinham como objetivo avaliar o efeito de cada pré-tratamento, assim, realizou-se a caracterização da matéria-prima antes e após o pré-tratamento escolhido. Todas as análises foram realizadas em triplicatas. A análise de umidade consiste em pesar 5g de óleo e em seguida realizar pesagens a cada hora até peso constante da amostra filtrada. O cálculo de umidade é determinado pela fórmula (1): Umidade= [100x(P i -P f )]/P i (1) 2/6

3 Onde: P i = peso da amostra inicial; P f = peso da amostra final; A determinação de impurezas insolúveis em éter é aplicável para determinar sujidades e/ou outras substâncias estranhas insolúveis no éter de petróleo, ensaio para o qual foi utilizado o resíduo da análise anterior (umidade), adicionando 50mL de éter e procedendo a filtração em cadinho de Gooch. Os filtros foram lavados com 5 porções de 10mL de éter, com a ajuda de vácuo. Após a filtração os cadinhos foram secos até peso constante em estufa de secagem. Para a realização do cálculo, utilizamos a fórmula (1). O procedimento de titulação de índice de acidez consiste em utilizar uma solução 0,01 M de NaOH para titular o ácido graxo livre na amostra, sendo cada amostra de 2g de óleo dissolvida em 25ml de solução de éter-etanol (2:1), após a homogeneização adicionou-se o indicador fenolftaleína e se procede a titulação. O cálculo da acidez é determinado pela fórmula (2): Ac = (V x f x 5,61)/ P (2) Onde: Ac = índice de acidez; f = fator de correção da solução de NaOH; V = volume de NaOH gasto para titular a amostra; 5,61 = equivalente grama do KOH; P = número de gramas da amostra. A determinação da porcentagem de ácidos graxos livres (em ácido oleico) que é determinada pelo índice de acidez, dessa forma utilizou a fórmula (3): % de AGLs (em ácido oleico) = 0,503 x Ac (3) Onde: % de AGLs (em ácido oléico) = porcentagem de ácidos graxos livres (em ácido oléico); Ac = índice de acidez. O índice de peróxido determina todas as substâncias que oxidam o iodeto de potássio nas condições do teste. Pesou-se 5g de óleo adicionando 30mL de solução de ácido acético-clorofórmio (3:2) e agita-se até a dissolução da amostra, adicionou-se 0,5ml da solução saturada de KI e deixoua em repouso por 1 minuto ao abrigo da luz, acrescentou-se 30ml de água e titulou-se com tiossulfato 0,01 M até a coloração amarela ter quase desaparecido, em seguida adicionou-se 0,5ml de amido (1%) e se continua a titulação até o desaparecimento da coloração azul. Para cálculos utilizou-se a fórmula (4): Índice de peróxidos = [(A-B) x N x f x 1000]/P (4) Onde: A = n de ml da solução de tiossulfato de sódio 0,01M gasto na titulação da amostra; B = n de ml da solução de tiossulfato de sódio 0,01M gasto na titulação do branco, N = normalidade da solução de tiossulfato de sódio; f = fator da solução de tiossulfato de sódio; P = n de gramas da amostra. 3/6

4 A medida da absorbância em espectrofotômetro (600nm) foi utilizada para observar a mudança da turbidez nas amostras de óleo antes e após o pré-tratamento. As amostras foram diluídas na proporção de 1:1 (hexano:óleo) antes de realizar esta análise. O método utilizado para o pré-tratamento do óleo residual foi a separação por eletrólito onde se aqueceu 300g de óleo usado até 50ºC, em seguida foi filtrada com funil de Bücher utilizando filtro qualitativo, logo a seguir foram adicionados 15g de NaCl (5% peso da amostra), a mistura foi mantida a uma temperatura de 70ºC durante 1 hora. O material foi transferido para um funil tipo pêra permitindo a decantação durante uma hora, após este período a fase aquosa foi separada, em seguida filtrou-se o óleo em funil de Büchner com auxílio de vácuo com algodão e filtro quantitativo. Resultados e Discussão O óleo que sofreu pré-tratamento com carvão ativado ou com argila clarificante apresentou aumento da turbidez aparente mesmo após a filtração em papel filtro do tipo qualitativo e algodão. Cabe registrar que houve muita dificuldade para separar a argila e o carvão da massa do óleo, provavelmente em função da baixa eficiência do sistema de filtração utilizado. Quando o pré-tratamento foi restrito a separação pelo uso de eletrólito e filtração simples com papel filtro do tipo qualitativo e algodão, além da melhora na coloração do óleo, pois a absorbância do óleo não tratado foi de 2,387 e do óleo tratado de 0,070, as amostras apresentaram uma significativa variação positiva em diversos parâmetros. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Análises com óleo tratado e sem tratar Análises Óleo tratado Óleo sem tratar Umidade 4,67 ± 1,12 0,01 ± 0,01 Impurezas Ins. Éter 1,29 ± 0,16 1,28 ± 0,22 Acidez 10,02 ± 0,02 7,48 ± 0,08 AGLs 5,04 ± 0,01 3,73 ± 0,04 Índice de peróxidos 13,43 ± 0,11 8,05 ± 0,08 4/6

5 Conforme a Tabela 1 o tratamento com eletrólito seguido da filtração com papel qualitativo e algodão forneceram ótimos resultados na redução do conteúdo de água (próximo de zero) e aproximadamente 25 % a menos de AGLs no óleo residual. Isto certamente contribuirá com a melhoria do rendimento no processo de produção de biodiesel diminuindo o grau de saponificação que possa acontecer em função da menor presença de AGLs e água na matéria-prima. Além disso, observou-se a piora do índice de peróxidos e a não alteração da quantidade de insolúveis em éter. Segundo Gerpen et al. (2004), geralmente a presença dos ácidos graxos livres refletem diretamente no índice de acidez da matéria-prima, quando superiores a 1%. Quando a matéria-prima apresentar um teor de AGLs de até 6%, os catalisadores alcalinos são recomendados para execução do processo de transesterificação. Porém, nestes casos é recomendada a adição complementar de hidróxido para suprir o que será consumido na reação de saponificação. Conclusão As análises foram satisfatórias após o tratamento do óleo residual com eletrólito e filtração com papel filtro qualitativo e algodão. A única exceção foi o índice de peróxidos que piorou após o tratamento, indicando que houve degradação térmica, apesar de não terem sido utilizadas altas temperaturas (máximo 70ºC). Novos testes devem ser realizados para verificar a relação entre a quantidade de eletrólito utilizado e a quantidade de água retirada do óleo residual. Além disso, devem ser efetuados novos ensaios com argila clarificante e testes de produção de biodiesel a partir da matéria-prima pré-tratada. Referências [1] Associação brasileira das Indústrias (2005). A introdução do biodiesel na matriz energética brasileira. In: Seminário Biodiesel no Rio Grande do Sul, Canoas, Lei no Presidência da República, Brasília, DF. [2] Castellanelli, C. A. (2008). Estudo da viabilidade de produção do biodiesel, obtido através do óleo de fritura usado, na cidade de Santa Maria RS f. Dissertação (Mestrado em Qualidade e Produtividade) Programa de Pósgraduação em Engenharia de Produção. Universidade Federal de Santa Maria, RS/Brasil. [3] Damy, P.C.; Jorge, N. (2000). Determinação físico-químicas dos óleos de soja durante o processo de fritura descontínua, In: XVII Congresso Brasileiro De Ciência e Tecnologia de Alimentos, Fortaleza, SBCTA, vol.2, cap. 5. 5/6

6 [4] Ferrari, R.A.; Oliveira, V.S. e Scabio,.A. (2005). Biodiesel de soja Taxa de conversão em ésteres etílicos, caracterização físico-química e consumo em gerador de energia, Química Nova, v. 28, n. 1, p [5] Gerpen, J. V.; Shanks, B.; Pruszko, R.; Clements, D.; Knothe, G. (2004). Biodiesel Production Technology. In: USA - National Renewable Energy Laboratory - NREL/SR , 110 p. [6] Gonçalves, A. et al. (2009). Determinação do índice de acidez de óleos e gorduras residuais para produção de biodiesel. In: Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, III, 2009, Brasília/DF. Anais Eletrônicos Disponível em: < Acesso em: 01/06/2012. [7] IAL- Instituto Adolfo Lutz (2005). Normas Analíticas do Instituto Adolfo Lutz Métodos Físicos e Químicos para análise de Alimentos - 4ªed. São Paulo: IAL. [8] Jorge, N. et al. (2005). Alterações físico-químicas dos óleos de girassol, milho e soja em frituras. Química Nova, v. 28, n. 6, p [9] Kulkarni, M. G. et al. (2006). Solid acid catalyzed biodiesel production by simultaneous esterification and transesterification. Green Chemistry, v. 8, n. 2, p [10] Tiritan, M. G. e Ferreira, E. S. (2007). Produção de biocombustível de óleo de fritura com etanol hidratado utilizando planejamento fatorial. In: Anais II Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel, Brasília, [11] Wust, E. Estudo da viabilidade técnico-científica da produção de biodiesel a partir de resíduos gordurosos f. Dissertação (Mestrado) Programa de Pós-graduação em Engenharia Ambiental Universidade Regional de Blumenau. 6/6