AVALIAÇÃO DA RECICLAGEM DE POLIURETANO COMO CARGA NO PRÓPRIO PROCESSO DE INJEÇÃO

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1 AVALIAÇÃO DA RECICLAGEM DE POLIURETANO COMO CARGA NO PRÓPRIO PROCESSO DE INJEÇÃO Delne D. da Silva 1, Carlos A. Carvalho 2, Ana Paula T. Pezzin 3* 1 Acadêmica do Curso de Engenharia Ambiental da UNIVILLE delne.ds@gmail.com; 2 Mestrando em Engenharia de Processos da UNIVILLE carlos_a_carvalho@whirlpool.com; 3* Mestrado em Engenharia de Processos da UNIVILLE paulapezzin@univille.edu.br Evaluation of the polyurethane recycling as load in the proper process of injection. The refrigeration industry applies rigid polyurethane foam (PUR) in doors and cabinets of coolants and freezers due its thermal isolation propriety and high structural resistance. However, this segment daily generates a lot of residues, becoming a serious environmental problem and an efficient recycling process has not been established yet. This work tries to develop a process that use the grind rigid polyurethane foam (PUR) as load in the proper injection process and tries define the ideal percentages of load for use in this process. For this, PUR residues had been grind and got the granulometry of 1,18mm, 600µm and 500µm, which had been added as load in 1,83%. With the initial results the samples could be characterized in relation to the density, thermal conductivity and compressive strength and deformation and had show that the granulometry of 500µm had not been satisfactory and no more will be tested in the next analyses. The granulometry of 1,18mm and 600µm they had presented satisfactory results and they will be tested varying the load percentage in the formulation. Introdução Dentre os inúmeros termofixos existentes encontram-se os poliuretanos (PU) na forma de espuma rígida, semi-rígidos ou flexíveis. Segundo Vilar (2001), eles foram desenvolvidos por Otto Bayer em 1937, sendo produzidos pela reação de poliadição de um isocianato com poliol e em presença de agentes de cura e expansão, catalisadores, surfactantes e cargas. As ligações cruzadas dos poliuretanos se formam pela reação dos grupos isocianatos residuais com grupamentos uréia ou uretano (ORSIOLI, 2005). Dependendo da composição e das características dos polióis, isocianatos e aditivos utilizados na síntese, pode ser obtido poliuretanos com diferentes propriedades. Muitas formulações têm sido desenvolvidas para atender diversos segmentos do mercado. Na área de espumas flexíveis os poliuretanos se popularizam na industria dos colchões, estofados e assentos automotivos; os semi-rígidos na forma de descansa-braço, painéis e pára-choques, os rígidos como isolante térmico para geladeiras, freezers e caminhões frigoríficos, na construção civil, em painéis divisórios, etc. (BECKER, 2002). As propriedades típicas de espumas rígidas de PU estão relacionadas na Tabela 1. Atualmente, os PU ocupam a sexta posição no mercado dos plásticos mais vendidos no mundo, com cerca de 5%, comprovando ser um dos produtos mais versáteis empregados pela indústria. O mercado latino-americano, com um consumo anual estimado em , representa de 5 a 6% do mercado mundial, apresentando taxa de crescimento de 5% ao ano. Atualmente, o

2 mercado brasileiro para o PU consome cerca de toneladas anuais, correspondendo a aproximadamente 55% do total latino americano e a 68% do MERCOSUL (ORSIOLI, 2005). Tabela 1 - Propriedades típicas de espumas rígidas de poliuretano. Fonte: Vilar (2000). Propriedade Unidade Valor Método Condutividade Térmica W/mK 0,018-0,023 DIN Densidade kg/m 3 > 30 - Teor de células fechadas % vol. >90 DIN Fator de resistência à difusão do vapor d água (sem revestimento) - 30/100 DIN Resistência à compressão (10%) N/mm 2 ³ 0,10 DIN Coeficiente de expansão térmica linear (DT=100K) mm/m 4,9-7,3 - Temperatura máxima de uso prolongado ºC Temperatura máxima por períodos curtos (resistência ao betumem quente) ºC Inflamabilidade - B2 DIN 4102 Resistência química Resistência a todos os produtos usados na indústria de construção As espumas flexíveis abrangem a maior parte do mercado brasileiro de PU (colchões, estofados e automotivos), com cerca de 71%, conforme ilustrado no esquema da Figura 1. No entanto, as espumas rígidas, com um montante de 13% do mercado, ocupam o segundo lugar no consumo de PU no Brasil. É importante destacar que a maior parte da utilização das espumas rígidas (58% do volume) está voltada para o segmento da refrigeração doméstica e o restante para o mercado de transporte (17%), construção civil (16%), predominantemente painéis/telhas tipo sanduíche e isolação térmica (spray, injeção e bloco) e outros (9%), conforme Figura 1 (VILLAR, 2001). Outros 9% Construção Civil 16% Transporte 17% Refrigeração Doméstica 58% Figura 1 Consumo de espumas rígidas de PU por segmento.

3 O PU na indústria de refrigeração é utilizado em portas e gabinetes de refrigeradores e freezers principalmente pela sua propriedade de isolamento térmico e alta resistência estrutural. Porém, esse segmento gera diariamente uma elevada quantidade de resíduos de PU, tanto pelo processo de montagem dos refrigeradores e freezers quanto pelo sucateamento após o uso do produto, e como este material possui baixa densidade, ocupa grande volume nos aterros industriais, dificultando o processo de destinação final do resíduo, tornando-se assim um grande problema ambiental. A Figura 2a apresenta a retirada do PUR dos gabinetes isolados de refrigeradores. Existe também um problema para armazenamento temporário do resíduo, pois como possui baixo peso específico, ocupa grandes volumes, conforme revela a Figura 2b. a b Figura 2 a) Gabinete isolado de um refrigerador de 440 litros; b) Área de armazenamento de resíduos da indústria de refrigeradores. (Fonte: Whirlpool S.A - Unidade de eletrodomésticos). Os termofixos apresentam uma maior dificuldade de reciclagem devido ao alto custo envolvido e à complexidade na tecnologia do processo. As espumas rígidas de poliuretano têm sido intensamente utilizadas como isolante térmico em refrigeradores e em construções civil. Entretanto, a maioria destas espumas são depositadas em aterros sanitários ou incineradas, pois não existem técnicas eficientes de reciclagem estabelecidas desses materiais (FUKAYA, 2006). Estudos de reciclagem química dos poliuretanos indicaram que os poliois produzidos durante o processo químico podem ser incorporados numa variedade de aplicações do próprio poliuretano, com pouca perda nas propriedades físicas (REVJAKIN, 2000). A Figura 3 demonstra um sistema de injeção utilizando três componentes que são a resina (poliol) o MDI (isocianato) e um pó ultrafino de PU flexível, desenvolvido pela empresa fabricante de cabeçotes de injeção Cannon. Em 1997, uma nova tecnologia foi desenvolvida envolvendo a pulverização de espumas de PU em moinhos de dois rolos em temperatura ambiente, sendo que o pó de PU obtinha tamanhos de partícula entre 2500µm e 500µm (CANNON, 2003).

4 Figura 3 Modelo defluxo de reciclagem de PU flexível. Fonte: CANNON e Mobius. Esta solução tecnológica inovadora, já se manifestou na produção de espuma flexível para automóvel, roupa de cama, e aplicações de mobília, e mostrou excelentes resultados em termos de propriedades físicas e mecânicas das espumas de PU resultantes. Estudos preliminares com espuma de PU rígido também foram iniciados, mas ainda sem resultados plausíveis (CANNON, 2003). Visando desenvolver um processo que viabilize a transformação de espuma de poliuretano rígido (PUR) em carga de material de injeção no próprio processo, este trabalho procurou definir os percentuais de carga de PUR moído ideal para utilização no processo de injeção. Para isso, foi necessário confeccionar corpos de prova com diferentes porcentagens de carga e granulometria de pó, caracterizando as amostras em relação à condutividade térmica, resistência à compressão e deformação, tempo de cura, tempo de desmoldagem e densidade, identificando as viáveis aplicações desses novos produtos dentro e fora do seguimento da indústria de refrigeração. Experimental Formulação do PUR A formulação utilizada para a injeção do PUR foi de 52,75% de isocianato (MDI), 36,63% de poliol, 8,79% de propelente (HCFC) e 1,83% de aditivo/carga (PUR reciclada), a qual foi reincorporada no próprio processo de injeção. Seleção dos resíduos de PUR Foi realizada uma triagem dos resíduos de PUR avaliando o tipo de agente de expansão utilizado na injeção, se há algum contaminante, bem como a presença de peças plásticas ou metálicas no interior da peça para não danificar o moinho e não interferir no processo.

5 Moagem do PUR Os resíduos de PUR foram processados em moinho picador de trato de animais com peneira de 2mm. O material obtido foi extraído em peneiras de solo, obtendo pós com 3 granulometrias distintas: 1,18mm; 600µm e 500µm. Teste de copo Os testes de copo, usualmente chamados de hand mix, foram conduzidos em triplicata, variando a granulometria do pó, utilizando a proporção de pó na mistura de 5% em relação à resina de poliol virgem (sem a pré-formulação) equivalente a 1,83% da massa total, avaliando as seguintes propriedades: tempo de reatividade, tempo de desmoldagem, condutividade térmica (fator K), densidade e resistência à compressão. Avaliação das propriedades Tempo de reatividade: foram registrados os tempos de reação da espuma através de cronômetro até o final do processo; Tempo de desmoldagem: foram determinados os tempos de retirada do PUR do molde; Densidade: foram retirados os cascões dos corpos de prova, obtendo amostras homogêneas que foram pesadas em balança analítica e completamente imersas em um Becker contendo 2L de água. O volume acrescido no Becker determina o volume da amostra, podendo posteriormente ser aplicado na fórmula d = m / V, sendo necessário ser inferior a 30kg/m 3. No ensaio sem adição de carga foi injetado 1,86% de material a mais para compensar a retirada do pó; Condutividade térmica (fator K): foram obtidas utilizando o equipamento Laser Comp modelo FOX 200 a 10ºC para a placa fria (inferior) e de 38ºC para a placa quente (superior), conforme a norma DIN 52612; Resistência à deformação: com o auxílio de uma serra-copo pneumática e um gabarito metálico de posicionamento, foram retirados corpos de prova em formato circular do PUR reciclado com 60mm de diâmetro e 25mm de altura, livre de falhas e imperfeições na superfície, os quais foram medidos com paquímetros. Os ensaios foram realizados em uma Máquina Universal de Teste Kratos com célula de carga de pressão compatível a 2,5 ± 0,25mm/min por cada 25mm de espessura do corpo de prova. Calculou-se a resistência à deformação dividindo-se a carga mostrada no registrador automático do equipamento pela área transversal do corpo de prova.

6 Resultados e Discussão Após a realização dos testes de copo, reuniram-se os dados coletados dos ensaios de densidade, condutividade térmica e resistência à deformação na Tabela 2. Tabela 2 Ensaios realizados e propriedades das amostras. Ensaio Granulometria dos pós Densidade (kg/m 3 ) Condutividade Térmica (W/m.k) Resistência à deformação (%) Massa Total (g) 1 33,52 19,65 3,60 233,12 2 1,18mm 32,63 19,86 1,75 232, ,23 20,45 1,01 232, ,21 20,07 3,69 227, µm 31,31 19,98 6,26 224, ,63 19,67 1,14 226, ,40 19,97 5,20 225, µm 31,73 20,32 5,34 228, ,97 20, , ,34 19,84 0,33 219,20 11 Sem Carga 35,61 19,43 0,36 234, ,86 19,97 1,61 232,45 Com base nos valores da Tabela 2, obteve-se os gráficos das Figuras 4, 5 e 6, os quais apresentam os resultados de densidade, condutividade térmica e resistência à deformação, respectivamente. Figura 4 Gráficos das densidades das amostras dos ensaios em triplicata.

7 O ensaio de densidade é importante nesse estudo, pois está diretamente ligado à capacidade do produto final possuir estabilidade estrutural. No caso de refrigeradores, o PUR não se encontra apenas nas portas, mas como em todo o gabinete. Sendo assim, quanto maior a densidade deste material, conseqüentemente mais estável será esta estrutura. No gráfico da Figura 4 observa-se as densidades dos ensaios em triplicata variando a granulometria da carga de PUR reciclado, sendo definido o limite mínimo 30,5kg/m 3. Nota-se que na amostra número 6, referente à carga de 600µm, a densidade ficou abaixo daquela estabelecida como limite mínimo, o que pode ser explicado pela ocorrência de um vazamento na porta do molde de injeção de aproximadamente 11g de material. Com a melhoria do sistema de fechamento do molde de injeção, a granulometria de 1,18mm e sem carga obtiveram os melhores resultados. Figura 6 Gráficos das condutividades térmicas das amostras dos ensaios em triplicata. No ensaio de condutividade térmica, quanto menor o valor de condutividade térmica, menor é a troca de calor entre os meios interno e externo, ou seja, no caso de aplicação em refrigeradores, devido à temperatura interna manter-se constante por mais tempo, a demanda de energia seria reduzida, pois o motor trabalharia menos para suprir essa perda. Deste modo, a Figura 5 apresenta os gráficos dos resultados de condutividade térmica das amostras, sendo definido como limite máximo 20,5W/m.k. Observa-se que todos os resultados estão abaixo do estabelecido como limite máximo, porém as granulometrias de 1,18mm e 600µm se aproximaram mais dos valores da amostra sem adição de carga.

8 Figura 7 Gráficos da resistência à compressão das amostras dos ensaios em triplicata. No ensaio de resistência à compressão demonstrado na Figura 7, verifica-se a deformação do material em relação à força aplicada em uma determinada área. Neste teste, os resultados deveriam atingir no máximo 5%, porém as únicas amostras que atenderam essa especificação foram as com granulometria de 1,18mm e sem adição de carga. Conclusão Analisando os resultados obtidos dos testes de densidade, condutividade térmica e resistência à compressão, variando as granulometrias de 1,18mm, 600µm, 500µm e sem adição de carga do PUR reciclado no próprio processo de injeção, constatou-se que as amostras com carga de 500µm não apresentaram resultados satisfatórios que possibilitam experimentos futuros, sendo estes apenas conduzidos com as granulometrias de 1,18mm e 600µm, pois apresentaram resultados similares e dentro das especificações da sua aplicação. Será verificado também o aumento da carga de PUR reciclado de 1,83% para 2,9%, pois os resultados de condutividade térmica para todas as amostras foram abaixo do limite de 20,5W/m.k, tornando-se possível esse aumento. Agradecimentos Os autores agradecem ao FAP/UNIVILLE pelo auxílio financeiro.

9 Referências Bibliográficas 1. Cannon, Feira Internacional de tecnologia de Poliuretanos (UTECH), D. Becker. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina, D.A. Orsioli. Dissertação de Mestrado, Universidade do Estado de Santa Catarina, O. Revjakin; Zincans, J.; Kalnins, M.; Blendzky, A.K. Properties of Composition Based on Post-Consumer Rigid Polyurethane Foams and Low-Density Thermoplastic resins. Polymer International, 2000, 49, T. Fukaya; H. Watando; S. Fujieda; S. Saya; C. M. Thai; M. Yamamoto. Polymer Degradation and Stability. 2006, 91, W. Vilar. Química e Tecnologia de Poliuretanos. Vilar Consultoria, Ed.; Rio de Janeiro, 2000; Vol W. Vilar. Química e Tecnologia de Poliuretanos. Vilar Consultoria, Ed.; Rio de Janeiro, 2001; Vol. 3. Disponível em: < Acesso em: 17 out