23º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 04 a 08 de Novembro de 2018, Foz do Iguaçu, PR, Brasil

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1 Análise da Influência do Uso de Beta-Tri-cálcio-Fosfato em Matriz de Polipropileno para Futuro Desenvolvimento de um Enxerto Ósseo Artificial de Baixo Custo para Uso Odontológico P. N. Lacerda¹, M. C. G. Rocha¹, E. Poiate¹, A. B. Bom¹ ¹Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto Politécnico Nova Friburgo (UERJ/IPRJ) Rua Bonfim, 25, IPRJ, Bloco 5, Vila Amélia, , Nova Friburgo, RJ Resumo. O interesse no desenvolvimento de novos materiais voltados para o uso em substituição ou reparação óssea vem crescendo muito nos dias atuais. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho é desenvolver e caracterizar compósitos de polipropileno (PP) e fosfato beta-tri-cálcio ( Ca3O8P 2), visando a posterior produção de compósitos híbridos constituídos por polipropileno, fosfato de cálcio e pentóxido de nióbio em concentrações ideais, além de um nanomaterial com características antimicrobianas, como uma melhor alternativa econômica para enxertos ósseos aplicados à área odontológica. Foram confeccionados corpos de prova (CPs) com diferentes concentrações de Ca3O8P 2 (2,5%, 5%, 11,25% e 15%) em uma matriz de PP e posteriormente foram analisados suas características físicas, mecânicas e morfológicas, através de granulometria, ensaios de tração, flexão, impacto e da microscopia eletrônica de varredura (MEV). O material produzido apresentou um bom comportamento mecânico, e, portanto, seu estudo se mostrou promissor no futuro desenvolvimento de um novo biomaterial. Palavras-chave: Compósitos, Biomateriais, Enxerto Ósseo, Odontologia INTRODUÇÃO A busca por reconstrução ou substituição de partes do organismo humano faz parte da civilização a milhares de anos, como mostram estudos arqueológicos. Antes 1470

2 mesmo da era de Cristo o uso de materiais de sutura e implantes dentários já ocorriam entre os povos, e, portanto, o uso de biomateriais remonta a pré-história (1). Com o passar dos anos, com o crescente desenvolvimento tecnológico, o desenvolvimento de novos biomateriais com características semelhantes ao osso natural vem sendo alvo de pesquisa de inúmeros pesquisadores (2). Tal fato pode ser justificado por diversos fatores, dentre eles, o envelhecimento da população, o que contribui para o aumento significativo de cirurgias de enxerto ósseo, e consequentemente pela necessidade de se buscar biomateriais mais adequados. Atualmente, em torno de 2,2 milhões de enxertos ósseos são realizados por ano em todo o mundo, sendo cerca de apenas nos Estados Unidos (3). Dentre os tipos de enxertos ósseos, destacam-se os autógenos, os isógenos, os homógenos, os heterógenos e os aloplásticos, ou biomateriais sintéticos. Independentemente do tipo, tais materiais devem atender a duas exigências fundamentais: serem imunologicamente inativos e fisiologicamente estáveis, para não causarem rejeição ou transmissão de doenças (4). Em especial, os biomateriais sintéticos apresentam uma importância significativa, já que não danificam tecidos saudáveis, não aumentam os riscos de contaminações virais ou bacterianas, além de serem disponibilizados comercialmente, permitirem e estimularem a formação óssea (5). Dentro desse contexto, o objetivo deste trabalho é apresentar um estudo sobre a utilização de polipropileno (PP) e fosfato beta-tri-cálcio ( Ca3O8P 2) para o futuro desenvolvimento de um osso esponjoso artificial odontológico de baixo custo, biocompatível e biofuncional, aplicado na melhoria da qualidade de vida da população. METODOLOGIA Materiais e equipamentos A escolha dos elementos que compõem esses novos biomateriais sintéticos foi realizada de maneira cuidadosa. Primeiramente, o uso do PP para a matriz é interessante por se tratar de um polímero inerte, com baixa densidade, estabilidade dimensional, boa resistência a fadiga e comportamento mecânico satisfatório, até mesmo em altas temperaturas. Todas essas propriedades são importantes para o desenvolvimento de materiais para implantes ósseos, visto que, assim como osso, 1471

3 eles devem suportar milhões de ciclos de carga e descarga e apresentar propriedades mecânicas satisfatórias na temperatura corporal (37 ºC) (6). Com relação ao Ca3O8P 2, tem sua importância relacionada principalmente a sua propriedade bioativa, atóxica e osteocondutora, visto que sua composição química é similar à da matriz óssea e estimula a interação entre o tecido vivo e material implantado (7). O polipropileno (PP) utilizado neste trabalho foi o PP H603 fornecido pela empresa Brasquen S/A e o fosfato de cálcio foi adquirido com a empresa Sigma- Aldrich Brasil Ltda., sendo descrito como fosfato beta- tri-cálcio. Os equipamentos utilizados nesta pesquisa foram: estufa de circulação de ar Marconi MA-035/1080/E (UERJ/IPRJ); extrusora monorrosca AX 3032 (UERJ/IPRJ); extrusora dupla rosca ZSE 18 Maxx 40 D (UERJ/IPRJ); Mastersizer 2000 hydro 2000MU (UERJ/IPRJ); plastômetro de extrusão Ceast (UERJ/IPRJ); injetora Arburg Allrounder 270 S ( ) (UFRJ/IMA); máquina de ensaio universal Shimadzu AG-X Plus 100KN (UERJ/IPRJ); extensômetro SES-1000 da Shimadzu; máquina tipo pêndulo Ceast 9050 Impactor II (UERJ/IPRJ); IR Spectrometer Perkin Elmer Modelo Frontier; metalizador BAL-TEC SCD-005; microscópio eletrônico de varredura Hitachi TM3030 Plus (CETEM/UFRJ). Preparação dos compósitos O polipropileno (PP) puro e o fosfato beta-tri-cálcio ( Ca3O8P 2),foram primeiramente condicionados em estufa de circulação de ar Marconi MA-035/1080/E (UERJ/IPRJ) a 60 ºC durante 24 horas, para que a umidade não interferisse nas próximas etapas de processamento. Após o período de condicionamento, o PP puro e os compósitos PP Ca3O8P 2 em concentrações de 2,5%, 5%, 11,25% e 15% (p/p) Ca3O8P 2 foram processados em extrusora monorrosca AX 3032 (UERJ/IPRJ) com perfil de temperatura igual a 230/210/190/175/165 ºC e com velocidade de rotação constante de 90 rpm. Para que houvesse uma maior homogeneização dos constituintes, após as etapas descritas acima, todo o material foi processado em extrusora dupla rosca ZSE 18 Maxx 40 D (UERJ/IPRJ) com perfil de temperatura isotérmico de 170 ºC e velocidade de rotação de 500 rpm. Posteriormente, foi resfriado em água a 1472

4 temperatura ambiente, peletizado e colocado novamente em estufa Marconi MA- 035/1080/E (UERJ/IPRJ) por 48 horas a 60 ºC. A próxima etapa de processamento é a confecção dos CPs para realização dos ensaios de resistência à tração, flexão, impacto e morfológicos. Para isso foi utilizada uma injetora Arburg Allrounder 270 S ( ) (UFRJ/IMA), com perfil de temperatura igual 200/190/180/170/160 ºC, pressão de injeção e pressão de recalque iguais a 1200 bar e 550 bar, respectivamente, velocidade de injeção de 10 3 cm s, vazão de injeção de 30 3 cm s, volume de comutação de 3 cm s e tempo de resfriamento de 30 segundos. Caracterização dos compósitos Análise granulométrica. A análise granulométrica do fosfato beta-tri-cálcio foi realizada a laser através do equipamento Mastersizer 2000 hydro 2000MU utilizando água destilada como meio dispersante e ondas de ultrassom. Determinação da resistência à tração. O ensaio de tração para análise das propriedades mecânicas dos compósitos foi realizado de acordo com a norma ASTM D-638. Foram utilizados 10 CPs do tipo I para cada amostra, onde o valor médio obtido foi considerado como resultado final. As análises foram realizadas em uma máquina de ensaio universal Shimadzu AG-X Plus 100KN (UERJ/IPRJ), equipada com célula de carga de 5 KN e com velocidade de afastamento das garras de 45 mm/min. Adotouse também um extensômetro modelo SES-1000 Shimadzu. Determinação da resistência à flexão. O ensaio de flexão com sistema de carregamento de 3 pontos foi realizado de acordo com a norma ASTM D-790. Foram analisados 10 CPs para cada amostra através da máquina universal Shimadzu AG-X Plus 100KN (UERJ/IPRJ), equipada com célula de carga de 100 KN e com velocidade de afastamento das garras de 10 mm/min. O valor médio obtido foi considerado como resultado final. Determinação da energia de impacto. Todos os CPs foram deixados a uma temperatura de 20 ºC durante 48 horas antes da realização dos ensaios. A máquina tipo pêndulo Ceast 9050 Impactor II (UERJ/IPRJ) foi utilizada para a realização dos ensaios de impacto, no qual foi adotado a norma ASTM D-256. Foram analisados

5 CPs com entalhes em V, preparados para ensaio tipo Izod, onde utilizou-se um martelo de 0.5 J. Microscopia eletrônica de varredura. Primeiramente, os CPs foram fraturados manualmente utilizando gás nitrogênio e suas superfícies de fratura recobertas por um filme condutor de ouro pelo processo sputtering em um metalizador BAL-TEC SCD-005 (CETEM/UFRJ), para uma análise detalhada da morfologia dos compósitos e obtenção de imagens tridimensionais. Em seguida, suas superfícies de fratura foram observadas com alta resolução e profundidade por um microscópio eletrônico de varredura (MEV) modelo Hitachi TM3030 Plus (CETEM/UFRJ) utilizando incidência de feixe de elétrons de 10 a 15 KV. RESULTADOS E DISCUSSÕES Análises das características dos materiais que constituem os compósitos produzidos são extremamente importantes para compreensão dos resultados obtidos. Dentro deste contexto, a Fig. 1 representa a análise granulométrica do fosfato betatri-cálcio utilizada como carga neste trabalho. Figura 1 Análise Granulométrica. É possível observar através da Fig.1 que as partículas de fosfato beta-tri-cálcio apresentam uma distribuição de tamanho entre 0,363 e 30,02 micrometros ( µ m). Nota-se também, que ocorreram dois picos de distribuição granulométrica, sendo o primeiro em 0,63 µ m e o segundo em 5,75 µ m. Através dos dados obtidos, foi deferido que 10% das partículas possuíam diâmetro inferior a 1,63 µ m, 50% possuíam diâmetro inferior a 5,53 µ m e 90% possuíam diâmetro inferior 13,12 µ m. 1474

6 Análises das propriedades mecânicas dos materiais compósitos são extremamente importantes do ponto de vista tecnológico e científico. Propriedades como, resistência à tração, alongamento na ruptura, tensão de escoamento, módulo de elasticidade, resistência à flexão, resistência ao impacto, entre outras, estão diretamente relacionados a seleção adequada do material e na exploração máxima do seu potencial. Os resultados obtidos para resistência à tração, alongamento na ruptura, limite de escoamento e módulo de elasticidade (módulo da secante) para o PP puro e para os compósitos com concentrações de 2,5, 5, 11,25 e 15% (p/p) de Ca3O8P 2 são apresentados na Tabela 1. Composição (%) Tabela 1 Dados do Ensaio de Tração. Resistência à Tração ( MPa ) Alongamento na Ruptura (%) Tensão de escoamento ( MPa ) Módulo de Elasticidade ( MPa ) PP Ca3O8P ,97 ± ,14 ± 4,51 23,17 ± 0, ,95 ±30,91 97,5 2,5 33,55 ± ,21± 1,41 23,10 ± 0, ,57± 34, ,85 ± ,90 ± 7,2 22,91 ± 0, ,31± 21, ,75 ± ,84 ± ,96 ± 0,51 946,40± 29, ,82 ± ,15 ± 8,57 21,38 ± 0,35 493,69 ± 10,88 A Tabela 1 mostra a influência da adição do Ca3O8P 2 na resistência à tração dos compósitos. De acordo com a Tabela 1, é possível notar que o aumento da carga ( Ca3O8P 2) no PP causou uma diminuição gradativa na sua resistência à tração, resultado semelhante ao encontrado em outros estudos utilizando Ca3O8P 2 em matriz polimérica (8). Esse comportamento também pode ser observado através da Fig. 2 Figura 2 Gráfico da Resistência à Tração. 1475

7 A Figura 3 abaixo representa o comportamento do alongamento na ruptura em relação as concentrações de Ca3O8P 2 utilizados. Figura 3 Gráfico do Alongamento na Ruptura. É possível observar através da Fig. 3 e também pela Tabela 1 um comportamento bastante interessante em relação ao alongamento na ruptura dos compósitos produzidos, uma vez que não observamos um padrão regular para tal comportamento em relação as concentrações de carga utilizadas. Nota-se que com a concentração de 15% (p/p) de Ca 3 O 8 P 2 a carga atuou como um plastificante, separando as cadeias e dando um maior alongamento, porém com 2,5 % (p/p) o efeito de reforço se tornou um pouco mais evidente, e consequentemente o alongamento na ruptura se tornou menos pronunciado. PP. A Figura 4 mostra a influência da adição do Ca3O8P 2 no limite de escoamento do Figura 4 Gráfico da Tensão de Escoamento. 1476

8 De acordo com a Fig.4, é possível notar que a presença da carga ( Ca3O8P 2) no PP não causou modificações consideráveis no seu limite de escoamento, embora para a concentração de 15 % possa ser observado uma ligeira queda se comparado ao PP puro. Esse resultado pode ser considerado um ponto positivo para os compósitos produzidos, visto que a interação química matriz-carga pode ser considerada regular e a presença de um agente compatibilizante poderia potencializar esse resultado. A Figura 5 representa o comportamento do módulo de elasticidade em relação a variação de Ca3O8P 2 nos materiais compósitos produzidos. Figura 5 Gráfico do Módulo de Elasticidade. A partir da Tabela 1 e também pela Fig. 5 é possível observar que o módulo de elasticidade apresentou uma tendência ao aumento para as concentrações entre 0 e 5% (p/p) de Ca3O8P 2. Isso indica que a presença de Ca3O8P 2 em concentrações ideais apresentou um efeito enrijecedor, de acordo com a teoria de que uma carga mais rígida que a matriz pode aumentar o módulo elástico dos compósitos (Wang, 2003; Nielsen,1994). Para as concentrações de 11,25% e 15% de carga o aumento em relação ao PP puro não ocorreu, o excesso de carga talvez tenha feito com que a interação matriz/carga não fosse tão eficiente, e tenha criado aglomerados, e por consequência provocasse a diminuição no valor do módulo se comparado ao PP puro e as demais concentrações analisadas. Os valores para resistência à flexão e o módulo elástico pelo método de cordas podem ser visualizados na Tabela

9 Composição ( ) Tabela 2 Dados do Ensaio de Flexão. PP % Ca3O8P 2 Resistência à Flexão ( MPa ) ,45 ± 0, ,55 ± 30,44 97,5 2,5 53,69 ± 0, ,47 ± 41, ,99 ± 0, ,94 ± 39,17 88,75 11,25 54,74 ± 0, ,46 ± 39, ,57 ± 0, ,80 ± 24,05 Módulo de Elasticidade ( MPa ) Através da Tabela 2 nota-se que houve um aumento gradual da resistência à flexão e no módulo de elasticidade em função da concentração de carga utilizado, como era esperado, visto que como já foi discutido no ensaio de tração, em concentrações ideais o Ca3O8P 2 funciona como um agente de reforço na matriz de PP. O ensaio de impacto tem um papel fundamental na análise de um material, visto que seu comportamento dúctil-frágil pode ser, assim, determinado. Os resultados obtidos nos testes de impacto tipo Izod para o PP e para os compósitos com concentrações de 2,5, 5, 11,25 e 15% de Ca3O8P 2 são apresentados na Tabela 3. Tabela 3 Dados do Ensaio de Impacto. % Energia de Impacto PP Ca ( J / m ) 3O8P ,18 ± 3,50 97,5 2,5 32,67 ± 2, ,25 ± 2,18 88,75 11,25 36,35 ± 2, ,84 ± 2,93 Composição ( ) De acordo com os resultados acima, nota-se que há uma tendência ao aumento da energia de impacto, estando diretamente relacionado à tenacidade dos compósitos produzidos. A análise morfológica na superfície de fratura para o compósito contendo 11,25% (p/p) de Ca3O8P 2 e para o PP puro podem ser vistas nas Figs. 6 e 7, respectivamente. 1478

10 Figura 6 MEV de superfície de fratura do composto PP Ca3O8P 2 (11.25% (p/p)). Figura 7 MEV de superfície de fratura do PP. Pode ser visto pela Fig. 6 que as partículas de Ca3O8P 2 foram mantidas pela matriz de PP, possivelmente através de algum grau de ligação mecânica entre as duas fases. Observa-se também aglomerados de carga na matriz e estes aglomerados podem ser responsáveis pela resistência à tração decrescente do composto quando o conteúdo de Ca3O8P 2 é aumentado (Fig. 2). As superfícies de fratura mostradas nas Figs. 6 e 7, também indicam que a fratura possivelmente ocorreu pelos contornos de grão. CONCLUSÃO O fosfato beta-tri-cálcio, além de possuir propriedades biodegradáveis e biocompatíveis, se mostrou promissor na busca pelo desenvolvimento de um novo compósito híbrido de baixo custo, visto que apresentaram, de um modo geral, um bom comportamento mecânico. Porém, é necessário deixar claro que o trabalho ainda está em desenvolvimento e outros testes ainda estão sendo realizados, inclusive testes citotóxicos e de biocompatibilidade. Com relação às propriedades mecânicas, o uso do fosfato beta-tri-cálcio ( Ca3O8P 2) provocou uma diminuição gradual na resistência à tração dos compósitos produzidos em função do aumento de sua concentração, estando de acordo com trabalhos realizados anteriormente por outros pesquisadores. O alongamento na ruptura dos compósitos produzidos não apresentou um padrão regular em função do aumento na concentração de Ca3O8P 2, destacando- 1479

11 se a carga de 15%, visto que houve um aumento considerável da propriedade em comparação com o PP puro e com as demais concentrações. A tensão de escoamento não apresentou mudanças consideráveis com relação ao PP puro, se mostrando um ponto positivo tendo em vista a interação regular carga/matriz. O módulo de elasticidade apresentou um aumento com relação à concentração de Ca3O8P 2 entre 0 e 5%, porém para as concentrações de 11,25 e 15% observou-se uma diminuição em seu valor. O aumento pode estar relacionado ao papel enrijecedor do Ca3O8P 2 em concentrações ideais e a diminuição correlacionada a não homogeneização de carga na matriz. O módulo de elasticidade em flexão e a resistência à flexão, apresentaram um aumento gradual com respeito a concentração de Ca3O8P 2, sinalizando que o papel de reforço do Ca 3 O 8 P 2 na matriz polimérica é alcançado para determinadas porcentagens. Em relação a energia de impacto, houve uma tendência ao aumento de valor em função da concentração de carga utilizada. Por fim, observou-se a morfologia na superfície de fratura dos compósitos produzidos com 11,25% Ca3O8P 2 e também do PP através do MEV. Foi possível observar a presença de alguns aglomerados de Ca3O8P 2 na matriz polimérica e identificar, também, que as regiões próximas aos contornos de grão eram os principais locais onde as fraturas ocorriam. AGRADECIMENTO Os autores agradecem ao apoio das agências FAPERJ, CNPq e CAPES. REFERÊNCIA [1] Laurencin, C.T; Khan, Y. Bone graft and bone graft substitutes: a brief history. Bone Graft Substitutes, Bridfeport NJ: ASTM Internacional, [2] Gutierres, M.; Lopes, M. A.; Hussain, N. S.; Cabral, A. T.; Almeida, L.; Santos, J. D. Substitutos ósseos: conceitos gerais e estado atual. Arquivos de medicina, v.10, n.4, p , [3] Oréfice, R.L., Pereira, M.M. and Mansur, S.H. Biomateriais: fundamentos e aplicações. Cultura Médica, vol 1, [4] Mazzonetto, R.; Netto, H.D; Nascimento, F.F. Enxertos Ósseos em implantodologia. Nova Odessa: Napoleão,

12 [5] Chen, K.Y., Shyu, P.C., Dong, G.C., Kuo, W.W.; Yao, C.H. Reconstruction of calvarial defect using a tricalcium phosphate-oligomeric proanthocyanidium cross-linked gelatin composite. Biomaterial, v. 30, p , [6] Bonner, M.; Ward, I.M.; Gregor, W.; Tanner, K.E.; Bonfield, W. A novel bone substitute material. Jornal of Material Science, [7] Dorozhkin, S.V. Calcium orthophosphate-based-biocomposites and hibrid biomaterials. Journal of Materials Science, v. 44, p , [8] LIU, Y.; WANG, M. Fabrication and characteristics of hydroxyapatite reinforced polypropylene as a bone Analogue biomaterial. Journal of Applied Polymer Science, v. 106, p , ANALYSIS OF THE INFLUENCE OF NIOBIUM PENTOXIDE IN A POLYPROPYLENE MATRIX FOR FUTURE DEVELOPMENT OF CANCELLOUS BONES APPLIED IN DENTISTRY FIELD Abstract. The interest in the development of new materials aimed at the use in replacement or bone repair has been growing a lot in the current days. Within this context, the purpose of this work is to develop and characterize composites of popypropylene (PP) and calcium phosphate ( Ca3O8P 2), focusing on later production of hybrid composites made up of polypropylene, calcium phosphate and niobium pentoxite in ideal concentrations, besides the presence of nanomaterial carrying antimicrobial features as a better economical means for bone graft applied in dentistry field. Samples were designed with different concentrations of Ca3O8P 2 (2,5%, 5%, 11.25% e 15% (p/p)) on a polypropylene matrix and then their physical, mechanical. and morphological characteristics were evaluated through granulometry, traction, bending and impact tests, as well as by scanning electron microscope (SEM). The produced material showed a good mechanical behavior, and, therefore, its study has shown to be promising for the future development of a new biomaterial. Keywords: Composites, Biomaterials, Bone graft, Dentistry 1481