AVALIAÇÃO DO EMPREGO DE POZOLANAS COMO MATERIAIS ALTERNATIVOS AO CLÍNQUER NA PRODUÇÃO DE CIMENTO PORTLAND

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1 FACULDADE IETEC Sulenira Maria Ferreira de Sousa AVALIAÇÃO DO EMPREGO DE POZOLANAS COMO MATERIAIS ALTERNATIVOS AO CLÍNQUER NA PRODUÇÃO DE CIMENTO PORTLAND Belo Horizonte 2017

2 Sulenira Maria Ferreira de Sousa AVALIAÇÃO DO EMPREGO DE POZOLANAS COMO MATERIAIS ALTERNATIVOS AO CLÍNQUER NA PRODUÇÃO DE CIMENTO PORTLAND Dissertação apresentada ao Programa de Mestrado da Faculdade Ietec, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia e Gestão de Processos e Sistemas. Área de concentração: Engenharia e Gestão de Processos e Sistemas Linha de pesquisa: Engenharia de Processos e Sistemas. Orientador: Prof.ª Dr.ª Aline Pereira Leite Nunes Faculdade Ietec Belo Horizonte Faculdade Ietec 2017

3 S725a Sousa, Sulenira Maria Ferreira de. Avaliação do emprego de pozolanas como materiais alternativos ao clínquer na produção de cimento Portland / Sulenira Maria Ferreira de Sousa. - Belo Horizonte, f., enc. Orientador: Aline Pereira Leite Nunes. Dissertação (mestrado) Faculdade Ietec. Bibliografia: f Adições minerais. 2. Argila calcinada. 3. Cimento Portland. 4. Escória de alto-forno. 5. Sustentabilidade. I. Nunes, Aline Pereira Leite. II. Faculdade Ietec. Mestrado em Engenharia e Gestão de Processos e Sistemas. III. Título. CDU: 622:502.3

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5 Dedico este trabalho à minha mãe, Maria do Carmo Ferreira de Sousa, e à minha família, pelo tempo que deixamos de estar juntos, pelo amor, pela dedicação, pelo carinho e pela compreensão durante todo o tempo. A eles, todos os créditos...

6 AGRADECIMENTOS A Deus, primeiramente, pelo dom da vida e pelas conquistas até aqui. À minha mãe, Maria do Carmo Ferreira de Sousa, por suas orações, seu apoio e sua compreensão durante todo o período. Ao irmão, Yuri Matheus Ferreira Neves, pelo apoio. À minha orientadora, Prof.ª Aline Pereira Leite Nunes, pelos conhecimentos repassados. À professora Andréia Bicalho Henriques, do Departamento de Engenharia de Minas da UFMG, pelas análises de caracterização das amostras. À empresa, que abriu as portas para o desenvolvimento do trabalho. Ao Marcos Henrique Gomes, pelo apoio e pela compreensão.

7 Mas tu, Senhor, és um escudo para mim, a minha glória e o que exalta a minha cabeça. Com a minha voz clamei ao Senhor, ele ouviu-me desde o seu santo monte. Eu me deitei, dormi e acordei porque o Senhor me sustentou. Salmo 3:5

8 RESUMO A utilização de resíduos industriais na fabricação de cimento proporciona benefícios ao meio-ambiente, pois minimiza o descarte desses resíduos e gera uma diminuição significativa no consumo de recursos naturais primários e não renováveis, como é o caso dos minérios de calcário e argila. A substituição parcial do clínquer, matériaprima do cimento, por materiais alternativos reduz o consumo energético e as emissões de dióxido de carbono (CO 2 ) na atmosfera. Entre estes materiais, destacam-se as adições minerais com características pozolânicas, como a argila calcinada, a escória granulada de alto-forno e as cinzas de volantes. Diante de tantos benefícios, foram estudados dois tipos de pozolanas para substituição ao clínquer, a argila calcinada e a escória granulada de alto-forno, em termos de composição química, mineralógica, granulométrica e a influência de cada pozolana na qualidade e na produtividade em uma indústria de cimento Portland. Esse trabalho baseou-se na caracterização química da argila calcinada e da escória de alto-forno, com o objetivo de elucidar os benefícios de cada material pozolânico com base em suas características composicionais e na análise granulométrica. Em seguida, avaliou-se a influência de cada material pozolânico na qualidade do cimento por meio de análises químicas e de resistência à compressão e, por fim, foi realizada uma análise da produtividade de cimento com ambos os materiais pozolânicos em sua composição. Foram observados grandes benefícios com a adição das pozolanas, principalmente no que se refere à qualidade do cimento, como o aumento de resistência à compressão ao cimento, principalmente com a argila calcinada e o aumento de produção com a escória de alto-forno, reflexo da melhor estabilidade do processo com sua utilização. Palavras-chave: Adições minerais. Argila calcinada. Cimento Portland. Escória de alto-forno. Sustentabilidade.

9 ABSTRACT The industrial waste use in the cement manufacture provides benefits to the environment, since it minimizes the disposal of these residues and generates a significant decrease in the consumption of primary and non-renewable natural resources, as is the case of limestone and clay ores. The partial replacement of cement clinker with alternative materials reduces energy consumption and carbon dioxide (CO 2 ) emissions into the atmosphere. Among these materials, it highlights the mineral additions with pozzolanic characteristics, such as calcined clay, granulated blast furnace slag and fly ash. In the face of so many benefits, two types of pozzolans, calcined clay and granulated blast furnace slag were studied in terms of chemical composition, mineralogical, granulometric and the influence of each material on quality and productivity in a Portland cement industry. This work was based on the chemical characterization of the calcined clay and the blast furnace slag, in order to elucidate the benefits of each pozzolanic material based on its characteristics and granulometric analysis. Then, the influence of each pozzolanic material on the quality of the cement was evaluated through of chemical analysis and compressive strength, and finally, an analysis of the cement productivity with both pozzolanic materials was made. Great benefits were observed with the addition of pozzolans, especially with regard to cement quality, such as increased compressive strength to cement, mainly with calcined clay and increased production with blast furnace slag, reflecting the better stability of the process with its use. Keywords: Mineral additions. Calcined clay. Portland cement. Blast furnace slag. Sustainability.

10 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Clínquer Figura 2 Fluxograma da fabricação de cimento Figura 3 Moinho de disco Figura 4 Prensa semiautomática Figura 5 Espectrômetro de Raios-X Figura 6 Molde cônico e agulha de Vicat Figura 7 Cimento após descida da agulha de Vicat Figura 8 Molde da agulha Figura 9 Cimento no molde coberto por placa de vidro Figura 10 Molde cilíndrico Figura 11 Corpo de prova capeado Figura 12 - Corpos de prova em câmara úmida Figura 13 Prensa hidráulica com corpo de prova para análise de resistência à compressão Figura 14 Fluxograma do trabalho Figura 15 DRX da argila calcinada Figura 16 DRX da escória de alto-forno Figura 17 Análise granulométrica das duas pozolanas Figura 18 Análise na técnica de multi point BET da argila calcinada Figura 19 Análise na técnica de multi-point BET da escória de alto-forno... 66

11 LISTA DE GRÁFICOS Gráfico 1 Resultados químicos e físicos do cimento Portland com argila calcinada Gráfico 2 Resultados químicos e físicos do cimento Portland com escória de altoforno Gráfico 3 Resistência à compressão do cimento Portland Gráfico 4 Produção de cimento X corrente da correia com argila calcinada Gráfico 5 Produção de cimento X corrente da correia com escória de alto-forno.. 73

12 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Compostos básicos do cimento Portland Tabela 2 Meta para os módulos da farinha Tabela 3 Principais reações do processo de clinquerização Tabela 4 Composição do cimento Tabela 5 Exigências químicas dos cimentos Tabela 6 Exigências físicas dos cimentos Tabela 7 Exigências químicas das pozolanas Tabela 8 Exigências físicas das pozolanas Tabela 9 Composição do cimento Portland do teste Tabela 10 Parâmetros importante de um moinho Tabela 11 Resultado da análise de FRX das pozolanas Tabela 12 Caracterização química da argila calcinada Tabela 13 Caracterização química da escória de alto-forno Tabela 14 Análise granulométrica da argila calcinada Tabela 15 Análise granulométrica da escória de alto-forno Tabela 16 Resultados da análise da área específica da argila calcinada Tabela 17 Resultados da análise da área específica da escória de alto-forno Tabela 18 Análises química e física do cimento com argila calcinada Tabela 19 Análise química e física do cimento com escória de alto-forno... 68

13 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABNT ASE CPB CPI CPI-S CPIV CPII-E CPII-Z CPII-F CPIII CPIV CPV-ARI DRX FRX FSC IAP ICDD MA MS NBR ONU OS PAC PF Associação Brasileira de Normas Técnicas Área superficial específica Cimento Portland branco Cimento Portland comum Cimento Portland comum com adição Cimento Portland Cimento Portland composto com escória Cimento Portland composto com pozolana Cimento Portland composto com fíller Cimento Portland de alto forno Cimento Portland pozolânico Cimento Portland de alta resistência inicial Difratometria de raios-x Fluorescência por raios- X Fator de saturação da cal Índice de Atividade Pozolânica International Centre for Diffraction Data Módulo de alumínio Módulo de sílica Norma brasileira Organização das Nações Unidas Oversize Programa de Aceleração do Crescimento Perda ao fogo

14 PIMS PLC SNIC Process Information Management Systems Power Line Communication Sindicato Nacional da Indústria do Cimento

15 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS Objetivo geral Objetivos específicos REFERENCIAL TEÓRICO Cimento Portland aspectos gerais Processo produtivo do cimento Portland Matérias-primas Etapas do processo Tipos de cimento Portland Cimento Portland pozolânico Materiais pozolânicos Classificação das pozolanas Tipos de pozolanas Índice de atividade pozolânica METODOLOGIA RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização das pozolanas Análises químicas, DRX e ASE Análise granulométrica Caracterização dos cimentos Análises químicas e físicas Resistência mecânica Análise de desempenho no processo produtivo CONCLUSÕES Sugestões para trabalhos futuros REFERÊNCIAS APÊNDICE A Análise de fluorescência de Raio-X (FRX)... 83

16 15 1 INTRODUÇÃO Segundo a Organização das Nações Unidas (ONU, 2007), o uso de recursos naturais e a grande quantidade de resíduos gerados pela construção civil são responsáveis pelo consumo de 40% de toda energia, pela extração de 30% dos materiais do meio natural, pela geração de 25% dos resíduos sólidos, pelo consumo de 25% da água, e pela emissão de 1/3 de gases de efeito estufa. Isso faz com que a construção civil se torne uma das atividades de maior impacto em relação ao meio ambiente. Em contrapartida, este setor acaba se tornando um importante consumidor de seus próprios resíduos. Além disto, os avanços tecnológicos têm contribuído para a redução desses impactos, principalmente no que se refere à reutilização desses resíduos industriais, como é o caso de alguns materiais pozolânicos em cimenteiras (LEITE; DAL MOLIN, 2002). A utilização de resíduos industriais na fabricação de cimento proporciona benefícios ao meio-ambiente, pois representa uma redução da quantidade de resíduos descartados pela indústria, como também uma diminuição significativa do consumo de recursos naturais primários e não renováveis, como é o caso dos minérios de calcário e argila. Com a substituição parcial do clínquer (produto do calcário calcinado) no processo de fabricação do cimento, reduz-se significativamente o consumo energético e as emissões de CO 2 na atmosfera (FONSECA, 2010). Nas adições minerais, segundo Malhotra e Mehta (1996), o termo adição, de forma abrangente, refere-se a qualquer material além de água, agregados e cimento, utilizados como ingredientes do concreto e adicionados à massa imediatamente antes (como na fabricação do cimento) ou durante a mistura do concreto. Pode-se citar materiais pozolânicos, material cimentante e filler como adições minerais ao concreto (RILEM et al., 1998 apud DAL MOLIN, 2005). Essas adições apresentam alguns benefícios quando adicionados ao cimento. Podese citar a redução da porosidade, o aumento de resistência à compressão do cimento e do concreto, principalmente em maiores idades (MEHTA; MONTEIRO, 1994), a redução do calor de hidratação e a capacidade de resistir ao ataque de sulfatos (DAL MOLIN, 2005).

17 16 Diante de tantas vantagens do uso de adições minerais ao cimento ou ao concreto, esse trabalho aprofundou-se nas caracterizações química e mineralógica e na análise granulométrica e da área superficial específica (ASE) de dois tipos de pozolanas: argila calcinada e escória de alto-forno. Além da caracterização, a aplicação das pozolanas no processo produtivo em uma indústria cimenteira em Minas Gerais (MG) foi avaliada, de modo que os parâmetros de qualidade do cimento após as adições foram estudados. Avaliou-se, ainda, a influência das substituições nos parâmetros operacionais durante o processo produtivo, com foco na estabilidade do processo. A produtividade tanto com a argila calcinada quanto com a escória de alto-forno também foi estimada.

18 17 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo geral O objetivo geral dessa pesquisa é a avaliação do emprego de dois tipos de pozolanas como materiais substitutivos ao clínquer na produção de cimento Portland em uma indústria cimenteira localizada em MG. A aplicabilidade das pozolanas foi avaliada por meio da qualidade do cimento e da produtividade em escala industrial, obtidas com a substituição do clínquer pelas pozolanas. 2.2 Objetivos específicos a) caracterizar os dois tipos de pozolanas em aspectos químicos, mineralógicos, granulométricos e de área superficial específica (ASE); b) caracterizar os cimentos produzidos com as duas pozolanas, avaliando suas resistências; c) analisar os benefícios de cada substituição sobre a produtividade de cimento em um moinho.

19 18 3 REFERENCIAL TEÓRICO 3.1 Cimento Portland aspectos gerais Do nome cimento Portland, cimento tem origem do latim caementu, que representava na Velha Roma uma pedra natural de rochedos, não esquadrejada com composição não definida naquela época. Com o avanço da tecnologia, hoje, esse material é conhecido em sua composição por rochas calcárias calcinadas que desempenham atividades cimentícias (BATTAGIM, 2009). Já a palavra Portland foi dada por Joseph Aspdin, patenteador do cimento Portland, que fez menção à Ilha britânica de Portland, pois o material final produzido tinha características de resistência, cor e durabilidade parecidas com as rochas dessa ilha (DUDA, 1977). Segundo o Sindicato Nacional da Indústria do Cimento (SNIC, 2016a), o consumo de cimento Portland no Brasil entre os anos de 2004 a 2014 dobrou em relação a anos anteriores, passando de 35 milhões para mais de 70 milhões de toneladas, reflexo do aumento da renda real e da massa salarial real, da expansão do crédito imobiliário por parte do governo e por bancos privados e do crescimento dos investimentos em obras de infraestrutura, que foram fundamentais para a alavancagem da construção civil e, consequentemente, do consumo de cimento. Programas do governo, como o Minha casa minha vida, e o Programa de Aceleração do Crescimento (PAC) proporcionaram números positivos ao setor da construção civil. Sendo assim, houve a necessidade da ampliação e da implantação de novas fábricas de cimento nesse período, sendo criadas 36 novas fábricas para atender a demanda do país a partir dessa época (SNIC, 2016b). Com o aumento da produção de cimento Portland, há o aumento também da emissão de gases de efeito estufa, isto é, do dióxido de carbono (CO 2 ) gerado no processo de descarbonatação e clinquerização para fabricação do mesmo. O cimento Portland é considerado o material de construção de mais extenso uso no mundo. É constituído por uma mistura moída de silicatos e aluminatos de cálcio, que com adição de água desenvolve propriedades aglomerantes, aglutinantes ou

20 19 ligantes e de resistência mecânica à compressão elevada, o que o diferencia de outros aglomerantes hidráulicos. Essas propriedades estão ligadas à constituição química do cimento Portland (SANTOS, 1968). Os principais componentes químicos presentes no cimento Portland são: cal (CaO), sílica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), óxido de ferro (Fe 2 O 3 ), magnésio (MgO), álcalis (Na 2 O e K 2 O) e sulfatos. Essa composição é conseguida a partir do calcário que, junto com a argila, o ferro e o alumínio moídos e homogeneizados, formam um material fino, chamado farinha. Esse material, ao passar por um forno rotativo e ao ser submetido à alta temperatura, podendo chegar até 1450ºC em um processo chamado de clinquerização, forma o clínquer (LIMA, 2012). O principal composto para fabricação do cimento Portland é o clínquer, constituído basicamente por quatro componentes mineralógicos: o silicato tricálcico (3CaO.SiO 2 ), o silicato dicálcico (2CaO.SiO 2 ), o ferro aluminato tetracálcico (4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 ) e o aluminato tricálcico (3CaO.Al 2 O 3 ) (SATO, 2004). Já o sulfato de cálcio (CaSO 4 ) faz parte também da composição do cimento e pode ser adquirido por meio da adição de gesso ao clínquer no processo final. Na Tabela 1 são apresentados os compostos básicos do cimento Portland, a fórmula química, a abreviatura na indústria de cimento e o nome de cada composto. Tabela 1 Compostos básicos do cimento Portland Composto Fórmula química Fórmula abreviada Nome Silicato dicálcico 2CaO.SiO 2 (C 2 S) Belita Silicato tricálcico 3CaO.SiO 2 (C 3 S) Alita Aluminato tricálcico 3CaO.Al 2 O 3 (C 3 A) - Ferro aluminato tetracálcico 4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 (C 4 AF) Celita Sulfato de cálcio CaSO 4 Gesso Fonte: Fonseca, 2010 O clínquer é caracterizado por sua forma granular, que varia entre 3 mm a 25 mm de diâmetro. O clínquer (Figura 1) é moído juntamente com o gesso, que além de ser

21 20 rico em sulfato de cálcio (CaSO 4 ) tem o objetivo de controlar o tempo de pega. Após a moagem, obtém-se um pó fino chamado cimento Portland, que pode ter outras adições, de acordo com o tipo de cimento a ser fabricado (ABCP, 2002). Figura 1 Clínquer Fonte: Dylan, 2011 As propriedades do cimento Portland estão ligadas diretamente à qualidade do clínquer produzido, uma vez que as concentrações de formação dos principais cristais mineralógicos presentes no clínquer determinarão características específicas no cimento (CELIK; ONER, 2006). O silicato tricálcio ou alita (C 3 S) é a fase que prevalece no clínquer e o principal responsável pela resistência mecânica do cimento nas primeiras idades. O silicato dicálcico ou belita (C 2 S), presente também em escórias de alto-forno, subproduto de siderurgias, produz pouca resistência do cimento nas idades iniciais e endurece muito mais lentamente que a alita, mas é o responsável pela resistência à compressão após 28 dias. O ferro aluminato tetracálcico ou celita (C 4 AF) tem ação importante na resistência do cimento e no ataque a sulfato no concreto. Já o aluminato tricálcico (C 3 A) é responsável pela pega no cimento (PETRUCCI, 1995).

22 Processo produtivo do cimento Portland Matérias-primas A matéria-prima para fabricação do cimento Portland é a rocha calcária, fonte mais importante para obtenção de carbonato de cálcio (CaCO 3 ) e que apresenta impurezas de sílica, ferro, alumínio, potássio e magnésio, em menores proporções (LIMA, 2011). As rochas calcárias podem ser classificadas quanto ao teor de magnésio em sua composição. O calcário calcítico apresenta um teor de magnésio menor que 5%; o calcário magnesiano apresenta teor de magnésio entre 5 a 12%; já o calcário dolomítico apresenta teor de magnésio maior que 12 %, tendo em comum o mineral calcita (CaCO 3 ) como principal constituinte, o diferenciando em relação a sua composição, cor, estrutura, cristalinidade e etc. As rochas mais comercializadas são o calcário calcítico (CaCO 3 ) e o dolomito (CaCO 3. MgCO 3 ), existindo também a aragonita (CaCO 3 ), que apresenta mesma fórmula química da calcita, porém com estrutura cristalina diferente, a siderita (FeCO 3 ) e a magnesita (MgCO 3 ) (LUZ e LINS, 2008). Segundo Luz e Lins (2008), para cada tonelada de cimento produzida, é necessária 1,4 tonelada de calcário. Em 2014 houve a produção de 70 milhões de toneladas de cimento Portland, e a produção de carbonato de cálcio consumido pela indústria de cimento em 2014 foi de aproximadamente 98 milhões de toneladas (SNIC, 2016a). Em conjunto com a rocha calcária, a argila é um mineral ou uma mistura de minerais com predominância de argilominerais compostos por silicatos hidratados, onde ocorrem os cátions de alumínio, ferro, magnésio e potássio, que podem conter também materiais não silicosos em sua composição, como o quartzo, o feldspato, a mica, a calcita, a hematita e as matérias orgânicas (GOMES, 1988). A argila é também matéria-prima para o cimento Portland, sendo fonte para obtenção de sílica (SiO 2 ) em sua maior proporção.

23 22 As argilas podem ser classificadas quanto às suas atividades industrial e tecnológica, que levam em consideração as características e as propriedades específicas para suas aplicações industriais, denominadas como argilas caulinitas, argila em bolas "Ball clay", argilas refratárias Fire clay, argilas betonita e argilas comuns e o que as diferenciam são seus percentuais de sílicas e impurezas presentes em cada tipo (LIMA, 2011). Dentre os diversos minerais, o calcário calcítico e a argila comum são as mais usadas para a fabricação de cimento Portland, podendo ser usadas uma ou mais variações dessas rochas calcárias e argilosas, de acordo com o tipo de mineral disponível na região em que está inserida a mina, contanto que se cumpram os parâmetros de composição química exigidos para a fabricação da farinha crua (BRANCO, 2014). Se as quantidades de carbonato de cálcio, sílica, alumínio e ferro, essenciais para a fabricação da farinha crua não forem necessárias, então são utilizados ingredientes corretivos. É comum o emprego de areia, argila rica em sílica, diatomita, etc., como fonte de sílica (LIMA, 2012). O óxido de ferro, como hematita, magnetita, limonitas, ou até piritas e finos de siderurgias também é utilizado como ingrediente corretivo, como fonte de ferro. As argilas ricas em alumínio, gipsita, feldspatos, micas e silicatos ferro-magnesianos são utilizadas como fontes de alumínio. Todas as matérias-primas são moídas em conjunto e homogeneizadas, formando um material fino denominado farinha (SATO, 2004). O controle químico para a fabricação da farinha pode ser baseado no fator de saturação da cal (FSC), conforme equação (1), no módulo de sílica (MS), conforme equação (2) e no módulo de alumínio (MA), conforme equação (3). O FSC é a relação entre o óxido de cálcio e a soma dos óxidos de sílica, alumínio e ferro. Já o MS e o MA são a relação entre óxido de sílica e a soma dos óxidos de alumínio e ferro, e a relação entre o óxido de alumínio e o óxido de ferro, respectivamente (SATO, 2004).

24 23 (1) (2) (3) Segundo Kihara et al. (1983), a escolha de um FSC adequado proporciona um clínquer com composição química apropriada e um consumo mínimo de combustível necessário para elevar o material a uma temperatura que proporcione um clínquer de boa qualidade, ou melhor, proporciona uma combinação química para a formação de todos os minerais importantes do clínquer - C 3 S, C 2 S, C 4 AF e C 3 A. Alguns autores, como Gouda (1977), estipulam um valor de FSC para a farinha de 94% como ótimo; já Shafer (1987) defende um intervalo entre 88 a 98%. Para Chaterjee (1979), valores altos de módulo de sílica dificultam a queimabilidade da farinha, podendo, assim, aumentar a quantidade de combustível necessário. Segundo Duda (1977), valores para o módulo de sílica ótimos ficam entre 2,2 a 2,6%. De acordo com Kihara et al. (1983), o módulo de alumínio tem uma grande influência na temperatura de formação do clínquer, já que o alumínio e o ferro são considerados fundentes. Centurione (1993) afirma que para uma farinha com módulo de alumínio de 1,63%, toda a quantidade de óxido alumínio e de óxido de ferro entrará em fusão quando passarem por uma temperatura de 1300 C Etapas do processo A fabricação do cimento Portland inicia-se pela extração de rochas calcárias, sua britagem e seu depósito. Então, esse material seguirá para a fabricação da farinha crua, constituída majoritariamente por carbonato de cálcio (LIMA, 2012). O calcário, juntamente com argila e materiais corretivos ricos em alumínio e ferro, será dosado em balanças, na entrada de moinhos de cru para garantir a proporção química

25 24 necessária para a fabricação da farinha crua. Após blendado e moído em um moinho de farinha, esse material apresenta-se como um pó, com granulometria adequada entre 7 a 9 % de massa retida na peneira de 0,088 mm de abertura. Com esta granulometria e com os módulos desejados, o processo será estável, com uma boa queimabilidade da farinha, e, assim, com um menor custo no processo de obtenção do clínquer. Ressalta-se que existe histórico que define um limite ideal de valores para os módulos químicos da farinha crua, mas que o exato valor necessário dos módulos e de granulometria da farinha será ditado pelo processo posterior a este, que é o de clinquerização, definido por cada indústria de cimento dentro do limite ideal. De acordo com a dificuldade ou facilidade de queima, já que uma granulometria menor proporciona uma melhor queima, um FSC e um MS maiores dificultam a queima (CENTURIONE, 1993). A Tabela 2 apresenta as metas para os módulos químicos mais comuns para a farinha. Tabela 2 Meta para os módulos da farinha Meta para módulos da farinha crua (%) FSC MS 1,9-3,2 MA 1,7-2,4 Fonte: Centurione, As variações de valores para os módulos podem estar relacionadas com pequenas quantidades de componentes de impurezas, como Na 2 O, K 2 O, Cr 2 O 3, TiO 3 e SO 3 presentes nos minerais de composição da farinha que impactam diretamente na facilidade ou dificuldade de queima e na formação da alita e da belita do clínquer (CENTURIONE, 1999). Após blendagem e moagem, esse material é levado para silos de homogeneização, que têm como objetivos minimizar os desvios químicos, causados principalmente por segregação, e estocar a farinha produzida, deixando-a mais homogênea possível.

26 25 A etapa seguinte é a clinquerização, quando a farinha crua será transformada em clínquer após ser tratada termicamente em fornos rotativos verticais a uma temperatura de até 1450 C. Esse processo é caracterizado por reações químicas relacionadas à crescente elevação de temperatura entre os componentes presentes na farinha, conforme Tabela 3, formando silicatos de cálcio, aluminatos, aluminosilicatos e alguns outros componentes secundários em menor composição, compondo o clínquer Portland (LIMA, 2012). Tabela 3 Principais reações do processo de clinquerização Temperatura (C ) Processo Reação >100 Secagem / eliminação. H 2 O(l) H 2 O(g) Secagem água absorvida. H 2 O(l) H 2 O(g) Decomposição da argila: Caolinita em metacaolinita. Al 4 (OH)8Si 4 O10 2(Al 2 O 3.2SiO 2 )+4H 2 O Decomposição final da argila c/ formação de óxidos reativos. Al 2 O 3.2SiO 2 Al 2 O 3 + 2SiO CaCO 3 CaO+ CO 2 Decomposição do calcário e 3CaO+ 2SiO 2 + Al 2 O 3 formação de C4AF e CA. 2(CaO.SiO 2 ) + CaO.Al 2 O CS + CaO C 2 S Fixação da cal pelo CS e CA: CA + 2CaO C 3 A formação de C2S, C3A, CA + 3CaO + Fe 2 O 3 C4AF. C 4 AF Acima de CaO.SiO 2 + CaO Nova fixação da cal pelo C2S. 3CaO.SiO 2 Fonte: Centurione, 1993 A última etapa é a moagem de clínquer, em que o clínquer, principal componente do cimento Portland, o gesso e as demais adições, como as pozolanas, serão misturados e reduzidos em partículas menores, em um moinho de cimento, transformando essa mistura em pó com características cimentícias. A Figura 2 apresenta o fluxograma de todo o processo para fabricação do cimento Portland.

27 26 Figura 2 Fluxograma da fabricação de cimento Fonte: Coutinho, 2006

28 27 Um dos grandes desafios das indústrias cimenteiras é tornar seus processos produtivos mais sustentáveis, considerando que a fabricação de cimento é responsável por cerca de 5% das emissões de CO 2 mundiais (RUBENSTEIN, 2012). Assim, de acordo com Jonh (1995), o desenvolvimento de materiais e tecnologias alternativas vem sendo pesquisado e aprimorado, como a substituição do clínquer por pozolanas. A relação tonelada de CO 2 por tonelada de clínquer, ou seja, a quantidade de dióxido de carbono lançado na atmosfera para cada tonelada de clínquer produzido, é um dos índices mais averiguados no processo produtivo em cimenteiras. Em média, este valor é de 0,652, podendo ter algumas variações entre indústrias do mesmo ramo, dependendo do tipo de combustível e matéria-prima usada (WBCSD, 2012). Esse fator está diretamente ligado ao processo de descarbonatação do carbonato de cálcio, em que o CO 2 é proveniente da queima completa na decomposição do calcário pela queima de combustíveis fósseis dentro do forno de clínquer (BRASIL, 2010). Conforme a ONU (2007), 175 países se comprometeram em reduzir as emissões de CO 2 num prazo de 20 a 30 anos. Malhotra e Metha (2008) defendem como forma de redução aos impactos ambientais e de CO 2 a abordagem que adota como regra básica consumir menos concreto por meio do uso de misturas que proporcionem uma maior durabilidade das obras, a priorização de peças pré-moldadas para facilitar a montagem e a desmontagem e a utilização de materiais mais econômicos e eficientes em termos de energia: Consumir menos cimento Portland por meio de especificar resistências para idades maiores como 63 e 91 dias em elementos estruturais e de aprimorar a capacidade dos aditivos redutores de água para reduzir o consumo de cimento mantendo as resistências; Consumir menos clínquer por meio do uso de cimentos compostos que utilizam materiais cimentícios em sua composição.

29 28 Outra forma de redução do CO 2 proporcionada pelo processo de clinquerização é defendida por Jonh (2013) e dá-se pelo uso de combinação minuciosa das matériasprimas usadas na produção do cimento. Ocorre a substituição de clínquer por filler na fórmula do cimento Portland, e estudos laboratoriais mostram que pode chegar até a 70% de filler ao cimento, porém os valores químicos atuais exigidos por norma seriam excedidos, por exemplo, a perda ao fogo caso aumente a quantidade de filler. A substituição do clínquer por pozolanas, como a argila calcinada, a escória de altoforno, a casca de arroz, etc., implica numa produção de cimento sustentável, pois proporciona uma economia de energia, a redução do custo de cimento, o aumento do tempo de vida das jazidas de calcário, de argila e a utilização de resíduos industriais, como é o caso das pozolanas provenientes de termoelétricas e siderurgias. Esses ganhos dão-se devido à redução da taxa de emissão de CO 2 durante o processo de produção de clínquer, já que se trata de um dos processos industriais mais agressivos do ramo para o meio ambiente, (SANTOS, 2006). 3.3 Tipos de cimento Portland Existem no Brasil vários tipos de cimento Portland, diferentes entre si, no que se referem à composição e à funcionalidade. Cada tipo é regido por uma norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), que define as exigências de fabricação e de entrega do cimento (ABCP, 2002). Os tipos de cimentos são regidos e denominados de acordo com as normas brasileiras (NBR), sendo elas: cimento Portland comum (CPI) e cimento Portland comum com adição (CPI- S) (NBR 5732); cimento Portland composto com escória (CPII-E), cimento Portland composto com pozolana (CPII-Z) e o cimento Portland composto com fíller (CPII-F) (NBR 11578); cimento Portland de alto forno (CPIII) (NBR 5735);

30 29 cimento Portland pozolânico (CPIV) (NBR 5736); cimento Portland de alta resistência inicial (CPV-ARI) (NBR 5733); e o cimento Portland branco (CPB) (NBR 12989). Os tipos de cimentos Portland diferem em materiais e percentuais de adição usados na fabricação para atender às especificações exigidas pela ABNT, onde cada tipo tem sua aplicabilidade específica de acordo com as atividades químicas de cada cimento, proporcionando o atendimento das expectativas de acordo com a necessidade de cada cliente. Na Tabela 4 são apresentados os tipos de cimentos Portland e suas composições. Tabela 4 Composição do cimento Cimento Portland (ABNT) Tipo Clínquer + Gesso (%) Escória (%) Material pozolânico (%) Calcário (%) CP I Comum 100 CP I - S Comum CP II - E Composto CP II - Z Composto CP II - F Composto CP III Alto-forno CP IV Pozolânico CP V- ARI Alta Resistência Inicial CPB Estrutural Fonte: ABCP, 2002.

31 30 As exigências químicas e físicas para o cimento definem não somente as características e as propriedades mínimas que os cimentos devem apresentar, como também os métodos de ensaio empregados para verificar se esses cimentos atendem às normas. O cimento Portland recebe um selo de qualidade caso o produto seja produzido com qualidade e atenda às características prometida para cada cimento (ABCP, 2002). Na Tabela 5 são apresentadas as exigências químicas para os diferentes tipos de cimento Portland. Tabela 5 Exigências químicas dos cimentos Tipo de cimento Portland Resíduo Insolúvel (%) Perda ao fogo (%) MgO (%) SO 3 (%) CO 2 (%) S (%) CP I 1,0 2,0 1,0 - CP I - S 5,0 4,5 6,5 4,0 3,0 - CP II - E 2,5 - CP II - Z 16,0 6,5 6,5 4,0 5,0 - CP II -F 2,5 - CP III 1,5 4,5 6,5 4,0 3,0 1,0 (1) CP IV (2) (3) (4) 4,5 6,5 4,0 3,0 - CP V - ARI 1,0 4,5 6,5 3,5 3,0 4,5 (5) - CPB 3,5 12,0 6,5 4,0 11,0 - Fonte: ABCP, (1) Ensaio facultativo; (2) A atividade pozolânica do cimento, determinada conforme a NBR 5753, deve ser positiva; (3) A atividade do material pozolânico, determinada conforme a NBR 5752, deve ser maior que 75%; (4) O teor de material pozolânico deve ser determinado pelo ensaio de resíduo insolúvel; (5) O teor de SO 3 igual a 3,5% aplica-se quando C 3 A 8,0, e 4,5% quando C 3 A 8,0%.

32 31 O resíduo insolúvel é uma análise química que determina a porção do cimento não solúvel a quente e a ácido clorídrico. O calcário é solúvel no ácido clorídrico, já a sílica, a alumina e os óxidos de ferro apenas são solúveis quando combinados no processo final da formação do cimento. Esse valor é usado como parâmetro para calcular o teor de cinzas ou impurezas no cimento (COUTINHO, 1988). A perda ao fogo determina a massa de cimento perdida quando há uma mulfla a temperatura de 1000 C, considerando que a maior parte desse valor é o CO 2, outra parte é água evaporada do gesso, no qual um valor alto de perda ao fogo indica uma hidratação acelerada do cimento. Já o trióxido de enxofre (SO 3 ) no cimento demonstra o quanto de cinzas do combustível sólido usado incorporou no clínquer no processo de clinquerização ou pode ser proveniente da quantidade de gesso (CaSO 4.2H 2 O) adicionado ao cimento. Deve-se considerar que cada material para adição ao clínquer na fabricação do cimento possui composições química e física distintas, ou seja, características próprias, que irão proporcionar resultados diferentes. Segundo a NBR 5732 (ABNT, 1991a), o CPI não tem adição em sua composição, com exceção ao gesso, diferentemente CPI-S, que pode ter até 5% de material pozolânico em sua composição. Essa adição proporciona uma menor permeabilidade de agentes externos ao concreto se comparado ao cimento sem adição (DAL MOLIN, 2005). O CPII-E é um tipo de cimento que usa escória de alto-forno em sua composição, sendo usado quando há necessidade de que as estruturas tenham um desprendimento de calor moderadamente lento ou que possam ser atacados por sulfatos. Difere do CPII-Z, que usa pozolana em sua composição, permitindo ser utilizado em obras marítimas, industriais e subterrâneas por garantir uma maior impermeabilidade e durabilidade ao concreto. Já o CPII-F é composto por filler, ou seja, calcário como adição em sua composição (ABNT, 1991d). Na Tabela 6 são apresentadas as exigências físicas para os diferentes tipos de cimentos Portland.

33 32 Tabela 6 Exigências físicas dos cimentos FINURA TEMPO DE PEGA EXPANSIBILIDADE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO Tipo de cimento Portland Classe Resíduo na peneira 75 mm Área específica (m 2 /kg) Início (h) A quente (mm) 1 DIA (MPa) 3 Dias (MPa) 7 Dias (MPa) 28 Dias (MPa) (%) CP I CP I - S ,0 10, ,0 5,0-8,0 10,0 15,0 15,0 20,0 25,0 25,0 32,0 40,0 CP II - E 25 12, ,0 15,0 25,0 CP II - Z ,0 5,0-10,0 20,0 32,0 CP II - F 40 10, ,0 25,0 40,0 CP III ,0-1,0 5,0-8,0 10,0 15,0 20,0 25,0 32, ,0 23,0 40,0 CP IV ,0-1,0 5,0-8,0 10,0 15,0 20,0 25,0 32,0 CPV - ARI 6, ,0 5,0 14,00 24,0 34,0 - CPB 12,0 1,0 5,0 5,00 7,0 10,0 Fonte: ABCP, O CPIII e o CPIV, por usarem em sua composição escória e materiais pozolânicos, respectivamente, modificam a estrutura do concreto pela redução da permeabilidade e a porosidade capilar. Assim, estes cimentos proporcionam uma maior estabilidade, durabilidade, desempenho ante a ação de sulfatos e da reação álcali-agregado e o aumento da resistência à compressão em idades avançadas do concreto (ABCP, 2002). Já CPV-ARI será usado para oferecer resistência ao concreto em meios agressivos sulfatados, tais como os encontrados nas redes de esgotos de águas servidas ou industriais, na água do mar e em alguns tipos de solos. Este cimento tem como principal característica atingir altas resistências já nos primeiros dias da aplicação. A alta resistência inicial é conseguida pela utilização de clínquer com maior quantidade

34 33 de alita e de aluminato em sua composição, bem como pela moagem mais fina do cimento, de modo que, ao reagir com a água, ele adquira elevadas resistências, com maior velocidade (ABCP, 2002) Cimento Portland pozolânico O CPIV tem em sua composição materiais pozolânicos, podendo usar de 15 a 50% de material pozolânico e de 0 a 5 % de material carbonático em sua composição. De acordo com a NBR 5732 (ABNT, 1991a), o cimento Portland pozolânico deve passar por ensaios laboratoriais e atender a algumas exigências químicas, como os percentuais de perda ao fogo (PF), de óxido de magnésio (MgO), de trióxido de enxofre (SO 3 ) e de anidrido carbônico (CO 2 ). E as exigências físicas e mecânicas exigidas são finura (resíduo na peneira 75µm), tempo de início de pega, expansibilidade a quente, resistência à compressão em 3, 7 e 28 dias (ABCP, 2002). Em teores elevados, a escória deixa de ser considerada uma adição secundária para se tornar um importante insumo para a fabricação de cimento, de tal modo que as propriedades do cimento Portland dependem, em grande parte, das características das pozolanas adicionadas (PECCHIO; BATTAGIN, 1999). Segundo Dal Molin (2005), o uso de adições minerais, sobretudo a adição de pozolanas mais ativas ao concreto como a sílica ativa, o metacaulim e a cinza de casca de arroz, causam um aumento na resistência à compressão ao concreto. Esse ganho está relacionado ao aumento da resistência da matriz na zona de transição, devido ao processo de refinamento dos poros e dos cristais presentes na pasta de cimento. O uso de adições minerais na fabricação do cimento ou na argamassa de concreto proporciona o efeito microfiller, caracterizado pelo aumento da densidade em função do preenchimento dos vazios por partículas desses materiais, que apresentam-se mais finos. O refinamento da estrutura de poros proporciona o aumento da durabilidade do concreto (FONSECA, 2010).

35 34 Outro benefício do cimento com adição minerais, segundo Mehta e Monteiro (1994), é o aumento da resistência química a sulfatos dos concretos, efeito conseguido devido à reação pozolânica, que proporciona uma redução na permeabilidade e a redução do teor de hidróxido de cálcio disponível para combinar com os sulfatos presente. 3.4 Materiais pozolânicos As pozolanas são adições, segundo Malhotra e Mehta (1996), de forma abrangente, a qualquer material além de água, agregados e cimento, que são utilizadas como ingredientes ao concreto e adicionadas à massa imediatamente antes ou durante a mistura. As adições minerais ao cimento podem ser classificadas como materiais cimentantes, filler ou materiais pozolânicos. Os materiais cimentantes atuam para formar produtos com propriedades aglomerantes, como é o caso dos silicatos de cálcio hidratado denominados (C-S-H), considerados a família de silicatos de cálcio hidratados, estruturalmente formados após a hidratação dos cristais de clínquer chamados alita (C 3 S) e belita (C 2 S), sem a necessidade do hidróxido de cálcio presente no cimento Portland (FONSECA, 2010). O filler pode ser pó de quartzo, calcário ou pó de pedra e atua basicamente no efeito físico de empacotamento granulométrico, ou seja, por meio da diminuição da porosidade total do sistema promovida pelo preenchimento dos vazios com esse material finamente dividido, causando interferência na hidratação dos grãos de cimento (DAL MOLIN, 2005). Conforme a NBR (ABNT, 2012a), materiais pozolânicos são materiais que atuam com pouca ou nenhuma propriedade cimentante, mas, que finamente dividido e na presença de umidade, têm a capacidade de reagir com o hidróxido de cálcio liberado na hidratação do cimento a temperaturas ambientes, para obter propriedades cimentantes.

36 35 As pozolanas podem ser de origem natural, sendo os materiais de origem vulcânica ou sedimentar, ou artificial, sendo materiais provenientes de processos industriais ou tratamento térmico. Os exemplos mais comuns de pozolanas artificiais são as argilas calcinadas, cinzas volantes, cinzas de casca de arroz e sílica ativa, que apresentam atividade pozolânica de acordo NBR (ABNT, 2012a). É caracterizado como materiais silicosos ou silicoaluminosos que, por si sós, possuem pouca ou nenhuma atividade aglomerante, mas que, quando finamente divididos e na presença de água, reagem com o hidróxido de cálcio à temperatura ambiente para formar compostos com propriedades aglomerantes (ABNT, 2012a). O material pozolânico pode substituir o clínquer na produção do cimento Portland devido à composição química semelhante. Uma característica importante da pozolana é sua propriedade aglomerante obtida por meio da reação de materiais silicosos ou silicoaluminosos com o hidróxido de cálcio na presença de água, ou seja, formando compostos estáveis, como é o caso dos silicatos e aluminatos de cálcio hidratados (OLIVEIRA; BARBOSA, 2006). Segundo Mehta e Malhotra (2008), a adição de material pozolânico proporciona, junto à atividade pozolânica, um aumento de resistência mecânica e a durabilidade no estado endurecido do concreto, devido à redução da porosidade Classificação das pozolanas A NBR (ABNT, 2012a) divide os materiais pozolânicos em três classes de acordo com sua origem e requisitos físicos e químicos. Na classe N, estão inseridos os materiais pozolânicos naturais ou artificiais que possuem origem vulcânica de caráter petrográfico ácido, cherts silicosos, terras diatomáceas e argila calcinada. Na classe C, estão inseridos os materiais provenientes da queima de carvão mineral em usinas termoelétricas. Na classe E, está inserida qualquer pozolana que difere das classes anteriores. Enquadrados na classe E, as escórias siderúrgicas ácidas, as cinzas de materiais vegetais e o rejeito de carvão mineral são considerados como pozolanas não tradicionais.

37 36 Na Tabela 7 são apresentadas as exigências químicas para cada classe de material pozolânico. Tabela 7 Exigências químicas das pozolanas Classe de material pozolânico Propriedades N C E (SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 ) % mín (SO 3 ) % máx Teor de umidade, % máx Perda ao fogo, % máx Álcalis disponíveis (Na 2 O), % máx. 1,5 1,5 1,5 Fonte: ABNT, 2012a. Nas exigências físicas, estão incluídas a finura, o IAP que pode ser calculado por meio do método feito com cimento ou com cal e a quantidade de água a ser usada para cada classe de material pozolânico. Na Tabela 8 são apresentadas as exigências físicas para cada classe de material pozolânico. Tabela 8 Exigências físicas das pozolanas Classe de material pozolânico Propriedades N C E Material retido na peneira 45μm, % máx Índice de atividade pozolânica: Resistência com cimento aos 28 dias, em relação ao controle, % mín Resistência com a cal aos 7 dias, em MPa Água requerida, % máx Fonte: ABNT, 2012a.

38 Tipos de pozolanas Escória de alto-forno A escória de alto-forno, classificada como classe E, é caracterizada como uma pozolana artificial proveniente de resíduos dos processos industriais de siderúrgicas que, ao passar por tratamentos térmicos, desenvolve uma atividade pozolânica de acordo com a NBR (ABNT, 1992b). Segundo a NBR 5735 (ABNT, 1991b), a escória granulada de alto-forno é um subproduto da produção de ferro-gusa obtido da reação do minério de ferro, fundentes e cinzas de carvão vegetal ou carvão mineral (coque) em altos-fornos, com elevadas temperaturas, apresentando forma granulada ao passar por um resfriamento brusco (NEVILLE, 1982). O processo de obtenção baseia-se na alimentação do minério de ferro, pelotas, sínter, coque ou carvão no topo do alto-forno vertical, quando esse material, ao descer em contracorrente aos gases provenientes da queima do carbono com o oxigênio, entra em contato com temperaturas cada vez mais elevadas que proporcionam reações de redução. Então, a escória é resultado da fusão do material inerte do minério, dos fundentes e das cinzas do coque que, chegando às zonas mais quentes do forno com temperaturas próximas de 1700ºC, participam da formação dos silicatos (CaO.SiO 2, 2CaO.SiO 2, FeO.SiO 2 ) e aluminatos (MgO. Al 2 O 3, CaO.Al 2 O 3, etc.), principalmente (RIZZO, 2009). A escória quando é resfriada lentamente não pode ser usada como material cimentício, devendo ser usada para outros fins. Porém, quando sofre um resfriamento brusco resulta em uma escória granulada ou paletizada, predominando a fase amorfa e com características reativas (DAL MOLIN, 2005). As escórias de alto-forno consistem basicamente de silicatos e aluminosilicatos de cálcio, ou seja, compostos presentes na composição do cimento. Porém, em diferentes proporções, os tornando um aditivo mineral em potencial para a fabricação do cimento Portland (NEVILLE, 1982).

39 38 As escórias podem ser classificadas como escórias ácidas ou básicas, medida pela relação (CaO + MgO/SiO 2 + Al 2 O 3 ). Quando essa relação for maior que um, é considerada uma escória básica e quando menor, é considerada uma escória ácida. Ainda assim a escória básica é aquela que apresenta um excesso de óxidos básicos em relação à proporção de sílica, ou seja, apresenta um excesso de íons de oxigênio em solução. A escória ácida é aquela que apresenta excesso de sílica, ou seja, excesso de íons silicatos. A escória ácida é proveniente da produção de ferro gusa em altos fornos que utilizam carvão vegetal como combustível; já a escória básica é produzida em altos fornos que utilizam coque como combustível (BATTAGIN; ESPER, 1988). São considerados componentes ácidos o SiO 2, TiO 2 e o ZrO 2, e considerados componentes básicos o CaO, MgO, FeO, MnO, CrO, MnO, ZrO, N 2 O, K 2 O, Li 2 O, CaF 2. Os componentes anfóteros são Al 2 O 3, B 2 O 3, Fe 2 O 3 e o Cr 2 O 3. A basicidade da escória é de grande importância, não só para indicar a sua atividade química com o banho metálico, considerando a escória básica é mais reativa (BATTAGIN; ESPER, 1988). Argila calcinada A argila calcinada classificada na classe N para material pozolânico é considerada uma pozolana artificial comum devido à necessidade de tratamento térmico em fornos para garantir uma atividade pozolânica, ou seja, garantir uma reatividade com o hidróxido de cálcio (ABNT, 2012a). A caulinita é argilomineral pertencente à família das argilas, cuja composição se assemelha a Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O (DAMASCENO; LUZ, 1993) e o metacaulim faz referência ao estado desidratado da caulinita provocada pela calcinação dessa argila, que é o processo onde a temperatura é elevada de 500 a 950 C (GARDOLINSKI; MARTINS FILHO; WYPYCCH, 2003). Com essa temperatura, há a perda da molécula de água e a remoção dos íons hidroxila (OH) resultando na formação da metacaulinita (Al 2.Si 2 O 7 ), composto responsável pela atividade pozolânica desse material, sendo predominante a

40 39 presença de silicato hidratado de cálcio (C-S-H) e de C 4 AH x (CALDARONE; GRUBER; BURG, 1994). Segundo Zampieri (1993), as argilas com maiores teores de Al 2 O 3 obtêm um metacaulim com maior reatividade pozolânica, e essa propriedade está relacionada ao maior teor de caulinita, que é o argilomineral potencialmente ativado pelo tratamento térmico. E quanto maior o teor de SiO 2, menor a reatividade pozolânica já que o quartzo não é reativo. A incorporação de metacaulim em pastas de cimento Portland contribui para o aumento da resistência à compressão e da durabilidade, pois proporciona a formação de uma estrutura de poros de tamanhos menores que os do cimento. Assim, suas propriedades físicas e químicas melhoram as propriedades mecânicas dos concretos (DAL MOLIN, 2005) Índice de atividade pozolânica O Índice de Atividade Pozolânica (IAP) mede o desempenho do material pozolânico em relação à capacidade relativa de fixação do hidróxido de cálcio liberado na hidratação do cimento pela sílica ativa da pozolana, para formar compostos cimentíceos, como é o caso do silicato de cálcio hidratado (C-S-H) (ABNT, 2012b). O princípio ativo das pozolanas na hidratação do cimento é a quantidade de sílica presente e disponível para reagir com o hidróxido de cálcio [Ca(OH) 2 ] liberado no processo de hidratação do cimento. Nessa reação, formam-se (C-S-H) complementares, que é a família de silicatos de cálcio hidratados, estruturalmente formados após a hidratação dos cristais de clínquer chamados alita (C 3 S) e belita (C 2 S). Estes compostos contribuem para o aumento da resistência dos cimentos produzidos em idades mais avançadas (ZAMPIERI, 1993). Segundo Neville (1997), a hidratação completa do C 3 S produz 61% de silicato hidratado de cálcio (C-S-H) e 39% de cal livre ou hidróxido de cálcio, já o C 2 S produz 82% de (C-S-H) e 18% de hidróxido de cálcio.

41 40 O método para o cálculo do IAP pode ser feito com cimento ou com cal, no qual se baseia na determinação da resistência mecânica do material pozolânico, devendo seguir a NBR Materiais Pozolânicos - Especificações (ABNT, 2012a). Para o método com cal, o valor mínimo é de 6 MPa de resistência à compressão aos sete dias; para o método com o cimento o valor mínimo é de 75 MPa aos 28 dias.

42 41 4 METODOLOGIA As adições pozolanicas do estudo foram caracterizadas como materiais alternativos de grande potencial na produção de cimento, sendo escolhidas duas pozolanas devido às suas disponibilidades no mercado e na indústria em estudo. Na presente pesquisa, são identificadas como pozolana X (argila calcinada), proveniente da região de Sete Lagoas MG, e pozolana Y (escória de alto-forno), proveniente da região de Juiz de Fora MG. O estudo é uma pesquisa aplicada em escala industrial, em que a parte experimental foi desenvolvida em uma indústria de cimento Portland, inserida na região de Belo Horizonte MG, em campo e em seu laboratório, e também nos laboratórios de caracterização do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Universidade Federal de Minas Gerais - UFMG. Para o estudo, os dois materiais usados foram a argila calcinada e a escória de alto-forno e o cimento produzidos com ambas, tendo como parâmetro operacional o CPIV de classe 32 fabricado em um moinho de rolos verticais Loesch. Esse trabalho baseou-se na caracterização química da argila calcinada e da escória de alto-forno, que teve como objetivo elucidar os benefícios de cada material pozolânico com base em suas características e na análise granulométrica, com a finalidade de determinar a composição dimensional das partículas para cada material. Em seguida, foi avaliada a influência de cada material pozolânico na qualidade do cimento, por meio de análises químicas e de resistência à compressão e, por fim, foi realizada uma análise da produtividade de cimento com ambos os materiais pozolânicos em sua composição. O período de execução deste trabalho foi baseado em duas etapas. Para coletas de amostras e análises químicas, físicas, mineralógicas, granulométricas, IAP e do acompanhamento do processo de fabricação do moinho na sala de controle foi analisado um período de 48 horas, compreendido entre os dias 21 e 22 de outubro de Já para a análises de resistência à compressão e de produtividade foi necessário um acompanhamento maior, período compreendido entre 1 de outubro e 5 de novembro de 2016.

43 42 Análises referentes às pozolanas Para análise das pozolanas, foram utilizadas aproximadamente amostras de 500g da argila calcinada e da escória de alto-forno usadas no estudo. As propriedades mineralógicas dos materiais usados na fabricação do cimento são fundamentais para o alcance adequado dos componentes finais, que são responsáveis pelas qualidades alcançadas nos diferentes produtos. Tais propriedades têm, portanto, relação direta com a cinética das reações químicas envolvidas nos processos de fabricação do cimento. DRX A caracterização mineralógica consiste na determinação dos minerais que constituem as amostras. A técnica empregada foi a difratometria de raios-x (DRX), de modo que as amostras de pozolanas foram atingidas por radiações CuKα produzidas por um tubo de raios-x de um difratômetro, com tubo de anodo de cobre e gerados os difratogramas. Os resultados foram analisados por meio da comparação entre os valores das distâncias interplanares (d s) e as intensidades dos picos nos difratogramas da amostra analisada e uma amostra de referência, utilizando o padrão do banco de dados PDF-2 do International Centre for Diffraction Data (ICDD) e um software auxiliar. Assim, foram determinados os minerais presentes nas pozolanas. Determinação de umidade Para determinação de umidade das pozolanas, as amostras foram colocadas em um cadinho e pesadas em uma balança analítica. Então, essas amostras foram submetidas a uma temperatura entre 105 a 110 C em uma estufa por um período de 24 horas. Em seguida foram retiradas e levadas para um dessecador por um período aproximado de uma hora. Após esse período pesou-se a nova massa das amostras sem umidade para fazer o cálculo que deve ser expresso em percentual.

44 43 Análise granulométrica Para análise granulométrica foi realizado o peneiramento, que é o método de análise granulométrica mais antigo e o mais utilizado para esse tipo de material. Consiste na passagem de partículas por uma série de peneiras superpostas, cujas aberturas são sucessivamente menores. Às partículas que passam pelas aberturas da peneira dáse o nome de passante ou, do inglês, undersize (US), e às que não passam retidas, oversize (OS). As peneiras de laboratório apresentam algumas características padronizadas para que os resultados da classificação granulométrica sejam comparáveis. ASE As pozolanas foram caracterizadas também em termos de área superficial específica (ASE), por meio da técnica de BET, que se baseia na soma total da área superficial de um material particulado ou de um corpo de prova poroso por unidade de massa. Os fatores que influenciam a determinação da área superficial específica são a distribuição dos diâmetros das partículas, a forma das partículas, a porosidade e a rugosidade. Nessa técnica, as isotermas de adsorção foram obtidas utilizando o analisador de área superficial por meio de adsorção de gás N 2. Para a análise, a amostra foi colocada em uma célula e submetida previamente a desgaseificação, e, posteriormente, pesada e, então, levada ao equipamento para a obtenção da área superficial. Análise química por FRX A análise química para caracterização dos dois diferentes tipos de pozolana foi realizada por meio de espectroscopia por fluorescência de raios-x (FRX), que se refere a uma técnica de análise elementar em amostras sólidas ou líquidas. Para análise de fluorescência de raios-x, o material pozolânico foi reduzido em partículas menores por meio de um moinho de disco conforme Figura 3. Para preparação foram moídos 10 g de material pozolânico junto com três gotas de

45 44 trietanolamina, que atua como dispersante e um grama de cera Wax, material aglutinante. Depois de moído, 10 g desse material foram colocados em uma cápsula redonda de alumínio, onde a mistura foi prensada em uma prensa semiautomática Herzog, modelo HTP40 (Figura 4), por um tempo de um minuto e carga de 20 toneladas sobre a mesma, formando a pastilha. Figura 3 Moinho de disco Figura 4 Prensa semiautomática Fonte: Da autora, 2017 Fonte: Da autora, 2017 Essa pastilha foi introduzida no espectrômetro Philips/Panalytical, modelo PW 2600 (Figura 5), acoplado a um computador para o processamento de dados, para a análise de fluorescência de raios-x e determinação dos elementos químicos constituintes e suas respectivas quantidades.

46 45 Figura 5 Espectrômetro de Raios-X Fonte: Da autora, 2017 Índice de atividade pozolânica (IAP) Para a análise do IAP com a cal, a argila calcinada e a de escória de alto-forno foram submetidas a uma temperatura de 110 C para secagem, então foram usados 5 kg de cada material e moídos em um moinho piloto por um período aproximadamente de 40 minutos. Desse material, é retirada uma alíquota para determinar o resíduo na peneira de 45 µm. Esse valor deverá ser menor que 5%, caso contrário repete-se o processo de moagem. Em seguida, deve-se determinar a massa específica para o material pozolânico e do hidróxido de cal, conforme NBR 23 (ABNT, 2000), ou seja: (4) Ensaios de resistência à compressão Então, foram moldados três corpos de prova para a argila calcinada e três corpos de prova com a escória de alto-forno, totalizando seis. A argamassa para confecção dos corpos de prova conteve: 250 g de material pozolânico, 104 g de hidróxido de cálcio, 234 g de areia normal fração fina (material retido entre peneiras de aberturas entre 0,3 a 1,15 mm), 234 g de areia normal fração média fina (material retido entre

47 46 peneiras de aberturas entre 0,6 a 0,3 mm), 234 g de areia normal fração média grossa material retido entre peneiras de aberturas entre 1,2 a 0,6 mm) e 234 g de areia normal fração grossa (material retido entre peneiras de aberturas entre 2,4 a 1,2 mm) que foram compactados manualmente em moldes cilíndricos com diâmetro de 50 mm e altura 100 mm com auxílio de soquete e espátula. Após moldados os corpos de prova, deve-se mantê-los com a face superior vedada durante 24h em uma sala úmida submetidos a 23 C de temperatura. Após esse período, é preciso colocar esse material em uma estufa a 55 C por um período de seis dias, e deve-se garantir que este recipiente esteja hermeticamente fechado durante todo esse período. Após esse período, os corpos de prova devem ser desmoldados cuidadosamente e levados individualmente para uma prensa hidráulica de marca Forney, modelo A PSI (Figura 4), de ensaio de compressão uniaxial, onde foi aplicada uma carga sobre o molde. É feita a leitura da carga de ruptura gerada pela prensa e feita a média dos valores obtidos dos três corpos de prova para cada material pozolânico, e, assim, determina-se o resultado. Considera-se um valor IAP 6 MPa de resistência ótimo, após sete dias com a cal. Análises referentes ao cimento Para análise do cimento, foram coletadas amostras a cada duas horas com o cimento CPIV por um período de 48 horas, prazo compreendido da fabricação do cimento com as duas pozolanas distintas. O teste iniciou-se às 0 h do dia 21 de outubro de 2016 com a fabricação do cimento CPIV em um moinho de rolos vertical Loesche feito em escala industrial usando argila calcinada como adição ao cimento. Às 0 h no dia 22 de outubro de 2016, essa adição foi trocada por escória de altoforno. O período e a composição do cimento de análise são mostrados na Tabela 9.

48 47 Tabela 9 Composição do cimento Portland do teste Composição do cimento Portland do teste Argila Escória de Calcário Data Clínquer + Calcinada (%) alto-forno (%) Gesso (%) (%) Até dia 21/10/ /10/ Fonte: Da autora, 2017 Análise química por FRX A análise química do cimento foi realizada por meio de espectroscopia por fluorescência de raios-x (FRX). Para análise de fluorescência de raios-x, o material pozolânico de estudo foi reduzido em partículas menores por meio de um moinho de disco. Para preparação, foram moídos 10 g de cimento junto com três gotas de trietanolamina, que atua como dispersante e um grama de cera Wax, material aglutinante. Depois de moído, 10 g desse material foram colocados em uma cápsula redonda de alumínio, onde a mistura foi prensada em uma prensa semiautomática Herzog, modelo HTP40, por um tempo de um minuto e carga de 20 toneladas sobre a mesma, formando a pastilha. Essa pastilha foi introduzida no espectrômetro Philips, modelo PW 2600, conforme Figura 5, acoplado a um computador para o processamento de dados, para a análise de fluorescência de raios-x e determinação dos elementos químicos constituintes e suas respectivas quantidades. Análise granulométrica Para análise granulométrica do cimento, foi usado o peneiramento Aerodinâmico PVE-I, desenvolvido para análise granulométrica especialmente no controle de qualidade de cimento, café, caulim, gesso, etc., que se baseia na movimentação de partículas por meio de um jato cíclico de ar e uma pressão negativa ajustável. O jato movimenta todas as partículas várias vezes, permitindo que as menores sejam

49 48 sugadas pela pressão negativa, restando somente as partículas maiores retidas na peneira que será usado para cálculo do resultado. Análise de perda ao fogo A análise de perda ao fogo identifica uma hidratação avançada do cimento, conforme NBR NM 18 (ABNT, 2004). Para análise, a amostra de cimento foi adicionada a um cadinho e aquecida numa mufla a 950 C por um período de 15 minutos. Em seguida, foi retirada e levada para um dessecador por um período aproximado de uma hora. Após esse período, pesou-se a nova massa da amostra para fazer o cálculo que deve ser expresso em percentual. Análise de resíduo insolúvel (RI) A análise de resíduo insolúvel determina o teor de cimento não solúvel ao ataque ao ácido clorídrico, sendo usado como parâmetro para estimar o teor de cinzas no cimento, conforme NBR NM 22 (ABNT, 2012d). Para análise, 1 g da amostra de cimento foi dissolvido em ácido clorídrico, o restante da solução filtrada foi aquecida numa mufla a 900 C. Em seguida, foi retirada e levada para um dessecador por um período aproximado de uma hora. Após esse período deve-se pesar e calcular o resultado. Análise de tempo de pega A análise de tempo de início de pega determina o tempo compreendido desde a adição de água ao cimento até o momento em que a agulha de Vicat estacionar a 4±1 mm da base do molde, que contém a pasta de cimento e o tempo de fim de pega determina o tempo compreendido desde a adição de água ao cimento até o momento em que a agulha de Vicat (Figura 6) penetra (0,5 mm) na pasta de cimento, conforme NBR NM 65 (ABNT, 2003b). Para análise, foi preparada a pasta de consistência normal do cimento; para isso 500 g de cimento e água foram adicionados a um misturador mecânico e deixados em repouso por 30 s. Misturouse durante 30 s em velocidade lenta, quando então, o aparelho foi desligado e as paredes da cuba foram raspadas com a espátula. Após esse procedimento, a

50 49 mistura foi repetida por mais 60 s à velocidade rápida. Esse material foi colocado em molde tronco cônico e placa de vidro e colocados abaixo da agulha de Vicat, conforme Figura 7, e então fez descer suavemente a agulha até que houve contato com a pasta. Manteve-se por 2s e, depois, soltou rapidamente a haste sobre o molde tronco-cônico e, após 30s, e então efetuou a leitura no indicador. Figura 6 Molde cônico e agulha de Vicat Figura 7 Cimento após descida da agulha de Vicat Fonte: Da autora, Fonte: Da autora, Análise de expansibilidade A análise de expansibilidade a quente determina a expansibilidade da pasta de cimento, conforme NBR (ABNT, 2012c). Cimento com excesso de óxido de cálcio é um dos responsáveis por essa expansibilidade e resultados altos identificam possíveis degradação e deformações ao concreto. O método consiste em medir o distanciamento de duas hastes provocado pela expansão da pasta de cimento de consistência normal moldada no interior de um cilindro com fendas, em um aparelho denominado Agulha de Le Chatelier (Figura 8). Para análise, preparou-se uma pasta de consistência normal do cimento, conforme NBR NM 43 (ABNT, 2003a). Essa pasta foi colocada em moldes de agulha de Le

51 50 Chatelier, conforme Figura 9 (a), e coberta com placas de vidro (embaixo e acima) e colocada um contrapeso acima do mesmo conforme Figura 9 (b). Logo em seguida, foi medido e anotado o distanciamento das duas hastes para determinação do resultado. Figura 8 Molde da agulha de Le Chatelier Figura 9 Cimento no molde coberto por placa de vidro (a) Amostra em molde Fonte: Da autora, (b) Amostra coberta por placa de vidro (embaixo e acima) Fonte: Da autora, Análise de resistência à compressão A análise de resistência à compressão é um ensaio físico mecânico exigido para o cimento, conforme NBR 7215 (ABNT, 1996). O método compreende a determinação de resistência à compressão de corpos de prova cilíndricos de 55 mm de diâmetro e 100 mm de altura compostos por argamassa feita por cimento, areia e água, que serão submetidos a uma carga de compressão axial. Para preparação dos corpos de prova foram coletados aproximadamente 10 kg de amostra para cada cimento: cimento produzido com argila calcinada como adição e o cimento produzido com escória de alto-forno em um intervalo de 20 minutos. As amostras foram homogeneizadas e levadas para o laboratório de ensaios físicos da própria fábrica, onde foram preparadas argamassa com esse material.

52 51 Para a preparação da argamassa, foram misturados o cimento e a água em um misturador mecânico de argamassa com velocidade baixa por 30 segundos, nas seguintes proporções: 624 ± 0,4 g de cimento e 300 ± 0,2 g de água. Em seguida, foi adicionada a Areia Normal Brasileira, de acordo com a NBR 7214 (ABNT,1996), que caracteriza a areia normal para ensaio de resistência à compressão do cimento, nas seguintes proporções: 468 ± 0, 3 g de areia normal fração fina (material retido entre peneiras de aberturas entre 0,3 a 1,15 mm), 468 ± 0,3 g de areia normal fração média fina (material retido entre peneiras de aberturas entre 0,6 a 0,3 mm), 468 ± 0,3 g de areia normal fração média grossa material retido entre peneiras de aberturas entre 1,2 a 0,6 mm) e 468 ± 0,3 g de areia normal fração grossa (material retido entre peneiras de aberturas entre 2,4 a 1,2 mm). Então, esse material foi compactado manualmente em moldes cilíndricos com diâmetro de 50 mm e altura 100 mm com auxílio de soquete e espátula, conforme NBR 7215 (ABNT, 1996) - Determinação da resistência à compressão (Figura 10). Foram moldados quatro corpos de prova (Figura 11) para cada idade totalizando a confecção de 12, já que será medida a resistência à compressão após três, sete e 28 dias. Figura 10 Molde cilíndrico Figura 11 Corpo de prova capeado Fonte: Da autora, Fonte: Da autora, 2017.

53 52 Esses moldes contendo os corpos de prova são conservados em uma câmara úmida (Figura 12) com condições a 23 C de temperatura para cura inicial ao ar, quando devem permanecer por um período de 20 h a 24 h, com a face superior protegida por uma placa de vidro. Após esse período, os corpos de prova foram retirados dos moldes e submetidos à cura final em água, momento em que são imersos em um tanque com água saturada com cal, onde devem permanecer até o momento do ensaio de ruptura, obedecendo ao prazo de três dias, sete dias e 28 dias. Figura 12 - Corpos de prova em câmara úmida Fonte: Da autora, Após a cura final esses corpos de prova, foram levados para serem capeados em suas extremidades com uma solução de enxofre de aproximadamente 2 mm para garantir uma superfície lisa e plana de modo que a carga seja aplicada uniformemente distribuída no corpo de prova conforme (Figura 12). Os corpos de provas foram levados individualmente para uma prensa hidráulica de marca Forney, modelo A PSI (Figura 4), de ensaio de compressão uniaxial onde foi aplicada uma carga sobre o molde conforme (Figura 13). É feita a leitura da carga de ruptura gerada pela prensa e utiliza-se a média dos valores obtidos dos quatro corpos de prova para cada idade, e, assim, é determinado o resultado.

54 53 Considerando que as metas e os valores de resistência à compressão são influenciados pelo tipo de cimento do teste, de acordo com a NBR (ABNT, 1991c). Figura 13 Prensa hidráulica com corpo de prova para análise de resistência à compressão Fonte: Da autora, 2017 Por meio de um computador ligado ao sistema de Power Line Communication (PLC), acompanhou-se o comportamento operacional do moinho de rolos na fabricação do cimento com os dois tipos de pozolanas e suas variações, sendo anotadas as interferências no processo. A Tabela 10 mostra os principais parâmetros operacionais para o acompanhamento de operação do moinho de rolos verticais, nesse estudo, na fabricação do cimento. A ênfase foi dada em duas variáveis, considerando constante o percentual de pozolana usada durante todo o teste, mudando apenas o tipo de pozolana. As variáveis analisadas foram produtividade de cimento no moinho de rolos verticais (ton/h) e a corrente (A) da correia transportadora do produto final (cimento).