Aprofundamento em Termodinâmica

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1 1 Aprofundamento em Termodinâmica Por Marco César Prado Soares Engenharia Química Universidade Estadual de Campinas UNICAMP Introdução Um aspecto fundamental do estudo de uma reação química ou de um processo físico é o aspecto termodinâmico, que fornece informações fundamentais sobre a tendência de determinado fenômeno ocorrer. Diferencia-se do aspecto cinético, sendo que um composto pode ter uma tendência termodinâmica a se decompor, como o diamante ou mesmo o benzeno, porém ser cineticamente estável, levando-se longo período para que isto ocorra, caso destes dois compostos. Nos complexos de coordenação, existem vários casos de complexos termodinamicamente estáveis, como os hidratos de metais, mas cujos ligantes são facilmente substituídos por outros, sendo conhecidos como complexos lábeis. A labilidade é um parâmetro cinético, não termodinâmico. Este material visa dar uma visão pouco mais abrangente da termodinâmica e demonstrar como é calculado o H, S e G de uma reação. Não são feitos experimentos, e sim cálculos. Não é um material introdutório, estudo prévio do significado físico é necessário. Será demonstrado também como calcular, por exemplo, o H de vaporização fora da condição de 1 bar, e para isso utilizaremos aqui um método simples computacional, utilizando o Microsoft Excel Algumas noções de Engenharia Química serão fornecidas, mas é necessário alguma noção de Cálculo Diferencial e Integral. Espero com isso despertar um pouco no leitor a curiosidade e interesse por essa brilhante área do conhecimento, surgia há pouco mais de cem anos, no Massachussetts Institute of Technology, como um curso de Engenharia Mecânica com práticas de Química Laboratorial. As tabelas de constantes termodinâmicas apresentadas foram retiradas dos livros Princípios Elementares dos Processos Químicos, de Richard Felder e Ronald Rosseau, com tradução de Martín Aznar, professor da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP, com quem tive o enorme prazer de ter aulas, e do Perry s Chemical Engineers Handbook, 8 th Edition. 2 Definição de Entalpia Em textos de nível médio, e às vezes de nível superior, costuma-se deixar claro que a entalpia é função de estado, ou seja, depende apenas dos estados inicial e final de um processo. Sendo assim, a entalpia de um processo que vá do estado A ao estado B é igual à soma das entalpias de A até C, C até D,..., X até B, INDEPENDENTEMENTE de quantos estados intermediários tenham ocorrido. Porém, correntemente encontra-se a definição de entalpia de reação como calor de reação. Isto é uma contradição, pois o calor é energia térmica em trânsito, e depende do caminho percorrido. Imagine, por exemplo, uma transformação de A até B de um gás ideal por dois caminhos: no primeiro ocorre uma transformação isotérmica de A até B, e no, segundo, uma expansão isobárica seguida de uma transformação isocórica. No primeiro caminho, não ocorre variação de energia interna, e o calor é, de acordo com a Primeira Lei da Termodinâmica, igual a menos o trabalho da expansão isotérmica, tomando-se como

2 2 positivo o trabalho de expansão do gás, ou seja, o ganho de energia pelas vizinhanças. Por outro lado, no segundo caminho, Onde Cp e Cv são, respectivamente, os calores molares a pressão constante e volume constante. CONSIDERANDO, NESTE TEXTO, UNICAMENTE FLUIDOS IDEAIS, para sólidos e líquidos, Para gases ideais, Na tabela de valores de Cp ao fim do texto, vemos que Cp é uma função da temperatura, que pode assumir duas formas: Nos compostos onde está indicado forma 1: [ ] Nos compostos onde está indicado forma 2: [ ] Em determinados processos, esta variação com a temperatura pode ser muito expressiva, e dados compostos, como o CO 2, são particularmente sensíveis à mudança de temperatura. Vemos claramente que os calores trocados são diferentes para os dois caminhos, não podendo corresponder ao H, que é função de estado. Sendo assim, temos uma contradição, que na realidade corresponde à uma simplificação e mau uso da linguagem. A definição formal de entalpia é a que segue, e pode-se demonstrar que ela é de fato função de estado: Onde U é a energia interna do sistema em determinado instante, P é a pressão e V é o volume. Para estendermos o cálculo da variação de entalpia ao caso mais geral, devemos aplicar o princípio da conservação da energia, em prática conhecida, na Engenharia Química, como balanço energético do processo. Para isso, consideremos o fluxograma (diagrama de blocos) abaixo, encontrado no livro de Felder e Rosseau:

3 3 Neste processo, benzeno e propileno reagem para formar cumeno, e o butano é apenas um inerte. O propileno e o butano entram no reator a 77 o F = 25 o C e o benzeno entra a 323 o F = 162 o C, e todos os produtos e espécies que não reagiram saem a uma temperatura de 400 o F = 204 o C. Repare que existe uma diferença de altura h entre a entrada e a saída no reator. Em determinadas circunstâncias, como torres de destilação, esta diferença de potencial gravitacional não pode ser desprezada. Além disso, suponha que as espécies entrem no reator a uma taxa temporal m 1 e saiam a uma taxa m 2, sendo as unidades destas taxas [unidade de massa/ unidade de tempo], para a qual consideraremos o kg/s, sendo correntemente utilizado o kg/h ou a unidade mais conveniente (neste caso, o processo opera em regime contínuo; caso seja feita um carregamento inicial de matéria e retirado um carregamento final regime conhecido como batelada- não teremos uma taxa temporal, mas sim um valor de massa). Considere que o fluido na entrada tenha velocidade v 1 e, na saída, velocidade v 2. Caso o fluido seja ideal, ou seja, tenha deslocamento laminar, em regime contínuo, e sem viscosidade (o análogo do atrito para o deslocamento de fluidos) essas velocidades obedecerão às seguintes leis: onde A 1 e A 2 são as seções transversais das tubulações de entrada e saída, respectivamente (esta equação mostra que a mudança no diâmetro da tubulação altera a velocidade do fluido), e onde p 1 e p 2 são as pressões externas sobre os fluidos de entrada e saída, respectivamente, e ρ 1 e ρ 2 são, respectivamente, as massas específicas dos fluidos de entrada e saída. EM SISTEMAS QUÍMICOS, O REFERENCIAL CORRENTEMENTE ADOTADO É O DO GANHO DE ENERGIA PELO SISTEMA E PERDA PELAS VIZINHANÇAS, OU SEJA, A TROCA DE ENERGIA POSITIVA É A QUE AUMENTA A ENERGIA DO SISTEMA. Este referencial é o oposto do adotado no cálculo do trabalho da transformação isotérmica, mostrado acima. Com base nestas considerações, será aplicado o princípio da conservação da energia para um processo químico. Seja U 1 a energia interna do sistema na entrada, U 2 a energia interna na saída, Ws a taxa temporal que alguma parte móvel, interna à unidade operacional (no caso, o reator) realiza trabalho (a unidade pode ter partes móveis, como pás ou uma turbina que se mova à medida que o fluido passa; um exemplo é a turbina de uma usina nuclear, que se move à medida que o vapor de água passa por ela), Q a taxa de calor adicionado ao sistema por uma fonte externa, como uma resistência elétrica, e Wf a taxa de realização total de trabalho pelo sistema químico sobre as vizinhanças, tanto na entrada quanto na saída. Aplicando a Primeira Lei da Termodinâmica (conservação da energia):

4 4 sendo E k a variação temporal de energia cinética e E p a variação temporal de energia potencial gravitacional. Seja V 1 a taxa temporal com que o volume de fluido atravessa a tubulação de entrada e V 2 a taxa temporal com que atravessa a tubulação de saída. (diferença entre o trabalho realizado pelo fluido para entrar e o trabalho que ele realiza para sair da unidade de processo pv é a taxa de trabalho) Da definição de entalpia, Chega-se assim à equação geral do balanço de energia: Através desta equação, é possível calcular a variação de entalpia em um caso global, com mudanças de altura e velocidade de um fluido. Para que este cálculo seja operacional, são necessárias mais duas definições, que provém de um estudo mais aprofundado da termodinâmica: Em se tratando de um sólido ou líquido, já foi visto que Cv = Cp e, portanto, U = H. Caso o produto seja um gás ideal, Cv = Cp R. Logo,

5 5 [ ] OBSERVAÇÃO: Em um processo que leva um sólido ou líquido de uma pressão P 1 a uma pressão P 2, mantendo o volume praticamente constante, já que a compressibilidade é nula, no modelo idealizado que estamos tratando, a fórmula correta para o H é: Porém, veremos abaixo que este cálculo não é necessário, pois serão feitos ciclos termodinâmicos nos quais ele já está implícito. Para realizar o intuito de calcular o H, serão feitos dois exemplos demonstrativos, o cálculo da entalpia de um processo reativo genérico e o cálculo entalpia de vaporização de um líquido em uma pressão e temperaturas genéricas. Estes dois processos resumem a maior parte dos casos, e fornecem o embasamento teórico para os demais. Para maior comodidade, serão considerados processos nos quais não há variação de energia cinética, potencial gravitacional e trabalho de eixo, ou seja, os casos em que, de fato, a variação de entalpia é igual ao calor de reação, de acordo com a equação do balanço energético. OBSERVAÇÃO: algumas tabelas de constantes termodinâmicas fornecem os valores de entalpia em várias temperaturas, por exemplo, a 0, 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400 e 500 o C. Neste caso, para calcular a entalpia a uma temperatura qualquer, que esteja dentro do intervalo fornecido pela tabela, podemos fazer uma interpolação linear: entre duas temperaturas consecutivas da tabela, a função Cp(T) pode ser aproximada por uma reta, já que a variação dos termos de 2º e 3º grau (ou o termo T -2, na forma 2) é muito baixa para pequenos intervalos. Calcula-se então a equação de reta entre o pontos consecutivos cujo intervalo de valores contenha a temperatura desejada, e utiliza-se essa equação para calcular a entalpia desejada. Uma tabela como esta está anexa. EXEMPLO 1: CÁLCULO DA ENTALPIA DE UMA REAÇÃO Seja uma reação genérica Esta reação pode ou não representar um equilíbrio químico e, por isso, a seta dupla não foi utilizada, poderia ter um número diferente de reagentes ou produtos e os estados de agregação poderiam ser diferentes. Os coeficientes estequiométricos foram representados por a, b, c e d. Abaixo será feito o cálculo da entalpia padrão de uma reação cujos reagentes entram a temperatura T 1 e os produtos saem a temperatura T 2, sendo a pressão constante e igual a 1atm, ou seja, a variação de entalpia quando a mols de A reagem com b mols de B para formar c mols de C e d mols de D (ocorre um mol de reação). Note que: Caso reagissem x mols de a em proporção estequiométrica, a entalpia da reação seria o produto de (x/a) pela entalpia padrão calculada; Caso haja inerte, a variação de entalpia relacionada a ele será

6 6 e o mesmo é válido para as espécies que não reagirem. Para a resolução deste problema será construído um ciclo termodinâmico, que nada mais é além de uma sucessão de etapas teóricas, das quais conhecemos a variação de entalpia ou podemos determiná-la, que levem do estado inicial ao final. Como a entalpia é função de estado, a sua variação não depende do caminho percorrido. Sejam os valores da entalpia-padrão de formação das espécies dados por H f o (A), H f o (B), H f o (C) e H f o (D). A entalpia padrão de reação, H r o, é dado por: Esta variação de entalpia se refere à temperatura de 25 o C, ou seja, os reagentes deveriam ser levados a 25 o C para então reagirem, para que a variação de entalpia fosse H r o. Considere ainda que o estado padrão da espécie C é o líquido, não o gasoso, e que sua temperatura de ebulição, sob pressão de 1atm (condição-padrão) é T b, T b < T 2. Neste caso, o líquido ainda precisará ser aquecido até a temperatura T b, e posteriormente vaporizado. Seja H V a entalpia de vaporização da espécie C, a esta temperatura e pressão. Para ir da temperatura T 1 à temperatura T 2, poderíamos seguir as seguintes etapas: Levar os reagentes da temperatura T 1 até 25 o C: Ocorre a reação, a 25 o C: Leva-se o produto C, no estado líquido, de 25 o C a T b : ( ) Vaporiza-se o produto C: Leva-se o produto C, já no estado gasoso, da temperatura T b até a temperatura T 2 : ( ) Leva-se o produto D de 25 o C até T 2 :

7 7 e assim as espécies foram levadas da temperatura de entrada T 1 à temperatura de saída T 2. Como a variação de entalpia padrão da reação, H r, é a soma de cada etapa, Resumindo esta sequência de etapas em um diagrama de entalpias, constrói-se o seguinte ciclo termodinâmico: OBSERVAÇÃO: note-se que as entalpias apenas foram somadas, independentemente de serem positivas ou negativas no referencial adotado. Qualquer que fosse o caso, este é o procedimento correto. EXEMPLO 2: CÁLCULO DA ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO EM UMA TEMPERATURA E PRESSÃO DIFERENTE DA PADRÃO Para que um determinado líquido entre em ebulição, sua pressão de vapor deve ser igualar à pressão atmosférica. A função que define a pressão de vapor de um líquido tem a seguinte equação geral:

8 8 Nesta equação, P é a pressão de vapor do líquido, dada em Pa, a uma temperatura T, dada em K, e os 5 coeficientes, C 1, C 2, C 3, C 4, e C 5, são determinados para cada composto. Uma tabela com os valores destas constantes para vários compostos, retirada do Perry s Chemical Engineers Handbook, encontra-se ao fim deste material. Seja um líquido L, de temperatura de ebulição T b, a 1atm, que é vaporizado a uma pressão P 2. Desejamos saber qual é a variação de entalpia H envolvida neste processo, sabendo apenas que a entalpia de vaporização, na temperatura de ebulição a 1atm, é H v. É preciso determinar a nova temperatura de ebulição, que será o passo mais trabalhoso. Na temperatura de ebulição T, a pressão de vapor do líquido será igual a P 2. Aplicando a equação acima: Utilizando um método computacional, podemos estimar uma solução aproximada para esta equação, determinando o valor de T. A seguir, é simples calcular o H: ( ) ( ) Será feito, a seguir, um exemplo numérico deste caso, para ilustração. No caso ideal, o Cp pode ser considerado independente da pressão. Vamos calcular a entalpia de vaporização do metanol a pressão de 5 atm. Consultando as tabelas termodinâmicas, temos, para o metanol: ( ) [ ]

9 9 ( ) [ ] Deseja-se encontrar o valor de T correspondendo a uma pressão de 5atm, aproximadamente 5x10 5 Pa. Sendo assim, desejamos encontrar a raiz da função Não existe nenhuma fórmula matemática que permita encontrar a raiz de uma equação deste tipo, mas podemos determinar uma raiz com uma aproximação tão boa quanto queiramos, utilizando um software simples, como o Microsoft Excel 2010, ou qualquer outro editor de planilhas. Como ilustração, será feita uma aproximação com quatro casas decimais. O método que será utilizado baseia-se num princípio algébrico simples, o Teorema de Bolzano: seja uma função f(x), contínua em um intervalo (a,b). Se o produto f(a)f(b) < 0, ou seja, se f(a) e f(b) possuem sinais algébricos opostos, f tem um número ímpar (pelo menos 1) de raízes no intervalo. A função f(t) atende às condições do Teorema de Bolzano. Vemos na tabela que fornece os coeficientes da função que relaciona a temperatura à pressão de vapor que, para o metanol, à temperatura de 512,5K (temperatura limite de validade da equação), a pressão de vapor é igual a 81,46 atm. Utilizaremos, como estimativa de teste inicial, 500K. O primeiro passo é programar a função no Excel: Na célula A1, digite T = e na célula A2 digite f(t) =. Este passo não é realmente necessário, pois estas células não guardarão qualquer informação numérica, porém, é de utilidade para manter a organização e boa visualização da planilha. Deixe em branco a célula B1, ela receberá, posteriormente, os valores de temperatura a ser testados. Na célula B2, devemos programar a função. Para programar qualquer função no Excel, comece preenchendo a célula com =. Neste instante, você poderá, por exemplo, selecionar qualquer uma das funções já programadas do software, ou poderá utilizar algum operador, como os seguintes: + soma dois valores; - subtrai dois valores;

10 10 * multiplica dois valores; / divide um valor pelo seguinte; ^ eleva um valor à potência representada pelo valor seguinte. Além disso, o Excel traduz a notação E como 10 elevado a um valor (E-06 é traduzido como 10 elevado a -6 e E+34 é traduzido com 10 elevado a +34, por exemplo). De posse destas informações, podemos programar a função. Para isso, digite, em B2, =7,4664E-06*(B1^2)-8,8622*LN(B1)-6904,5/B1+69,596. Como pode ver, a função retornará um valor relativo à célula B1, que separamos para receber os valores de temperatura. A função LN já está programada no software, e retorna o logaritmo natural do parâmetro, no caso, o valor numérico presente na célula B1. Neste momento, a planilha deverá ter o seguinte formato: O software responde com #NÚM!, indicando que existe problema com o valor numérico, ou seja, a função não atende às suas condições de existência. Isso ocorre porque, como não foi determinado nenhum valor para a célula B1, o software automaticamente substitui ela pelo valor zero, o que não é permitido nem pela função 6904,5/B1 nem por LN(B1). Podemos agora começar o teste de valores. Em B1, simplesmente digite 500, para que o programa retorne f(500). O programa retorna f(500) = 2,5785, um valor positivo. Precisamos encontrar um limite inferior para o intervalo. Testando o valor 400 obtemos f(400) = 0, Note que f(400) está bem mais próximo de zero que f(500). Obtendo um valor menor que 400 cujo f seja menor que zero, a raiz estará no intervalo entre este valor e 400, de acordo com o Teorema de Bolzano. Vamos testar o valor 350: f(350) = -1,1307, o que mostra que a temperatura está entre 350 e 400K. Tentaremos agora diminuir sucessivamente este intervalo: f(380) = -0,1386. Logo, a raiz está entre 380 e 400;

11 11 f(390) = 0, Logo, a raiz está entre 380 e 390; f(385) = 0, Logo, a raiz está entre 380 e 385; f(382) = -0,0786. Logo, a raiz está entre 382 e 385; f(384) = -0,0193. Logo, a raiz está entre 384 e 385. Já sabemos que a raiz encontra-se no intervalo (384, 385). Vamos agora tentar encontrar uma aproximação com 4 casas decimais: f(384,9) = 0, Logo, a raiz está entre 384,9 e 384; f(384,1) = -0,0163. Logo, a raiz está entre 384,1 e 384,9; f(384,8) = 0, Logo, a raiz está entre 384,1 e 384,8; f(384,2) = -0,0134. Logo, a raiz está entre 384,2 e 384,8; f(384,7) = 0, Logo, a raiz está entre 384,2 e 384,7; f(384,3) = -0,0105. Logo, a raiz está entre 384,3 e 384,7; f(384,6) = -0,0016. Logo, a raiz está entre 384,6 e 384,7; Note que, neste momento, já poderíamos tomar T = 385K = 112 o C como a temperatura de ebulição; porém, prosseguiremos com o cálculo, para obter uma aproximação melhor. f(384,69) = 0, Logo, a raiz está entre 384,6 e 384,69; f(384,64) = -0,0005. Logo, a raiz está entre 384,64 e 384,69; f(384,67) = 0, Logo, a raiz está entre 384,64 e 384,67; f(384,65) = -0,0002. Logo, a raiz está entre 384,65 e 384,67; f(384,66) = 0, Logo, a raiz está entre 384,65 e 384,66. Note que o valor zero é mais próximo de f(384,66) que de f(384,65), e poderemos utilizar isto para orientar as próximas aproximações: f(384,659) = 0,0001. Logo, a raiz está entre 384,650 e 384,659; f(384,655) = Logo, a raiz está entre 384,655 e 384,659; f(384,656) = 1,5x10-5. Logo, a raiz está entre 384,655 e 384,656; f(384,6555) = 3,4x10-8. Logo, a raiz está entre 384,6550 e 384,6555; f(384,6554) = -3x10-6. Logo, a raiz está entre 384,6554 e 384,6555; É visível como o valor de f tende cada vez mais a zero, à medida que o intervalo se torna mais estreito. O método poderia prosseguir, obtendo-se um valor cada vez mais próximo, sendo que a melhor aproximação, com 4 casas decimais, é 384,6555K. Utilizaremos, para efeito de cálculo, 384,7K = 111,7 o C. Prática no Excel e entendimento deste algoritmo permite encontrar soluções numéricas em poucos instantes. Determinou-se, assim, que a temperatura de ebulição do metanol, sob pressão de 5 atm, é aproximadamente 111,7 o C. Podemos agora calcular a entalpia de vaporização: ( ) ( )

12 12 [ ] [ ] [ ] Fazendo uma análise bastante rudimentar, porém intuitiva, poderíamos dizer que o H é menor devido à necessidade de esquentar o produto até uma temperatura mais elevada, já que o aumento da pressão externa torna necessário acrescentar mais energia ao sistema, para que possa haver mudança de fase. Esta diferença, que pode parecer pequena para um mol de composto, em uma planta industrial, que usualmente produz toneladas por dia, representa uma enorme quantidade energética, que pode tanto estar sendo poupada quanto desperdiçada. Atualmente, várias indústrias utilizam técnicas, como o reciclo da produção, que levam a rendimentos elevadíssimos, às vezes com conversão bem próxima a 100%. Desta forma, o aumento dos lucros, em diversos casos, significa diminuição do custo energético, e não o simples aumento da produção. Neste contexto, está incluso a unidade operacional conhecida como trocador de calor, representada no fluxograma do começo do texto. Em seu modelo mais simples, o trocador de calor consiste em duas tubulações concêntricas: em uma passa um fluido quente que se deseja resfriar e na outra passa um fluido que se deseja aquecer. No trocador de calor do fluxograma, o benzeno que entra no reator é utilizado para resfriar os compostos que saem do reator, ao mesmo tempo que estes são utilizados para aquecer o benzeno. Utiliza-se o próprio processo para aquecê-lo ou resfria-lo, em etapas diferentes, diminuindo a necessidade do uso de aquecedores e refrigeradores externos, o que representa a economia de uma enorme quantidade de energia.

13 13 3 Entropia e energia livre de Gibbs NESTA SEÇÃO SERÁ FEITA UMA ABORDAGEM ESPECIALMENTE MATEMÁTICA. É necessário conhecimento prévio dos princípios da entropia. Assim como a entalpia e da energia interna, outras propriedades termodinâmicas do processo são funções de estado, dentre as quais se destacam a entropia e a energia livre de Gibbs. A entropia é uma grandeza que mede o grau de desordem de um sistema. De acordo com a Segunda Lei da Termodinâmica, todo sistema tende à desordem, de modo que a entropia, ao contrário da entalpia, é sempre maior ou igual a zero, para o universo: se a entropia diminui em um sistema, aumenta nas vizinhanças, e a soma dessas variações de entropia é, necessariamente, maior ou igual a zero. Tal como a entalpia, apenas as variações de entropia tem significado físico, mas esta grandeza pode ser definida a partir de dois tipos de consideração: Pela via estatística (não nos estenderemos neste conceito, mas que pode ser útil): foi como Ludwig Boltzmann a definiu. Na lápide deste grande físico, está gravada a equação que ele deduziu para a entropia de um dado estado: S é a entropia de dado estado do sistema, k é a constante de Boltzmann (R/N A, onde R é a constante universal dos gases e N A é o número de Avogadro) e W o número de microestados do sistema. Para definir o valor de W, são necessários vários argumentos físicos e estatísticos (para o caso dos gases ideais, o cálculo deste valor pode ser encontrado no último capítulo do livro Fundamentos de Física 2 Halliday, Hesnick e Walker- Editora LTC). Pela via termodinâmica: A definição termodinâmica de entropia é: Para o caso, bastante comum em laboratório, onde H = Q, A energia livre de Gibbs é definida como o máximo trabalho que pode ser exercido pelo sistema, e prevê a tendência termodinâmica de determinado processo ocorrer. Se esta variação for positiva, o processo será termodinamicamente desfavorável, ou seja, não tenderá a ocorrer espontaneamente. Caso seja nula, o processo estará em equilíbrio e,

14 14 caso seja negativa, o processo será termodinamicamente favorecido, ou seja, tenderá a ocorrer espontaneamente. Reforçando o que foi anteriormente mencionado, esta tendência termodinâmica não implica em tendência cinética análoga. A variação de energia livre de Gibbs, G, se relaciona à variação de entropia e à variação de entalpia pela equação de Gibbs-Helmholtz: OBSERVAÇÃO: A energia livre de Gibbs é definida para o trabalho expansivo. Para processos que ocorrem com trabalhos não expansivos, o parâmetro termodinâmico correto seria a energia livre de Helmholtz, A, que se relaciona à entropia e a entalpia através de uma relação análoga: Vamos explorar dois aspectos importantes da variação de energia livre de Gibbs, a sua relação com a eletroquímica e sua relação com a constante de equilíbrio, o último parâmetro termodinâmico que analisaremos. Relação com a eletroquímica: Considere uma reação eletroquímica qualquer, que pode ser decomposta em duas semi reações, uma de oxidação e outra de redução, como se indica: Neste caso, percebe-se que o número de elétrons que participa da reação é n = ab. Para uma reação de oxirredução onde participe um número n de elétrons, a variação da energia livre de Gibbs é dada por: onde E é a diferença de potencial elétrico (ddp) da reação, n é o número de elétrons que participam da reação e F é a constante de Faraday. Como o G é função de estado, a variação de energia livre de Gibbs total de um processo é a soma das variações das energias livres das etapas. Assim, a energia livre de Gibbs de uma reação é igual à soma das variações de energia livre nas semi reações. Para reações cuja soma dos elétrons seja nula, o cálculo do valor de E pela soma das variações de energia livre será equivalente à soma dos potenciais das reações, procedimento que se toma correntemente, utilizando tabelas de potencial padrão. Entretanto, existem casos em que a soma dos elétrons, não é nula, e os potenciais não podem ser somados. Neste contexto encontra-se o cálculo da ddp intermediária, exemplificado abaixo para o caso do ferro: Deseja-se calcular o potencial elétrico da semi reação

15 15 Note que esta corresponde à soma das duas semi reações anteriores. Entretanto, como o total de elétrons, quando se soma as semi reações, não é zero (existem 3 elétrons de um dos lados da equação), os potenciais elétricos não podem ser somados. Como a energia livre é função de estado, podemos decompor a reação de redução do Fe 3+ a Fe em duas etapas dadas pelas semi reações anteriores, e somar o G destas etapas, obtendo o G da reação. Sendo assim, para a reação desejada: Nesta reação participam três elétrons. Logo: Note que, caso os potenciais fossem somados, o potencial encontrado seria igual a 0,30V, muito mais elevado e que forneceria G= -0,90F, em clara contradição com o fato de a variação de energia livre ser função de estado. O sinal do G continua tendo o mesmo significado termodinâmico. Como n e F são sempre valores menores que zero, G < 0 resulta em E > 0, situação na qual a reação tende a ser espontânea e pode ser usada como pilha. Se G = 0, E = 0, e a pilha já se esgotou, não havendo movimento dos elétrons preferencialmente em um sentido. Se G > 0, E < 0, a reação não é espontânea e não pode ser utilizada, naquelas condições, para fornecer eletricidade. Relação com a constante de equilíbrio: para a variação de energia livre de Gibbs, verifica-se a seguinte relação termodinâmica: Onde Q é o quociente reacional. A dedução mais rigorosa considera Q o quociente das atividades das espécies em dado instante, sendo, de fato, adimensional, fato bastante importante nos casos em que ele aparentaria ter unidade, inviabilizando a correta dimensionalidade da reação. Na maioria dos casos, contudo, ele pode ser substituído pelo produto das concentrações das espécies, elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos na reação, em um certo instante. Vamos, primeiramente, explorar esta relação do ponto de vista eletroquímico: Nesta equação, E o é o potencial padrão, E o potencial em um instante qualquer e n o número de elétrons que participam da reação. Ela permite calcular o potencial da pilha em um instante qualquer e mostra que, à medida que a reação prossegue, o potencial da pilha diminui. Exploraremos agora a relação da variação de energia livre de Gibbs com a constante de equilíbrio, e explicaremos como calcular esta constante a uma dada temperatura.

16 16 Foi visto que, no equilíbrio, G = 0. Além disso, pode-se substituir Q por Kc. Novamente, a dedução rigorosa levaria em conta as atividades químicas, sendo a constante de equilíbrio adimensional. Podemos, entretanto, aproximar para o produto das concentrações elevadas aos coeficientes estequiométricos. Da equação de Gibbs-Helmholtz, [ ] [ ] Se considerarmos um processo laboratorial, a equação geral do balanço energético mostra que, desde que não haja agitação externa (trabalho de partes móveis, como um agitador magnético) de modo que é possível utilizar as relações e construir o ciclo termodinâmico adequado, determinando a constante de equilíbrio para a reação na temperatura desejada. Lembrando, para o cálculo do S, o polinômio deve ter sido determinado na forma 2, com a temperatura em K. Agradecimentos Um forte abraço para o super time do Torneio Virtual de Química 2013 e um especial agradecimento aos professores doutores Daniela Zanchet, do Departamento de Química Inorgânica do Instituto de Química da UNICAMP, e Martín Aznar, do Departamento de Desenvolvimento de Processos e Produtos da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP, que forneceram a maior parte dos materiais e metodologias que possibilitaram escrever este material.

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