OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS POLIMÉRICAS DE AMIDO DE MILHO TERMOPLÁSTICO/ PBLH

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1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS POLIMÉRICAS DE AMIDO DE MILHO TERMOPLÁSTICO/ PBLH Ana Paula F. Almeida 1, Natália F. Magalhães 2, Cristina T. Andrade 2* 1 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia - IFRJ, Campus Maracanã- RJ 2 Instituto de Macromoléculas Eloisa Mano - UFRJ Rio de Janeiro- RJ 2* Instituto de Macromoléculas Eloisa Mano - UFRJ Rio de Janeiro- RJ - ctandrade@ima.ufrj.br As embalagens plásticas apresentam desvantagens quando descartados no meio ambiente. Uma das alternativas para minimizar o problema inclui o desenvolvimento de materiais biodegradáveis. O amido presente sob a forma de grânulos em vegetais é um material totalmente biodegradável, que pode ser transformado por processos termomecânicos em material termoplástico. Nesse trabalho, foram desenvolvidas misturas de amido de milho/polibutadieno liquido hidroxilado maleatado (PBLHm). Misturas poliméricas de amido de milho termoplástico foram obtidas em extrusora mono-rosca. O polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) foi maleatado e usado nas misturas. Medidas de ângulo de contato mostraram que as misturas poliméricas resultantes apresentaram menor hidrofilicidade do que o amido termoplástico sozinho. Micrografias eletrônicas de varredura foram obtidas e revelaram a presença de partículas de grande tamanho, o que indica que o processamento não foi eficiente para a homogeneização da mistura. Palavras-chave: Amido termoplástico, PBLH, Misturas poliméricas, Compatibilização Preparation and characterization of thermoplastic cornstarch/ PBLH Plastic materials have disadvantages when discarded into the environment. An alternative to minimize this problem includes the development of biodegradable materials. Starch occurs as granules in plants, is a completely biodegradable material, which can be transformed by thermomechanical processes into thermoplastic materials. In this work, blends of cornstarch and hydroxylated liquid polybutadiene (PBLH) were prepared and characterized. PBLH was maleated by reaction with maleic anhydride. Polymer blends were obtained in a single-screw extruder. Contact angle measurements showed that the resulting polymer blends showed lower hydrophilicity than thermoplastic starch alone. Scanning electron micrographs were obtained and revealed the presence of large particles, which indicates that processing was not efficient for the blending. Keywords: Thermoplastic starch, PBLH, Polymeric blends, Compatibilization Introdução Devido às suas características, os polímeros são amplamente utilizados nas mais diversas aplicações, inclusive para embalagens. No entanto, devido à sua dificuldade de degradação, o uso de polímeros constitui-se em problema ambiental significativo. Os produtos produzidos com os polímeros sintéticos convencionais são considerados inertes ao ataque imediato de microrganismos. Essa propriedade faz com que esses materiais apresentem um tempo longo de vida útil [1, 2]. Como uma das alternativas para esse problema, polímeros biodegradáveis têm sido produzidos para que, quando em contato com microrganismos, degradem-se rapidamente [1]. O polímero é completamente

2 degradado, gera CO 2 e é convertido à biomassa por bactérias, fungos e leveduras. Há muitas aplicações para esses polímero biodegradável, seja na indústria de embalagens, na agricultura, seja em áreas médicas, especialmente na ortopedia [3-6]. A preparação das misturas ou de compósitos convencionais reforçados com cargas inorgânicas ou vegetais constitui-se em rota para melhorar algumas das propriedades de polímeros biodegradáveis [7,8]. O desenvolvimento de blendas poliméricas é um importante e atrativo caminho para se obter novas aplicações de materiais poliméricos, com a redução de custo e otimização de suas propriedades [9]. Diferentes soluções têm sido estudadas para aumentar a compatibilidade entre as misturas de amido e polímeros hidrofóbicos [10,11]. Modificadores interfaciais, tais como copolímeros em bloco e grafitizados, são utilizados para a compatibilização de diferentes misturas de polímeros imiscíveis [12-14]. Por outro lado, a compatibilização reativa pode ser cnseguida diretamente em equipamentos usados na indústria, como extrusoras [15]. A necessidade por materiais com novas e melhores propriedades tem levado à obtenção de várias misturas poliméricas com diferentes composições e morfologias. As propriedades dessas misturas podem ser previstas a partir da escolha adequada dos componentes e da composição inicial da mistura [16]. No presente trabalho, são apresentados resultados da avaliação do processamento de misturas de amido de milho e polibutadieno liquido hidroxilado maleatado (PBLH). Os materiais foram caracterizados quanto às propriedades mecânicas, à hidrofilicidade e à cristalinidade. A técnica de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foi usada para avaliar a morfologia. Experimental Materiais O amido de milho foi fornecido pela Corn Products do Brazil (São Paulo, SP); o polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) foi produzido e doado pela Petroflex S.A. (Rio de Janeiro, RJ); o anidrido maleico (AM) P.A. e o glicerol grau técnico foram fornecidos pela Vetec Química Fina Ltda. (Rio de Janeiro, RJ); o peróxido de benzoila (POB) foi fornecido pela Petroquímica União Ltda. (Rio de Janeiro, RJ); a argila organofílica foi fornecida pela Southern Clay Products, Inc. (Gonzales, USA), sob o nome comercial Cloisite 30B. Obtenção do polibutadieno liquido hidroxilado maleatado (PBLHm) O PBLHm foi obtido em misturador interno Rheomix 600, equipado com rotores tipo roller, acoplado ao reômetro de torque Rheocord 9000 (Haake, Karlshue, Germany), a partir do PBLH em presença de AM e POB. Preparação das misturas

3 Pré-misturas de amido in natura e glicerol foram homogeneizadas em um copo do tipo béquer de plástico sob agitação mecânica. O teor de glicerol adicionado às amostras de amido de milho foi de 25% (baseados no peso seco do amido). As pré-misturas de amido e glicerol foram misturadas à argila minutos antes de serem submetidas ao processo de extrusão. A Tabela 1 mostra as composições das pré-misturas preparadas. Tabela 1: Composição das misturas com base no peso seco do amido Amostra Amido (%) PBLH (%) Argila (%) AN AN AN AN AN AN Processamento das misturas amido/ PBLHm As amostras com e sem adição de argila foram processadas em extrusora mono-rosca modelo Rheomex 252, acoplada ao reômetro de torque Rheocord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany). Vale ressaltar que o processo de extrusão foi iniciado após o período de estabilidade da extrusora, para que todas as 4 zonas atingissem os valores de temperatura previamente ajustados (100, 120, 125, 110ºC). A rotação do parafuso foi de 60 rpm. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) Compósitos extrusados de amido/pblhm/argila foram fraturados em meio nitrogênio liquido. As superfícies fraturadas foram recobertas com ouro e observadas por microscopia eletrônica de varredura em Microscópio JEOL, JSM-561OLV (Akishima-shi, Japan). As microfotografias das superfícies recobertas com ouro foram feitas usando feixes de elétrons secundários de 15 kv, com aumentos de 200, 500, 1000 vezes. Medidas ângulo de contato As amostras processadas foram submetidas às medidas de ângulo de contato em goniômetro Ramé-Hart, modelo NRL A (Mountain Lakes, USA). Após o ajuste do filme ao equipamento, uma gota de água destilada foi depositada sobre a superfície do material, e o ângulo de contato formado entre a superfície da amostra e a gota de água foi acompanhado em função do tempo pelo sistema de análise de imagens, que calcula o ângulo de contato automaticamente. Devido à variação

4 da rugosidade da superfície, foram realizadas dez medidas para cada amostra e o valor médio do ângulo de contato foi considerado. Difração de raios X As amostras dos filmes compósitos, bem como as amostras de grânulos de amido de milho in natura e das argilas, foram analisadas em um difratrômetro de raios-x Miniflex, equipado com uma fonte de radiação gerada a 30 kv e 15 ma, o qual opera no comprimento de onda de Ẳ, correspondente à banda CuKα. Os difratogramas foram obtidos sob velocidade de 1 (2θ) / min com um passo de 0,05. A radiação foi detectada por meio de um detector proporcional. Os difratogramas foram obtidos no modo de reflexão na faixa angular de 2 a 35 (2θ). Propriedades mecânicas Testes de tração foram realizados em kit para filmes do DMA Q800 (TA Instruments, New Castle, USA) com corpos de prova moldados. Resultados e Discussão As amostras foram processadas para obter-se um filme termoplástico homogêneo, com diferentes quantidades de argila e plastificado com glicerol. O processamento em extrusora mono-rosca das prémisturas foi realizado com as composições apresentadas na Tabela 1. Os filmes obtidos mostraram uma matriz polimérica contínua e homogênea (Figura 1). As amostras com menores teores em PBLHm foram as mais homogêneas e transparentes. Figura 1: Fotografias de filmes compósitos de amido (TPS)/ PBLHm/ argila Cloisite 30B, com composições variadas TPS/ PBLHm; AN 03 (a), AN 04 (b), AN 05 (c), AN 06 (d), AN 07 (e), AN 08 (f).

5 As amostras de amido termoplástico (TPS)/ PBLHm/ argila Cloisite 30B foram caracterizadas quanto à cristalinidade. As Figuras 2 e 3 mostram os difratogramas de raios X obtidos para essas amostras, processadas com 5 e 10% de argila, respectivamente. Os picos característicos da cristalinidade do tipo A, observados no difratograma da Figura 2a não são observados para as amostras processadas. O PBLHm mostrou-se completamente amorfo. O tipo característico de cristalinidade do tipo V h, próximo a 19º (2θ) aparece apenas nos difratogramas para o amido termoplástico de milho (Figura 2b) e para a amostra AN 03 (Figura 2d). As amostras AN 04 e AN 05 são essencialmente amorfas. O fato de o pico cristalino característico da argila não ter aparecido nos difratogramas das misturas, na faixa 2-10º (2θ) parece indicar um alto grau de exfoliação. Com a adição de argila a 10%, os materiais mostraram-se totalmente amorfos, após o processamento. Figura 2: Difratogramas para o amido de milho granular (a), TPS sozinho (b), PBLHm sozinho (c), e misturas TPS/ PBLHm com 5% de argila; AN 03 (d), AN 04 (e), AN 05 (f), e argila Cloisite 30B (g).

6 Figura 3: Difratogramas para o amido de milho granular (a), TPS sozinho (b), PBLHm sozinho (c), e misturas TPS/ PBLHm com 10% de argila; AN 06 (d), AN 07 (e), AN 08 (f); e argila Cloisite 30B (g). As Figuras 4 e 5 mostram resultados da variação do ângulo de contato médio, em função do tempo, para essas amostras. O resultado mostra claramente o papel do PBLH e, particularmente, da argila organofílica para o decréscimo da hidrofilicidade do amido termoplástico. Para as composições com 10% de argila, maiores ângulos de contato foram observados. Figura 4: Variação do ângulo de contato médio em função do tempo para o amido termoplástico ( ) e para as misturas TPS/ PBLHm/ argila Cloisite 30B nas composições 70:30:5 (Ο), 50:50:5 ( ), 30:70:5 ( ). Figura 5: Variação do ângulo de contato médio em função do tempo para o amido termoplástico ( ) e para as misturas TPS/ PBLHm/ argila Cloisite 30B nas composições 70:30:10 (Ο), 50:50:10 ( ), 30:70:10 ( ). Testes de tração uniaxial foram realizados para as amostras TPS/PBLHm na composição 70:30, com 5% e 10% de argila organofílica, em equipamento DMA Q-800. Como pode ser observado na Figura 6, a adição de PBLHm não contribuiu para a melhoria das propriedades mecânicas do TPS. O

7 módulo de Young, a tensão na ruptura e o alongamento máximo na ruptura foram reduzidos significativamente, mesmo com a adição de argila. Figura 6: Curvas de tensão versus alongamento para o termoplástico de amido puro ( ) e para as misturas TPS/ PBLHm/ argila Cloisite 30B nas composições 70/30/5 (ο) e 70/30/10 ( ). Como as propriedades mecânicas de misturas e compósitos poliméricos dependem da morfologia, análises de SEM foram obtidas para esses materiais. As micrografias da Figura 7 foram obtidas para a superfície da amostra extrusada na composição TPS/PBLHma/argila de 70:30:5, sob diversas ampliações. Partículas (Figuras 7b e 7d) da fase dispersa com tamanhos maiores do que 30 µm e fios (Figuras 7a e 7c) revelam que o processamento e a adição de argila não foram eficientes para compatibilizar a mistura. Quando o teor de argila organofílica foi aumentado para 10%, a morfologia ficou ainda mais grosseira, o que explica os resultados das propriedades mecânicas, mostrados na Figura 6. A presença de partículas irregulares nas micrografias de SEM, atribuídas ao PBLHm nãofundido, sugere a necessidade de obtenção desse componente com tamanho menor de partícula. a b c d

8 Figura 7: Micrografias da superfície de TPS/ PBLHm/ argila Cloisite 30B na composição 70:30:5, processada em extrusora mono-rosca. Conclusões O sistema amido/ PBLHm/ argila foi estudado quanto ao processamento e caracterizado. Em relação ao amido termoplástico sozinho, a adição de PBLHm e de argila organofílica contribuiu para o decréscimo da hidrofilicidade e da cristalinidade dos materiais. No entanto, as propriedades mecânicas revelaram que o processamento não foi eficiente para a compatibilização dos componentes. Micrografias de SEM confirmaram essa constatação. Agradecimentos As autoras agradecem o apoio financeiro do CNPq, Programa PIBIC-UFRJ, FAPERJ e do Projeto Encomenda Transversal FINEP/ Ref. 3733/06. Referências Bibliográficas 1. M. Diepens; P. Gijsman Polym. Degrad. Stab. 2007, 92, A. El-hadi; R. Schnabel; E. Straube; G. Müller; S. Henning Polym. Testing 2002, 21, G.J.M. Fechine; R.M. Souto-Maior; M.S. Rabello J. Appl. Polym. Sci. 2007, 104, P. Forssel; S.H.D. Hulleman; P.J. Myllarinem; G.K. Moates; R. Parker Carbohydr Polym. 1999, 39, R. Chandra; R. Rustigi Progr. Polym. Sci.1998, 23, T. Yutaka; P.C. Buenaventurada Biotechnol. Lett. 2004, 26, S. Ray; K. Yamada; M. Okamoto; Y. Fujimoto; A. Ogami; K. Ueda Polymer 2003, 44, H.M. Park; W.K. Lee; C.Y. Park; W.J. Cho; C.S. Ha J. Mater. Sci. 2003, 38, Y. Wu; Y. Yang; B. Li; Y. Han J. Appl. Polym. Sci. 2006, 100, C. Fringant; J. Desbrières; M. Rinaudo Polymer 1996, 37, J.F. Zhang; X. Sun Biomacromolecules 2004, 5, S. Jose; B. Francis; S. Thomas; J. Karger-Kocsis Polymer 2006, 47, Y. Htake; T. Kobayashi; H. Asabe; N. Murakami Polym. Degrad. Stab. 1998, 60, P. Martin; C. Maquet; R. Legras; C. Bailly; L. Leemans; M. van Gurp; M. van Duin Polymer 2004, 45, L.A. Utracki Polym. Eng. Sci. 1995, 35, L.J. Kratofil; A. Pticek; Z. Hrnjak-Murgic; J. Jelencic; M. Mlinac-Misak J. Elastom. Plast. 2007, 39, 371.