ANÁLISE DE ELEMENTOS TERRAS RARAS NA INDÚSTRIA DE FERTILIZANTES: ESTUDO DE CASO NO SUDESTE GOIANO

Transcrição

1 ANÁLISE DE ELEMENTOS TERRAS RARAS NA INDÚSTRIA DE FERTILIZANTES: ESTUDO DE CASO NO SUDESTE GOIANO Isthar Sofia Franzoi, UFG, Lincoln Lucilio Romualdo, UFG, Antonio Nilson Zamunér Filho, UFG, Resumo: Os minérios fosfatados são a maior fonte de fósforo para agricultura e, devido à origem geológica de alguns, são conhecidos por conter Elementos Terras Raras (ETR). Os produtos e matérias-primas de um complexo mineroquímico localizado em Catalão-GO apresentam os maiores teores de ETR da América do Sul. Desta forma, o estudo objetivou mapear e quantificar os ETR dentro da cadeia produtiva de fertilizantes fosfatados. A amostragem foi feita nos municípios de Ouvidor e Catalão, nas unidades industriais, totalizando 17 amostras de diversas etapas do processamento. As análises químicas quantitativas foram realizadas por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Também foi estudada a distribuição granulométrica das partículas. Os resultados das análises químicas quantitativas apontaram a presença de ETR em todos os pontos, desde a matéria-prima até o produto final, sendo o mais abundante o Cério (2149, mg L -1 ), seguido do Lantânio, Neodímio e Praseodímio. Ainda, foram identificadas as etapas de pré-concentração de ETR sendo elas os rejeitos de etapas de classificação, a alimentação da flotação de barita e o afundado da flotação de finos. A distribuição granulométrica comprovou a relação entre a pré-concentração e a porcentagem de finos na amostra. Através destes resultados comprava-se a existência de ETR, elementos de alto valor econômico e utilização tecnológica, implicando em oportunidades de alternativas de utilização, reutilização e reciclagem destes, de modo a oportunizar avanços na sustentabilidade do processo. Palavras-chave: elementos terras raras, fertilizantes, quantificação, ICP-MS. 1. INTRODUÇÃO Os Elementos Terras Raras (ETR) são um grupo de 17 elementos com raios atômicos e propriedades físico-químicas semelhantes, que vão do Lantânio (La) até o Lutécio (Lu), além dos metais Ítrio (Y) e Escândio (Sc). São classificados em dois grupos, os ETR leves (ETRL) e ETR pesados (ETRP). Os ETRL vão do Lantânio até o Európio (Eu) enquanto os ETRP compreendem do Gadolíneo (Gd) até o Lu mais o Y. O Sc não entra nesta classificação, devido ao seu raio iônico ser menor em relação aos demais. Na natureza, os ETR são encontrados em concentrações econômicas em poucas reservas minerais, estando a maior parte delas na China. Esta ocorrência segregada na crosta terrestre está relacionada às condições específicas de cristalização dos minerais que contém estes elementos, por possuírem grande raio atômico e cargas elevadas. Segundo Voncken (2016), os depósitos economicamente viáveis são encontrados em apenas dois tipos de ambiente geológicos: 1) rochas alcalinas e carbonatíticas e 2) areias de paleopraias e placers. De acordo com Jha et al. (2016), os minerais bastnasita, monazita e xenotima são as principais fontes, geralmente beneficiadas pela flotação, processos de separação gravimétrica ou magnética e pelas rotas pirometalúrgicas e/ou hidrometalúrgicas. Os ETR possuem propriedades magnéticas, espectroscópicas e catalíticas únicas e por isso são matérias-primas críticas na produção de bens tecnológicos (WALAWALKAR; NICHOL; AZIMI, 2016). O interesse em minerar, beneficiar e até reciclar os ETR se intensificou no decorrer das últimas duas décadas, justificado não somente pelo seu significado científico e tecnológico, mas

2 também pela redução das exportações da China. Este cenário se enfatizou a necessidade de expansão de tecnologias para atender as demandas atuais e futuras. Outro desafio consiste na redução dos impactos ambientais negativos, dado que o processo de exploração mineral, em geral, e a produção de ETR estão diretamente associados a degradação ambiental. Atualmente, para desenvolver processos viáveis e ecologicamente corretos, recursos secundários e subprodutos tem sido estudados como fonte de recuperação de metais e óxidos de ETR. Destaque para as técnicas hidrometalúrgicas, a partir de soluções lixiviantes (cloreto, nitrato, sulfato, tiocianato, dentre outras), seguidas de técnicas de extração por solvente, troca iônica ou precipitação (JHA et al., 2016). Na Europa, por exemplo, há um grupo composto por 10 diferentes parceiros industriais e acadêmicos, em um projeto financiados pela Comissão Europeia denominado REEcover, focado na recuperação de ETR de rejeitos a partir de lixo eletrônico (fonte secundária de baixo volume, mas grande potencial de concentração) e do concentrado apatítico produzido a partir dos rejeitos do minério de ferro (uma fonte primária de grande volume), com o objetivo de melhorar a confiabilidade no fornecimento destes elementos e reforçar as posições das empresas na produção e recuperação de ETR em toda a cadeia de valor (SUN et al., 2015). No Brasil, embora os principais depósitos de ETR constituam menos de 1% das reservas mundiais, existe potencial para a descoberta de novas jazidas e para o progresso deste tipo de indústria mineral. Entretanto, ainda são necessários estudos de aprimoramento dos processos de beneficiamento, da capacitação dos recursos humanos, infraestrutura, além da interação das universidades com as empresas públicas e privadas. Segundo Lapido-Loureiro (2012), os recursos identificados e medidos de terras raras no Brasil são os minérios de terras raras de Catalão I, no estado de Goiás, o minério da Área Zero, em Araxá-MG, o Minério de São Gonçalo do Sapucaí, também no estado de Minas Gerais, o concentrado de xenotímio de Pitinga, no Amazonas e o Depósito do Morro do Ferro, em Poços de Caldas-MG. Segundo DNPM (2015), os relatórios finais de pesquisa relativos às áreas contendo ETR em Minaçu-GO já foram apresentados e se somam ao total nacional. No município de Catalão e Ouvidor, ambos no estado de Goiás, se encontra um dos maiores recursos de ETR nacional, localizado no Complexo Alcalino Carbonatítico de Catalão I, o depósito é conhecido pela exploração comercial de nióbio e fosfato (RIBEIRO, 2008). Os ETR deste complexo tem sido objeto de estudos em inúmeras áreas, desde a década de 70, como por exemplo os trabalhos de Valarelli (1971), Carvalho (1974), Lapido-Loureiro (1994), Neumman (1999), Ribeiro (2008), Ramos (2016), dentre outros. Contudo, até o momento, estes recursos ainda não são aproveitados pela falta de tecnologia de beneficiamento. A rocha fosfática do depósito de Catalão I é a matéria-prima para a produção de fertilizantes fosfatados, os quais são produzidos via rotas sulfúricas, sendo este o processo mais utilizado no país. Neste cenário, os principais produtos gerados são o ácido fosfórico, o superfosfato simples (SSP), superfosfato triplo (TSP) e o sulfato de cálcio hidratado (fosfogesso). Dada a importância dos ETR no cenário mundial, o presente trabalho teve como objetivo mapear e quantificar estes elementos dentro de uma cadeia produtiva de fertilizantes fosfatados na região de Catalão-GO.

3 2. MATERIAIS E MÉTODOS O estudo foi conduzido na região de Catalão-GO, pela presença de recursos naturais de ETR e empresas produtoras de fertilizantes fosfatados. As amostras foram coletadas em uma dessas indústrias, na unidade de processamento mineral e respectiva unidade mineroquímica. Toda a coleta foi realizada no primeiro bimestre de A fim de garantir a representatividade, as amostras foram compostas a partir de seis alíquotas coletadas em intervalos de 10 minutos, durante 1 hora, no fluxo do processo produtivo e na linha final dos produtos. Totalizando um conjunto de 17 amostras. Foi realizado, também, ensaios de distribuição granulométrica, seguindo a série Tyler, em peneiras com aberturas de 65# a 400#. Por se tratar de amostras com baixos teores de ETR (ordem de mg L -1 ), não foram necessárias etapas de pré-concentração. A preparação das amostras e análise de quantificação dos ETR, (com exceção do Sc e Pm), foi realizada nos laboratórios da empresa SGS GEOSOL, que possui a certificação ISO Para as amostras com granulometria grosseira, foram realizadas britagens para atingir uma granulometria inferior a 3mm. Todas as amostras sofreram o processo de pulverização em moinho de panela, atribuindo a 95% das amostras, uma granulometria inferior a 105µm. O método de digestão foi a fusão alcalina e o agente fundente o metaborato de lítio, na proporção amostra/fundente de 1:10. As amostras e o fundente foram transferidas para cadinho de grafite e aquecidas gradativamente em mufla até atingir a temperatura de 950 C. Após completa fusão, o material foi transferido para béqueres contendo solução de 10% de ácido nítrico e 2% de ácido tartárico, em seguida cada béquer foi transferido para uma chapa de agitação magnética a frio para a conclusão da solubilização das amostras. Após completa dissolução as amostras foram transferidas para balões volumétricos de 100mL, tendo o volume completado com a solução de ácido tartárico e ácido nítrico, atingindo uma diluição padrão de 1000 vezes. A determinação dos teores de ETR foi realizada em espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado, modelos Nex Ion 300X e Elan DRC II, da marca Perkin Elmer. De modo a garantir a qualidade dos resultados foram efetuadas análises de três amostras branco e dentro do conjunto das 17 amostras, três delas foram feitas em duplicata. Dois padrões certificados de terras raras também foram utilizados. Os limites inferiores de quantificação do método foi 0,1 ppm para o Ce, La, Nd, Sm, Th e Yb, enquanto para Dy, Er, Eu, Gd, Ho, Lu, Pr, Tb, Tm, U e Y foi 0,05 mg L -1. Para todos os elementos analisados o limite superior de quantificação foi de mg L RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados dos teores de ETR das etapas analisadas são apresentados na Tabela 1, abaixo. Como pode ser verificado, o elemento mais abundante é o Ce (2149, mg L -1 ), seguido do La (741,7-4841,3 mg L -1 ) e Nd (753,2-3703,2), resultados similares aos encontrados por Ramos et al. (2015), em amostras originárias do mesmo Complexo Carbonatítico. Ainda, pelos resultados da referida tabela, se constata que os ETR estão disseminados em todas as etapas do processo produtivo de fertilizantes estudado, incluindo matéria-prima, produtos e rejeitos.

4 ID Amostra Ce La Nd Pr Sm Y Gd Eu mg L -1 mg L -1 mg L -1 mg L -1 mg L -1 mg L -1 mg L -1 mg L -1 1 Desc. Moagem Primária 3552,4 1760,6 1398,6 397,29 192,8 116,61 108,22 47,28 2 Rejeito de Classificação ,5 4449,7 3454,7 986,78 479,7 258,98 258,46 115,97 3 Rejeito de classificação ,4 3703,2 > ,9 267,2 270,11 125,59 4 Alim. Flotação Barita ,5 1680,8 1364,2 387,95 190,5 119,4 109,63 47,56 5 Alim. Flotação Barita ,5 4500,8 3214,3 932,49 432,8 217,68 225,74 103,84 6 Alim. Flotação Apatita , ,4 650,07 301,8 153,21 161,2 71,58 7 Alim. Flotação Apatita ,5 1786,5 1449,2 406,01 202,3 122,32 116,79 49,13 8 Rejeito da Flotação 4545,7 2327,7 1551,1 466,68 196,2 100,38 102,69 47,57 9 Conc. Classificação 3319,5 1591,8 1526,4 408,3 217,9 149,36 129,95 54,43 10 Conc. Flotação de Finos 4439,6 2110,9 1899,6 519,45 263,1 161,59 152,39 65,23 11 Circ. Flotação de Finos 9354,8 4841,3 3652,9 > ,42 258,03 115,66 12 Conc. Fosfático Grosso 3409,9 1636,9 1581,3 426, ,34 136,05 57,06 13 Conc. Fosfático Fino 5417,5 2755,1 2249,8 631, ,59 169,72 72,94 14 Fertilizante TSP 2149,3 741,7 753,2 200,51 115,1 101,33 76,1 29,84 15 Fosfogesso 2384, ,5 307, ,11 86,75 39,23 16 Fertilizante SSP 3240,4 1667,6 1382,2 388,62 184,3 115,55 106,51 46,09 17 Rejeito Final 3098,2 1538,8 1163,8 344,06 156,1 92,23 84,14 38,04 Dy Tb Er Ho Yb Tm Lu ETR mg L -1 mg L -1 mg L -1 mg L -1 mg L -1 mg L -1 mg L -1 mg L -1 1 Desc. Moagem Primária 43,31 10,95 9,71 5,54 3,8 0,84 0, ,42 2 Rejeito de Classificação 1 97,23 25,75 20,45 11,82 8,2 1,87 0, ,98 3 Rejeito de Classificação 2 102,53 27,53 20,75 12,48 8,5 1,95 0, ,11 4 Alim. Flotação Barita 1 43,8 11,18 9,15 5,52 3,9 0,89 0, ,43 5 Alim. Flotação Barita 2 83,68 22,53 17,53 10,41 6,9 1,52 0, ,43 6 Alim. Flotação Apatita 1 58,81 15,89 12,17 7,21 4,7 1,11 0, ,44 7 Alim. Flotação Apatita 2 45,59 11,73 9,61 5,79 3,9 0,88 0, ,68 8 Rejeito da Flotação 40,48 10,6 9,02 4,95 3,5 0,8 0, ,74 9 Conc. Classificação 51,22 13,17 10,91 6,66 4,3 0,95 0, ,34 10 Conc. Flotação de Finos 56,89 15,33 11,95 7,06 4,7 1,03 0, ,34 11 Circ. Flotação de Finos 91,6 25,07 18,23 10,98 6,6 1,64 0, Conc. Fosfático Grosso 53,12 13,76 11,62 6,81 4,2 1,03 0, ,28 13 Conc. Fosfático Fino 62,85 16,82 13,91 8,07 5,5 1,18 0, ,9 14 Fertilizante TSP 33,24 8,16 8,26 4,57 4,4 0,84 0, ,06 15 Fosfogesso 35,12 8,78 7,39 4,12 2,4 0,62 0, ,69 16 Fertilizante SSP 39,82 10,59 8,13 5,02 3,4 0,73 0, ,32 17 Rejeito Final 34,46 8,75 8,16 4,57 3,5 0,73 0,4 6575,94 Tabela 1: Resultados analíticos de ETR do processo produtivo de fertilizantes (Fonte: Dados da pesquisa) Para melhor representação dos resultados, os valores totais de ETR ( ETR) foram convertidos em porcentagem (%). A Figura 2 ilustra estes resultados no fluxograma do processo produtivo.

5 Figura 1: Fluxograma genérico da produção de fertilizantes fosfatados e teores totais de ETR dos pontos amostrados (Fonte: Dados da pesquisa)

6 O material lavrado na mina é britado e homogeneizado para poder alimentar a usina de processamento. No início do processamento, na Descarga da Moagem Primária (1), uma amostra foi coletada e seu ETR quantificado na ordem de 0,76%. Após as etapas de moagem primária, de separação magnética de baixo campo e de moagem secundária, foram coletados dois rejeitos nas baterias de classificação: Rejeito de Classificação 1 (2) e Rejeito de Classificação 2 (3), que apresentaram ETR de 1,98% e 1,97%, respectivamente. Isto indica que o processo pré-concentrou ETR nestas duas etapas, visto que os conteúdos totais nos rejeitos foram superiores ao alimentado na usina. Continuando no processo, no sistema de flotação, que primeiro retira a barita, possui dois fluxos de material, amostrou-se a Alim. Flotação Barita 1 (4) e Alim. Flotação Barita 1 (5) que apresentaram um quantitativo de 0,74% e 1,85% ( ETR), respectivamente. A próxima flotação foi a de apatita, que também é alimentada por dois fluxos, com ETR na ordem de 1,25% amostra (6) e 0,79% amostra (7). O rejeito da flotação de apatita também foi coletado e quantificado com 0,94%, amostra (8). Na flotação de apatita, dois concentrados foram coletados, um resultante da flotação de finos, ETR = 0.94% (9), outro que passou por classificação após as etapas de flotação com ETR = 0.75% (10). Ainda da flotação de finos, o afundado da célula de flotação foi analisado, material que recircula no circuito de flotação (11), com um ETR = 1,91%. O concentrado apatítico, resultante do sistema de flotação é misturado e conduzido por mineroduto ao complexo mineroquímico, onde é classificado por granulometria formando o Concentrado grosso (12), com ETR = 0,77% e o Concentrado fino, com ETR = 1,19%. A partir destas matérias-primas concentradas é que são produzidos os demais produtos, como o ácido fosfórico, fosfogesso e os superfosfatos. Mesmo em concentrações baixas, os ETR também estão presentes nos produtos finais da indústria estudada, com ETR da ordem de 0,42% no fertilizante TSP (14); 0,58% no fosfogesso (15) e 0,72% no fertilizante SSP (16). Por fim, os rejeitos do processo, são depositados na barragem de rejeitos, este rejeito final apresentou ETR de 0,66%, valor inferior ás demais etapas amostradas, o que resulta da diluição do rejeito, visto que o mesmo é composto fluxos distintos, com teores de ETR diferentes. Buscando verificar a influência do tamanho das partículas nas concentrações de ETR, foram realizados ensaios de distribuição granulométrica. A Figura 2, abaixo, representa a distribuição granulométrica das amostras.

7 Figura 2: Distribuição granulométrica das partículas analisadas (Fonte: Dados da pesquisa) Do total das amostras, quatro apresentaram mais de 95% de grãos com granulometria inferior a 37µm (passantes na peneira de 400#). Essas amostras são a Circ. Flotação de Finos, Rejeitos de Classificação 1 e 2 e a Alimentação da Flotação de Barita 2. Comparando a granulometria com os seus respectivos teores de ETR, percebe-se que estas são as mais concentradas dentro do conjunto amostrado, com teores variando de 1,85% a 1,97%. Para as demais amostras, que possuem quantidades menores de material fino, os teores de ETR decrescem, concluindo que quantidade de finos do material está diretamante relacionada à concentração de ETR. No entanto, este não é o único fator que influencia a pré-concentração dos ETR no proceso produtivo, o que dá margem a continuidade dos estudoss. 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS Na perspectiva de recuperação dos ETR, as amostras (2) e (3), que são rejeitos de classificação, são as etapas mais interessantes, pois são um material que, por hora, não possui finalidade. O fosfogesso, mesmo com teor inferior (0,72%), ainda possui seu espaço no que tange o tema recuperação. Logo, o manejo de resíduos e rejeitos da atividade mineradora é desejável e se caracteriza como desafio para o desenvolvimento sustentável. Na perspectiva de utilização, visto que já existem estudos agronômicos comprovando o aumento da eficiencia de fertilizantes fosfatados contendo ETR na nutrição de plantas, os fertilizantes SSP e TSP, juntamente ao fosfogesso, poderiam ser os alvos para futuras pesquisas. Com a finalidade de agregar valor aos fertilizantes produzidos, elevando assim o padrão de renda dos colaboradores e da sociedade incluida no contexto, além do incremento das produções agrícolas, que impacta na oferta de alimentos. A produção de conhecimento acerca dos processos onde os ETR estão inseridos é essencial para a criação de alternativas sustentáveis de utilização, reutilização e reciclagem destes, de modo a oportunizar avanços na sustentabilidade dos processos.

8 5. REFERÊNCIAS CARVALHO W. T. Recursos minerais do Complexo Ultramáfico-Alcalino de Catalão I. GO. In: SBG Congr. Bras. Geol.,28, Porto Alegre, p DEPARTAMENTO NACIONAL DE PRODUÇÃO MINERAL. Anuário Mineral Brasileiro Brasília, JHA, M. K. Review on hydrometallurgical recovery of rare earth metals. Hydrometallurgy, v.165, p. 2 26, 2016 LAPIDO-LOUREIRO, F. E. O Brasil e a reglobalização da indústria da terras raras. Rio de Janeiro: CETEM/ MCTI, p. LAPIDO-LOUREIRO F. E. Terras Raras no Brasil: Recursos identificados, reservas. Estudos e documentos. MCT/CNPq/CETEM, Rio de Janeiro, p. NEUMANN, R. Caracterização tecnológica dos potenciais minérios de terras-raras de Catalão I, GO. Tese de doutorado, Igc/USP, p. RAMOS S. J. et. Al. Rare earth elements in raw materials and products of the phosphate fertilizer industry in South America: Content, signature, and crystalline phases. Journal of Geochemical Exploration 168, p RIBEIRO, C. C. Geologia, geometalurgia, controles e gênese dos depósitos de fósforo, terras raras e titânio do Complexo Carbonatítico Catalão I, GO. Tese de doutorado, Instituto de Geociências, UNB, Brasília, p. SUN, T. et al. Apatite concentrate, a new source of rare earth elements. In: RARE METAL TECNOLOGY, Orlando, Switzerland: Springer International Publishers, p VALARELLI, J. V. O minério de nióbio, titânio e terras raras de Catalão, GO. Tese de Doutorado, Instituto de Geociências e Astronomia, USP, p. VONCKEN, J. H. L. The Rare Earth Elements. Springer Briefs in Earth Sciences, WALAWALKAR, M.; NICHOL, C. K.; AZIMI, G. Sustainable processing of phosphogypsum waste stream for the recovery of valuable rare earth elements. In: REWAS 2016: TOWARDS MATERIALS RESOURCE SUSTAINABILITY, Nashville, Switzerland, 2016, Springer International Publishers p DIREITOS AUTORAIS Os autores são os únicos responsáveis pelo conteúdo do material impresso incluído no seu trabalho.