UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS GUSTAVO PENTEADO DELBONI

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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS. GUSTAVO PENTEADO DELBONI ESTUDO DE SILICATOS, CARBONATOS E SURFACTANTES COMO ADITIVOS PARA MEIOS DE RESFRIAMENTO NA TÊMPERA São Carlos 2017

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3 GUSTAVO PENTEADO DELBONI ESTUDO DE SILICATOS, CARBONATOS E SURFACTANTES COMO ADITIVOS PARA MEIOS DE RESFRIAMENTO NA TÊMPERA Monografia apresentada ao Curso de Engenharia de Materiais e Manufatura, da Escola de Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo, como parte dos requisitos para obtenção do título de Engenheiro de Materiais e Manufatura Orientadora: Prof. a Dra. Vera Lúcia Arantes Coorientadora: Prof. a Dra. Lauralice de Campos Franceschini Canale São Carlos 2017

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7 AGRADECIMENTOS À Prof. a Dra. Lauralice de Campos F. Canale e à Prof.ª Dra Vera Lúcia Arantes, que me guiaram em todo esse trabalho. Ao Dr. George E. Totten, que me auxiliou sempre quando necessitava e muito contribuiu para este trabalho. Ao pesquisador Luigi Mazzucco que me apoiou e me auxiliou nos momentos em que eu precisei A pesquisadora Dra Ana Rita de Araújo Nogueira que gentilmente realizou ensaios os quais contribuíram muito para esse trabalho.

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9 RESUMO DELBONI, G.P. Estudo de Silicatos, Carbonatos e Surfactantes como aditivos para meios de resfriamento na têmpera f. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso) Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, No presente trabalho constam informações sobre o estudo da aplicação de diferentes formulações de sabões industriais para máquina de lava-louça utilizados como aditivos à água para verificação da sua eficácia como fluídos de resfriamento no tratamento térmico de têmpera. Foram utilizadas três marcas de sabão sendo que duas delas estavam no estado sólido (pó), e uma no estado líquido. Os sabões foram diluídos em água formando soluções com três diferentes concentrações em massa, 0,5%, 4% e 8%. Para identificar a composição química do sabão foi utilizada a técnica de ICP-OES (Espectrometria de Emissão Atômica por Plasma Acoplado Indutivamente) podendo assim estudar de forma mais detalhada a influência da composição no desempenho em resfriamento. Além disso, forma realizados ensaios também ensaios de remolhabilidade. Os sais presentes no sabão, assim como os surfactantes modificaram o desempenho obtido no resfriamento. Esse desempenho foi medido pela aquisição de curvas de resfriamento a partir de uma sonda padrão instrumentada, realizadas a partir de banho na temperatura a 25 C. Concentrações de 4% e 8% tornaram os fluidos mais eficientes no resfriamento com alterações na duração da camada de vapor observada no primeiro estágio de resfriamento. Os resultados foram comparados com os resultados obtidos em solução de cloreto de sódio, hidróxido de sódio, silicato de sódio e também com a água sem aditivos. Palavras-chave: Têmpera, Tratamento Térmica, Fluído de Resfriamento, Silicatos, Carbonatos e Surfactantes

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11 ABSTRACT DELBONI, G.P. Silicate, Carbonates and Surfactants as additives for quenchants in the heat treatment of steels p. Monograph (Final Course Thesis) - Department of Materials Engineering, School of Engineering of São Carlos, University of São Paulo, São Carlos, In the present work, we present information on the study of the application of different formulations of industrial soap for dishwasher used as additives to water to verify its effectiveness of them as quenchants. Three brands of soap were used, two of which were in the solid state (powder), and one in the liquid state. The soaps were diluted in water to form solutions with three different mass concentrations, 0.50%, 4.00% and 8.00%. In order to identify the chemical composition of the soap, the ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) technique was used to study the influence of the composition on cooling performance. In addition, tests were also carried out on towing tests. The salts present in the soap, just as the surfactants modified the performance obtained in the cooling. This performance was measured by the acquisition of cooling curves from an instrumented standard probe, performed from a bath at 25 C. Concentrations of 4.00% and 8.00% made the fluids more efficient in the cooling with changes in the duration of the vapor layer observed in the first stage of cooling. The results were compared with the results obtained of sodium hydroxide, sodium silicate solutions, and also with water without additives.and also with water without additives. Keywords: Quenching, Heat Treatment, Quenchy, Silicates, Carbonates and Surfactants

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13 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Diagrama CCT de um aço padrão. Adaptada de fonte: [4] Figura 2 - Variação da taxa de Resfriamento durante a Têmpera. Adaptada da fonte [5] Figura 3 - Polarização do aço em altas temperaturas Figura 4 Mecanismo de ação dos cristais de sais no rompimento da camada de vapor. Adaptada de fonte [19] Figura 5 - Efeito da concentração do sal NaCl nas taxas de resfriamento. Adaptada de fonte [19] Figura 6 - Influência da temperatura de banho nas características de resfriamento da água. Adaptada de fonte [19] Figura 7 - Etapas do resfriamento ocorrendo simultaneamente Figura 8 - Remolhamento da sonda para: (a) água; (b) 1ºe (c) 3º ensaio em nanofluido de alumina (0.01%vol). Para temperatura de banho de 80 C [23] Figura 9 - Chapas de alumínios distorcidas após serem temperadas com água a 30 C com agitação média Figura 10 - Chapas de alumínio após serem temperadas com soluções aquosas de polímeros na concentração de 12%, temperatura do banho 40 C com agitação média Figura 11 - Ângulo de Contato de uma Partícula Líquida Molhando uma Superfície Sólida. Fonte [19] Figura 12 - Sequência de formação da espuma a partir da formação de bolhas de ar em soluções aquosas de tensoativos acima da CMC. Fonte [17] Figura 13 - Estrutura Molecular Característica de Substância Surfactantes [17] Figura 14 - Ruptura da formação de espuma através de método "bridging-dewetting" que consiste na ruptura do filme de espuma por meio da entrada de uma partícula hidrofóbica na interface espuma/água. Modificado de fonte: [18]... Erro! Indicador não definido. Figura 15 - A - Aquecedor de Sonda Marchesoni, 220V, 550W; B - Suporte, sonda diâmetro 12,5mm e recipiente aço inox; C - Aquisitor de dados National Instuments SCXI 1000-DC; D - Termômetro de fluido biodegradável. Fonte: autor Figura 16 -Imagem ilustrativa mostrando os pontos nos quais retirou-se as taxas de resfriamento para cálculo do coeficiente de transferência de calor. Fonte: Autor Figura 17 - Alturas utilizadas para calcular os coeficientes do ensaio de espuma, onde I da solução sem agitação, M é a altura da solução logo após ser batida no liquidificador e R é altura da solução após 30 segundos de descanso da solução. Fonte: Autor... 37

14 Figura 18- Curva de Resfriamento da água, e das soluções água + sabão A nas concentrações 0,5%; 4% e 8% Figura 19 - Variação da taxa de resfriamento pelo tempo para a água destilada, e para as soluções de água com sabão da marca A nas concentrações 0,5%, 4% e 8% Figura 20 - Curva de Resfriamento da água, e das soluções água com sabão da marca B nas concentrações 0,5%; 4% e 8% Figura 21 - Variação da taxa de resfriamento pelo tempo para a água destilada, e para as soluções de água com sabão da marca B nas concentrações 0,5%, 4% e 8%.. Erro! Indicador não definido. Figura 22 - Curva de Resfriamento da água, e das soluções água com sabão da marca C nas concentrações 0,5%; 4% e 8% Figura Variação da taxa de resfriamento pelo tempo para a água destilada, e para as soluções de água com sabão da marca C nas concentrações 0,5%, 4% e 8% Figura 25 - Variação da taxa de resfriamento pelo tempo para a água destilada, e para as soluções de água com silicato de sódio nas concentrações 0,5%, 4% e 8% Figura 24 - Curva de Resfriamento da água, e das soluções água com silicato de sódio nas concentrações 0,5%; 4% e 8% Figura 26 - Curva de Resfriamento da água, e das soluções água com cloreto de sódio nas concentrações 0,5%; 4% e 8% Figura 27 - Variação da taxa de resfriamento pelo tempo para a água destilada, e para as soluções de água com cloreto de sódio nas concentrações 0,5%, 4% e 8% Figura 28 - Curva de Resfriamento da água, e das soluções água com hidróxido de sódio nas concentrações 0,5%; 4% e 8% Figura 29 - Variação da taxa de resfriamento pelo tempo para a água destilada, e para as soluções de água com hidróxido de sódio nas concentrações 0,5%, 4% e 8% Figura 30 - Precipitado observado na solução com sabão da marca C após o processo de resfriamento da sonda. Fonte: autor Figura 31 - Imagens do ensaio de remolhamento para as soluções de sabão A e B na concentração de 0,5%, no instante em que a sonda é colocada e na ruptura da camada de vapor... Erro! Indicador não definido. Figura 32 - Imagens do ensaio de remolhamento logo no início do resfriamento para as soluções de 8% de sabão A B e C e 4% para o sabão B... 56

15 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Codificação das amostras de sabão por marca Tabela 2 - Massas de água e de solutos utilizadas para a preparação do fluído de resfriamento Tabela 3 - Porcentagem de massa dos elementos obtidos através da análise química via ICP- OES Tabela 4 - Parâmetros de resfriamento obtidos para as soluções de água com sabão da marca A á 25 C sem agitação, para as concentrações 0,5%, 4% e 8% Tabela 5 - Parâmetros de resfriamento para as soluções de água com sabão da marca B á 25 C, sem agitação Tabela 6 - Parâmetros de resfriamento para as soluções de água com sabão marca C a 25 C, sem agitação Tabela 7 - Taxas máximas de resfriamento, variação da taxa em máxima em relação a água sem aditivos e temperatura na qual a taxa máxima de resfriamento ocorre para os 3 sabões, para o cloreto de sódio, hidróxido de sódio e silicato de sólido, Tabela 8 - Coeficientes de transferência de calor para as 3 marcas de sabão, para as soluções de hidróxido de sódio, cloreto de sódio e silicato de sódio nas temperaturas de 700 C, 300 C e 200 C Tabela 9 - Tabela de resultados do ensaio de espuma... 57

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17 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Têmpera Fases do Resfriamento Molhabilidade e remolhamento Cálculo do coeficiente de transferência de calor Sabões de máquina de lava-louça Funcionamento dos sabões de máquina de lava-louça Tensão Superficial e Molhabilidade Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES) 32 3 OBJETIVO METODOLOGIA Caracterização do sabão por ICP-OES Preparação das Soluções utilizadas para o resfriamento Realização do Ensaio para Obtenção da Curva de Resfriamento Cálculo do coeficiente de transferência de calor Ensaios de Espuma RESULTADOS E DISCUSSÃO Resultados da análise química via ICP-OES Gráficos Curva de Resfriamento Solução com Sabão Marca A: Curvas e Parâmetros Solução com Sabão Marca B: Curvas e Parâmetros Solução com Sabão Marca C: Curvas e Parâmetros Resultado de Soluções de Silicato de Sódio Resultados Soluções de NaCl e NaOH Comparação dos parâmetros de resfriamento de todas as soluções Ensaio de remolhamento Ensaio de Espuma CONCLUSÃO TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS APÊNDICE... 62

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19 19 1. INTRODUÇÃO O tratamento térmico, denominado têmpera em aço, consiste em mergulhar o componente a ser tratado em um banho de resfriamento a partir da temperatura de austenitização. Esse resfriamento rápido tem como objetivo a formação de uma estrutura metaestável, a martensita, inibindo assim a formação de ferrita, perlita ou bainita, que são estruturas obtidas por difusão, e de menor dureza. O aço com grande quantidade de martensita apresenta uma elevada dureza necessitando de um tratamento de revenimento para aliviar as tensões e adequar as propriedades de tenacidade. No processo de têmpera o resfriamento é de fundamental importância para o sucesso do tratamento. Dentre os meios líquidos, a água é o fluído de resfriamento mais antigo. Entretanto traz alguns inconvenientes dada a estabilização da camada de vapor que este meio apresenta. Assim aditivos (sais, nanofluídos, etc.) são bastante estudados e utilizados nesse tipo de tratamento térmico. A adição de determinadas quantidades de sais, em geral, aumenta a eficiência da têmpera. Sabões de máquina de lava-louça possuem em sua composição grande quantidade de sais, como carbonato de sódio e silicato de sódio, e de substâncias surfactantes e antiespumantes. Os sais aumentam a condutividade térmica do fluído e os surfactantes diminuem a tensão superficial do fluído aumentando assim a eficiência da têmpera. Esse trabalho traz uma contribuição estudando um novo fluído baseado em soluções aquosas com sabão de máquina de lava-louça. Esse trabalho pode trazer benefícios, demonstrando maior eficácia dessas soluções de resfriamento. Sendo assim diferentes formulações e concentrações de fluido de resfriamento devem ser estudadas e analisadas. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Têmpera A têmpera tem como objetivo o aumento da dureza de aço. Este tratamento térmico é amplamente utilizado na indústria metalúrgica, e consiste no aquecimento de uma peça de aço até a temperatura de austenitização (em torno de 850 C), e em seguida mergulhar essa peça em um fluído de resfriamento que esteja a uma temperatura muito menor do que a peça, com o objetivo de obter o máximo da fase metaestável chamada de martensita (estrutura TCC) [1,2].

20 20 Para aços com baixo teor de carbono, o resfriamento abrupto da peça é a única forma de aumento da dureza do mesmo. Esses resfriamentos abruptos causam distorções residuais, as quais são tratadas posteriormente por meio de outro tratamento térmico denominado revenimento. Variáveis relacionadas a peça a ser tratada, sendo principalmente a composição química do aço e as propriedades requeridas após o tratamento são determinantes para a escolha da taxa de resfriamento, e consequentemente do fluído de resfriamento que fornecerá essa taxa desejada. Variáveis de processo como temperatura do banho e grau de agitação tem também forte influência na taxa de resfriamento. Altas taxas de resfriamento podem causar defeitos como trincas e distorções na peça, e baixas taxas de resfriamento podem não ser suficientes para atingir a dureza desejada. A escolha do fluído de resfriamento e dos parâmetros de banho são baseadas no diagrama TTT (tempo-temperatura-transformação), mais especificamente nas curvas CCT presentes nesse diagrama, como demonstrado na figura 1. Essas curvas auxiliam a prever, dependendo da taxa de resfriamento de um determinado aço, sua composição final após uma têmpera a uma determinada taxa de resfriamento [3]. Figura 1 - Diagrama CCT de um aço padrão. Adaptada de fonte: [4] A água é um fluído de baixo custo usado no resfriamento de componentes desde há muito tempo, porém tal fluído apresenta algumas limitações, como por exemplo o baixo ponto de ebulição, fato que ocasiona a formação de uma camada de vapor indesejável para o tratamento. Sendo assim uso de aditivos que desestabilizem a camada de vapor melhorando suas características de esfriamento é de suma importância no ramo da de engenharia de materiais.

21 Fases do Resfriamento O resfriamento da peça, em meio líquido vaporizável, pode ser divido em três etapas, como mostrado na figura 1 [2]. Na primeira fase ocorre a formação de um filme de vapor logo que a peça (que está a uma temperatura em torno de 850 C) entra em contato com o fluído de resfriamento (vaporizável). Esse filme de vapor acaba separando a peça do fluído de resfriamento, fazendo com que a transferência de calor nessa fase ocorra apenas por condução e radiação, sendo a fase de menor transferência de calor. O tempo de duração deste filme de vapor depende das propriedades termo físicas (como condutividade) da peça tratada, e propriedades termo físicas do fluído de resfriamento. O tempo desta primeira fase varia bastante de acordo com diferentes temperaturas e composições do fluído de resfriamento, e esse tempo é decisivo na eficiência da têmpera [1,2]. Figura 2 - Polarização do aço em altas temperaturas. Adaptada de fonte [2]

22 22 A segunda fase, conhecida como ebulição nucleada, acontece após o fim da formação do filme de vapor, fazendo com que o líquido toque a peça novamente. Como mostrado na figura 2[2], esta fase é uma fase de grande troca de calor pois as bolhas movimentando-se provocam como que uma agitação local do meio, colocando sempre um fluido novo ao redor da peça. Figura 3 - Variação da taxa de Resfriamento durante a Têmpera. Adaptada da fonte [5] A terceira e última etapa do resfriamento ocorre quando o metal já está com uma temperatura menor do que a temperatura de ebulição do líquido da solução de resfriamento. Nessa fase, a transferência de calor do sólido para o líquido ocorre por convecção do líquido, e a transferência de calor volta a diminuir, como mostrado na figura 2 [3]. É desejável que o estágio 1 seja o mais curto possível, pois as baixas taxas de resfriamento podem levar à formação de estruturas de difusão como a ferrita e perlita que são microestruturas de menor dureza que a martensita. Normalmente consegue-se diminuir o tempo de permanência desta camada de vapor usando-se de agitação no banho. A adição é outra solução para desestabilizar a camada de vapor. Isso é especialmente verdadeira para as soluções salinas. pois quando se aquece um metal a uma temperatura muito elevada, esse metal tende a ficar com sua superfície carregada positivamente, como mostrado na figura 3 [2], atraindo os íons que estão na solução do fluído de resfriamento, melhorando o contato do fluido com a peça quente. O contato dos cristais na superfície da peça quente provoca também a ruptura desses, fazendo com que a camada de vapor se rompa instantaneamente, praticamente eliminando-a. A figura X ilustra este mecanismo de ação dos cristais de sais.

23 23 Figura 4 Mecanismo de ação dos cristais de sais no rompimento da camada de vapor. Adaptada de fonte [19] Existe uma concentração ótima de sais para que isso aconteça, função do tipo de sal e outras condições de banho. A figura y ilustra o efeito da concentração de NaCl nas características de resfriamento comparado à água (na figura representada pela curva 0). Concentrações de 5%, 10% e 15% eliminam a camada de vapor, aumentando ainda a taxa máxima de resfriamento. Figura 5 - Efeito da concentração do sal NaCl nas taxas de resfriamento. Adaptada de fonte [19] Na terceira etapa espera-se que as taxas de resfriamento voltem a valores baixos. Nesta fase já não há riscos de formar estruturas de menor dureza e a martensita está sendo formada. Associada à transformação martensítica está um aumento de volume em torno de 4%, de maneira que velocidades menores promovem menores tensões residuais, pois há uma melhor acomodação da estrutura cristalina.

24 24 Essas características de resfriamento são fortemente influenciadas pelo tipo de fluido utilizado e também pelos parâmetros do banho, como temperatura e agitação, como pode ser visto na figura Z Figura 6 - Influência da temperatura de banho nas características de resfriamento da água. Adaptada de fonte [19] O aumento na agitação tende a elevar as taxas de resfriamento trazendo também velocidades maiores para o terceiro estágio. Por isso muitas vezes, numa têmpera industrial, opta-se por reduzir a agitação depois do segundo estágio. Isso é chamado de time quenching. (G.E. Totten, C.E. Bates and N.A. Clinton, Handbook of Quenchants and Quenching Technology, ASM International, Materials Park, OH, 1993.) Molhabilidade e remolhamento A presença de uma camada de vapor estável é bastante prejudicial para o resfriamento uma que traz grande não uniformidade no resfriamento. Isso porque essa camada de vapor não se rompe instantaneamente em todo o componente e haverá, em determinado momento, os três estágios de resfriamento acontecendo simultaneamente. Esse fenômeno pode ser visto na figura 7.

25 25 Figura 7 - Etapas do resfriamento ocorrendo simultaneamente. Fonte [6] Como demonstrado nessa figura a troca de calor acontece simultaneamente a várias velocidades, caracterizando a não uniformidade, que por sua vez é responsável pelas distorções, causando insucessos no tratamento térmico. Essa ruptura gradual da camada de vapor é chamada de frente de remolhamento e quanto mais rápida for esta ruptura mais efetivo é o fluido em extrair calor da superfície aquecida. A velocidade de remolhamento é a velocidade (mm/s) a qual o líquido molha totalmente a superfície de um sólido após a formação da camada de vapor. Essa velocidade é medida através de um ensaio no qual ocorre filmagem da sonda durante o resfriamento. Após a filmagem são capturadas imagens em tempos preestabelecidos, e para essas imagens são medidas a duração da camada de vapor. Com esses dados calcula-se a velocidade de remolhamento (mm/s). A figura a seguir, mostra a variação da camada de vapor em função do tempo para ensaios realizados com água pura resfriando uma amostra a 430 C (s), e para ensaios realizados com nanofluídos com corpos de prova nas temperaturas de 420 (b) e 700 C.

26 26 Figura 8 - Remolhamento da sonda para: (a) água; (b) 1ºe (c) 3º ensaio em nanofluido de alumina (0.01%vol). Para temperatura de banho de 80 C. Fonte [6]. Alguns aditivos como os sais ou mesmo as soluções de polímeros tem a característica de romper a camada de vapor de maneira mais uniforme, o que melhora a condição de têmpera (figura W). As figuras Ka e Kb, mostram a influência desta característica na distorção de chapas de alumínio durante a têmpera, com água e com solução polimérica. Figura 10 - Chapas de alumínios distorcidas após serem temperadas com água a 30 C com agitação média. Fonte: autor Figura 9 - Chapas de alumínio após serem temperadas com soluções aquosas de polímeros na concentração de 12%, temperatura do banho 40 C com agitação média. Fonte: autor

27 27 Outra característica importante é a molhabilidade de um líquido que se refere à tendência desse líquido em se distribuir sobre superfície sólida, e este parâmetro é inversamente relacionada com a tensão superficial do líquido. [3,6] A molhabilidade de um líquido pode ser mensurada através de um ensaio que consiste em medir o ângulo de contato (θ) formado pela interface das três fases (sólida, líquida e gasosa) e é definido por um plano tangente a uma gota do líquido sobre a superfície, e o plano da superfície na qual ele repousa, como mostrado na figura 5. Quanto menor esse ângulo de contato θ, maior o espalhamento do líquido sobre a superfície sólida, ou seja, maior a molhabilidade desse líquido sobre determinada superfície. Quanto maior esse ângulo θ, menor o espalhamento do líquido sobre a superfície sólida, ou seja, menor a molhabilidade de determinado líquido em relação a superfície. Um ângulo θ igual a 0 representa que o líquido molhou totalmente a superfície, e ângulos θ igual ou superior a 90 entende-se que o líquido não molhou a superfície. Quanto maior a molhabilidade do líquido sobre uma superfície, maior interação desse líquido com a superfície, consequentemente maior a capacidade desse líquido em conduzir, ou extrair o calor da peça. [5] No ensaio de molhabildiade ângulo θ é dado pela equação a seguir cos θ = γ sv γ sl γ lv (1) Onde γ, significa respectivamente energia de superfície (J/m 2 ), sólido, líquido e vapor. Figura 11 - Ângulo de Contato de uma Partícula Líquida Molhando uma Superfície Sólida. Fonte [17] Quanto maior a molhabilidade maior a capacidade do líquido de remover o calor da superfície Cálculo do coeficiente de transferência de calor

28 28 O coeficiente de transferência de calor é um dos melhores parâmetros utilizados para se medir a eficiência da transferência de calor de um fluído de resfriamento. Métodos computacionais como por exemplo, métodos dos elementos finitos, são muito utilizados para o cálculo deste coeficiente, porém existem métodos mais simplificados que podem ser utilizados para tal cálculo, como o método Kobasko, explicado no artigo de Otero [14], o qual calcula o coeficiente de transferência de calor através da relação entre o número de Kondratjev (Kv) e o número de Biot Generalizado (Biv), o qual foram mostrados os passos do cálculo a seguir. O número de Kondratjev é calculado pela seguinte razão Onde: Kv = m m a (2) m = ln(t 1 T m ) ln (T 2 T m ) t 2 t 1 (3) m = ou w T T m (4) m a = a Kn (5) Onde a (m 2 /s) é a difusividade térmica da sonda na temperatura Te Kn é o fator forma da sonda, e no caso do experimento será utilizada uma sonda Iconel 600, que possui o formato cilíndrico. Para formato de sonda cilíndrico têm-se que: Kn = R (6) Tm (K) é a temperatura do fluido de resfriamento, T (K) é a temperatura no centro da sonda, T1 (K) e T2 (K) são as temperaturas da sonda nos instantes t1 e t2, e w é a taxa de resfriamento, C/s na temperatura T. apêndice. A formula que correlaciona o Número de Biot com o número de Kondratjev é a seguinte: K v = Bi v (7) (Bi 2 1/2 v Bi v +1) A correlação entre esses números também pode ser feita através da tabela A1 no

29 29 Para os cálculos assume-se que o número de Biot Generalizado é igual a condutividade térmica do material da sonda (Ω), que é calculado pela seguinte formula: Portanto: Ω = akv λa (8) Bi v = Ω (9) Bi v = akv λa Isolando o coeficiente de transferência de calor α (W/m 2. K) tem se a seguinte formula: a = Bi vλa Kv Onde λ(m 2 /s) é a difusividade térmica do material da sonda, A (m 2 ) é a área superficial da sonda, V(m 3 ). (10) (11) Sabões de máquina de lava-louça Funcionamento dos sabões de máquina de lava-louça Os sabões de máquinas de lava-louça funcionam de maneira diferente aos detergentes comuns. Estes são compostos por um ativo clorídrico que em água libera ácido hipocloroso (HOCl). Esse ácido degrada a gordura transformando-a em ácidos graxo de sódio de baixo peso molecular, substância que tem como característica de gerar grande quantidade de espuma [15]. Os sais (carbonatos e silicatos) auxiliam na limpeza agindo como abrasivos, que junto aos jatos de água da máquina, ajudam na remoção da sujeira. Para auxiliar na remoção da gordura, há uma pequena quantidade de surfactante [16], substância que age de forma a estabilizar as bolhas de ar que formam espuma. Essa estabilização ocorre quando a concentração de surfactante está acima da CMC (concentração crítica micelar), nessa concentração, surfactantes formam micelas, devido à característica bipolar de suas moléculas como mostrado na figura 12. A figura 7 ilustra a formação e estabilização das bolhas que formam espumas:

30 30 Figura 12 - Sequência de formação da espuma a partir da formação de bolhas de ar em soluções aquosas de tensoativos acima da CMC. Fonte [17] A presença excessiva de espuma é prejudicial para a limpeza, pois acarreta a formação de manchas e filmes nas louças, sendo assim necessária a adição de substâncias inibidoras de espuma nesse tipo de sabão Surfactantes são formados por moléculas que possuem parte hidrofílica, solúvel em água, que seria a cabeça da molécula, e parte hidrofóbica, não solúvel em água, que seria a cauda da molécula, como mostrado na figura 7 [17]. Figura 13 - Estrutura Molecular Característica de Substância Surfactantes [17] Substâncias surfactantes diminuem a tensão superficial do meio formador de espuma (mecanismo que será explicado no próximo item) tornando-as mais instáveis, até que ocorra

31 31 sua ruptura. Essa ruptura é causada pois o surfactante aproxima os filmes de espuma, até que eles se encontrem e colapsem, alterando as características físicas do meio. O mecanismo de ruptura do filme de espuma é esquematizado na figura 8, esse mecanismo é chamado de bridging-dewetting [18], ou ponte de não molhamento: Figura 14 - Ruptura da formação de espuma através de método "bridging-dewetting" que consiste na ruptura do filme de espuma por meio da entrada de uma partícu hidrofóbica na interface espuma/água. Modificado de fonte: [18]. Nos sabões de máquina de lava-louça, os inibidores de espuma estão presente em baixas quantidades (cerca de 2-3% em massa), sendo substâncias mantidas em sigilo pelas empresas na maioria das vezes Tensão Superficial e Molhabilidade A tensão superficial de um líquido está ligada a força de atração que a molécula do interior deste exerce sobre as que estão em sua superfície. Exemplificando, em um copo com um líquido, existem interações intermoleculares no líquido e interações entre as moléculas do líquido do ar. Essas moléculas que estão na interface acabam sofrendo uma força resultante para seu interior. Quanto maior a força de interação entre as moléculas de um líquido, maior a tensão superficial deste, e maior a tendência das moléculas se manterem juntas. Sendo assim, quanto maior a tensão superficial de um líquido, menor o espalhamento (molhabilidade) do líquido sobre uma superfície [17].

32 32 Substâncias surfactantes quando diluídas em água diminuem a tensão superficial do líquido, pois a parte hidrofílica (cabeça), adere as moléculas de água quebrando suas interações intermoleculares. Como essas interações são as responsáveis pela formação da tensão superficial, quando ocorre a quebra das ligações intermoleculares da superfície do líquido, a tensão superficial sofre uma diminuição, aumentando então a molhabilidade do liquido na superfície em questão [17] Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES) Para um estudo mais detalhado sobre a influência do sabão no comportamento em resfriamento dessas soluções é importante realizar uma análise química qualitativa e quantitativa do sabão, assim como suas quantidades, podendo analisar melhor a influência da substância e de suas concentrações na capacidade de resfriamento das soluções medida por meio das curvas de resfriamento e também pelo cálculo do coeficiente de transferência de calor. A técnica utilizada para identificação das substâncias do sabão da marca Chama-se Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Acoplado Indutivamente. Esta é uma análise muita precisa, que permite quantificar elementos em diversos tipos de amostra. Os elementos que são possíveis quantificar na técnica de ICP-OES variam desde os mais leves até os mais pesados como para o exemplo terras raras. 3 OBJETIVO Esta pesquisa tem como objetivo analisar a influência da adição de sabão de máquina de lava-louça, variando composições químicas e concentração, no desempenho de soluções aquosas quanto a sua capacidade de resfriamento. Esses resultados foram comparados com o desempenho de soluções salinas conhecidas. 4 METODOLOGIA 4.1 Caracterização do sabão por ICP-OES

33 33 Essas análises foram gentilmente feitas em laboratório da Embrapa sob supervisão da Prof.ª Dr. ª Ana Rita de Araújo Nogueira. Resultado desta análise foram apresentados no item resultados e discussão muito embora não tenham sido feitas pelo autor deste trabalho. 4.2 Preparação das Soluções utilizadas para o resfriamento As amostras foram codificadas conforme a tabela 2: Tabela 1 - Codificação das amostras de sabão por marca Amostra Código Sabão Cascade (Líquido) Amostra Sabão Marca A Sabão Sun (pó) Amostra Sabão Marca B SabãoFinish (pó) Amostra Sabão Marca C Para a preparação das soluções foram usados: 1. Cerca de 150g de cada marca de sabão, dois em pó (C e B) e um líquido (A) 2. Um Becker Deltex de 1000ml 3. Um Becker Deltex de 50 ml 4. Um bastão de vidro maciço 5. Uma balança de precisão modelo BL320H e = 0,1g 6. Um misturador magnético 7. Um aquecedor 8. Água destilada Primeiramente pesou-se na balança de precisão, utilizando o Becker de 50ml a quantidade de sabão necessária para a concentração desejada, na tabela a seguir estão o valor da massa de sabão utilizado para cada concentração: Tabela 2 - Massas de água e de solutos utilizadas para a preparação do fluído de resfriamento Massa Concentração (% de massa) Massa de Água Aprox. 10g Aprox.0,5% Aprox. 1990g Aprox. 80g Aprox.4% Aprox. 1920g Aprox. 160g Aprox.8% Aprox. 1840g Observação: os procedimentos a seguir foram repetidos para os 3 tipos de sabões, e para as soluções com NaCl, NaOH e Na2SiO3

34 34 Após pesagem do sabão, colocou-se o mesmo no béquer de 2000ml, e em seguida preencheu o Becker de 2000ml com água destilada, após isso foi feita a mistura com a paleta de vidro por cerca de 15 minutos até que se observe diluição total do sabão. Em seguida as soluções foram armazenadas em garrafas PETs e devidamente identificadas. 4.3 Realização do Ensaio para Obtenção da Curva de Resfriamento Para a obtenção da curva de resfriamento foram utilizados os seguintes materiais: 1. Aquisitor de dados National Instuments SCXI 1000-DC 2. Termômetro de mercúrio; 3. Sonda cilíndrica INCONEL 600, com termopar do tipo K no centro geométrico diâmetro 12,5mm; 4. Recipiente metálico 2000ml 5. Tripé para fixação de sonda durante a têmpera; 6. Aquecedor para sonda N1100; 7. Aquecedor Marchesoni, 220V, 550W Figura 15 - A - Aquecedor de Sonda Marchesoni, 220V, 550W; B - Suporte, sonda diâmetro 12,5mm e recipiente aço inox; C - Aquisitor de dados National Instuments SCXI 1000-DC; D - Termômetro de fluido biodegradável. Fonte: autor

35 35 Obteve-se a curva de resfriamento para cada uma das soluções aquisitados em duplicatas sendo a média dos resultados utilizadas. Foram usadas 3 diferentes composições químicas de sabão e 3 diferentes concentrações para cada sabão, totalizando 9 curvas de resfriamento. Para estudo comparativo obteve-se também as curvas de resfriamento para a água destilada e para as soluções de cloreto do sódio, hidróxido de sódio e silicato de sódio nas mesmas concentrações usadas para o sabão. Todos os ensaios foram realizados com solução a temperatura ambiente (25 C), (toda vez que se realizava o ensaio, media a temperatura do líquido, e quando necessário ajustava a temperatura por meio água corrente caso estivesse acima de 25 C). As curvas de resfriamento foram obtidas seguindo a norma ASTM D , ou seja, é utilizada uma sonda cilíndrica de 12,5mm de diâmetro, com um termopar do tipo K em seu centro, solução sem agitação e com temperatura de 25 C, e os dados são gravados pela aquisitora (figura 12) a uma frequência de 8Hz. A cada troca de solução a sonda era lavada com sabão e álcool, assim como o recipiente de aço inox, para que não ficasse nenhum resíduo. Foram colocadas cerca de 1800ml da solução em um recipiente de aço inox. Aqueceuse a sonda até se obter a estabilização de sua temperatura em 850 C. Em seguida a sonda foi retirada do aquecedor e inserida no recipiente metálico que estava com o líquido de resfriamento. O tripé metálico foi utilizado como apoio para a sonda. Antes da retirada da sonda do aquecedor, era necessário iniciar a aquisição de dados, em uma frequência de 8Hz, como diz a norma. Quando a temperatura da sonda chega aos 40 a aquisição de dados é encerrada. Os dados de temperatura versus tempo eram salvos pelo aquisitor em um arquivo txt e posteriormente manipulados em uma planilha para a obtenção das curvas de resfriamento. Essas curvas se encontrão nos resultados e discussão do presente trabalho. 4.4 Cálculo do coeficiente de transferência de calor De posse das curvas de resfriamento, os parâmetros, taxa de resfriamento a 700 C, 300 C e 200 C, foram extraídos e os valores do coeficiente de transferência de calor calculados seguindo a sequência apresentada na revisão bibliográfica. Esses parâmetros podem ser vistos de maneira genérica na figura 16.

36 36 Figura 16 -Imagem ilustrativa mostrando os pontos nos quais retirouse as taxas de resfriamento para cálculo do coeficiente de transferência de calor. Fonte: Autor Os valores 700 C, 300 C e 200 C foram escolhidos por se tratar de temperaturas nas quais pode iniciar a formação de perlita (700 C) e onde se situam grande parte das transformção de martensítica (300 C e 200 C) 4.5 Ensaios de Espuma O ensaio de espuma realizado é baseado na norma ASTM D3519 Método padrão para teste de espuma em soluções aquosas (Teste de Liquidificador). Para realiza-lo foram utilizados: Becker Deltex de 500ml Liquidificador Mondel 4 velocidades Uma fita métrica Termômetro Cronometro de celular Proveta graduada de 250ml

37 M R I 37 Esse teste consiste em colocar 200ml da solução aquosa a temperatura ambiente na proveta graduada de 250ml e medir a altura da solução, sendo essa altura I. Em seguida deve-se ligar o liquidificador a uma rotação entre 4000 e rpm (a rotação usada foi de 5000 rpm), por 30 segundos e logo ao desligar, colocar a solução na mesma proveta e medir a altura final da, sendo essa altura igual a M. Esses valores estão representados na figura a seguir: R I Figura 17 - Alturas utilizadas para calcular os coeficientes do ensaio de espuma, onde I da solução sem agitação, M é a altura da solução logo após ser batida no liquidificador e R é altura da solução após 30 segundos de descanso da solução. Fonte: Autor Com esses dados calcula-se a altura máxima de espuma, dada pela formula: Fm = M I (12) Após isso analisa-se o tempo para que a espuma fique a uma altura residual menor que 10mm, sendo este outro parâmetro importante adquirido nesse teste, por último obtêm-se o coeficiente de espuma residual dado pela formula a seguir: Fr = R I (13) Onde R é a altura da espuma após 5 minutos do desligamento do liquidificador e I é o mesmo utilizado na equação 12. Realizou-se esses ensaios para as soluções de sabão da marca A, B e C na concentração de 8% de soluto. 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO Resultados da análise química via ICP-OES

38 38 A tabela a seguir mostra os resultados obtidos pela análise de ICP-OES. Nele obteve-se a quantidade de massa dos elementos químicos os quais acredita-se que podem influenciar na eficiência dos parâmetros de resfriamento. Tabela 3 - Porcentagem de massa dos elementos obtidos através da análise química via ICP-OES Analitos (% massa) Amostra A Amostra B Amostra C Ca 0,0012 0,0048 0,0042 Mg 0,111 0,628 0,361 P 0,035 0,089 0,028 S 0,05 0,86 0,69 Zn 0,006 1,173 0,086 Na 1,21 42,54 46,8 Si 3,491 0,121 0,022 C 66,1 52,2 45,1 Da tabela acima verifica-se que todos os 3 sabões possuem grande quantidade de carbono, sendo o sabão A o que possui maior quantidade, seguido pelo B e depois pelo C, significando assim que o sal o predominante nesses sabões são carbonatos. Levando em conta a quantidade de sódio encontrada nos sabões B e C, pode se assumir que a substância de maior quantidade encontrada nesses dois sabões é carbonato de sódio. No sabão A, a quantidade de sódio é bem menor do que as nos outros sabões e a quantidade de silício relativamente maior. Observando as quantidades de cálcio e magnésio dos sabões, verifica-se que esses sais estão presentes em maior quantidade nos sabões B e C, do que no sabão A. Considerando que esses sais endurecem a água, é esperado que ocorra uma menor formação de espuma para os sabões da marca B e C do que para o sabão da marca A. Além disso, observa uma maior quantidade de enxofre nas amostras de sabão B e C. O enxofre reage com a superfície dos metais, fazendo com que haja um aumento da molhabilidade das soluções. Apesar do princípio ativo dos sabões de máquina de lava-louça ser um ativo clorídrico, as quantidades desse ativo nos sabões são muito pequenas (menos que 2%), portanto acreditouse que a quantidade de cloro seria de pouca influência para o resfriamento, não realizando assim a análise quantitativa deste elemento Gráficos Curva de Resfriamento

39 39 Os gráficos e tabelas a seguir são referentes as curvas e os parâmetros de resfriamento obtidos nos ensaios. Nesse item será discutido os resultados obtidos, sendo um item para cada marca (composição) de sabão, e em seguida os parâmetros de resfriamento obtidos nas soluções de sabão foram comparados com os obtidos para soluções salinas Solução com Sabão Marca A: Curvas e Parâmetros A seguir são retratadas as curvas de resfriamento, taxas de resfriamento e os coeficientes de transferência de calor das soluções água mais sabão (A) para as três diferentes concentrações. A temperatura do banho foi de 25 C, sem agitação: Figura 18- Curva de Resfriamento da água, e das soluções água + sabão A nas concentrações 0,5%; 4% e 8%

40 40 Figura 19 - Variação da taxa de resfriamento pelo tempo para a água destilada, e para as soluções de água com sabão da marca A nas concentrações 0,5%, 4% e 8% Vale ressaltar que o sabão da marca A foi utilizado na forma líquida, sendo possivelmente o principal veículo de sua composição a água, fato que pode explicar a menor eficiência de resfriamento dessa solução. Analisando as figuras 15 e 16 é possível observar que para a concentração de 0,5% de sabão da marca A ainda ocorre a formação da camada de vapor, sendo os resultados para essa concentração, muito similar com o da água sem aditivos. Outro fenômeno observado nos gráficos é o fato de que as taxas de resfriamento para a concentração de 8% são menores do que para uma concentração de 4%, e muito similar as taxas de resfriamento observadas para a solução de 0,5%. Uma diferença verificada entre concentração de 8% e 0,5%, é que para a maior concentração não há a formação da camada de vapor. Na tabela a seguir estão as taxas de resfriamento, os coeficientes de transferência de calor para as seguintes temperaturas: 200 C, 300 C e 700 C. O tempo que leva para a sonda atingir essas mesmas temperaturas também estão na tabela. Analisando os coeficientes calculados a temperatura de 700 C (início da têmpera), verifica-se que o coeficiente de transferência de calor é ligeiramente maior para a concentração de 4% de sabão da marca A (5735 W/m 2 k), sendo o menor coeficiente para essa temperatura o da água sem aditivos. Elevadas taxas de resfriamento no início da têmpera são favoráveis ao

41 41 processo de resfriamento do aço, pois essas inibem a formação de perlita, fazendo com que a composição final do aço tenha maior quantidade de martensita. Tabela 4 - Parâmetros de resfriamento obtidos para as soluções de água com sabão da marca A á 25 C sem agitação, para as concentrações 0,5%, 4% e 8% Sabão Marca A Temperatura do Banho 25 C Água 0,50% 4% 8% C R700 C ( C/s) 161,90 160,46 193,58 183,76 C R300 C ( C/s) 95,61 91,76 91,88 93,35 C R200 C ( C/s) 46,13 39,88 43,13 45,07 t 700 C (s) 4,39 4,08 3,30 3,60 t 300 C (s) 6,88 6,60 5,72 6,10 t 200 C (s) 8,34 8,16 7,23 7,56 Temperatura de Banho 25 C Transferência de Calor á 700 C (W/m 2 K) Coeficiente de Transferência de Calor á 300 C (W/m 2 K) Transferência de Calor á 200 C (W/m 2 K) Água Sabão Marca A 0,50% 4% 8% Os coeficientes de transferência de calor calculado para a concentração de 4% desse sabão nas temperaturas de 300 C e 200 C são menores que o da água sem aditivos. Tal fato é benéfico para o tratamento de têmpera uma vez que nessas temperaturas ocorrem as transformações martensítica sendo desejáveis taxas de resfriamento menores. Isso porque a transformação martensítica ocorre por meio de uma expansão da rede de austenita, portanto quanto mais lenta essa transformação menor a chance de formação de trincas e distorções nas peças tratadas. O comportamento do resfriamento para a concentração de 0,5% desse sabão é muito parecido com o da água destilada, sendo possível observar ainda a existência da camada de vapor. Para as temperaturas de transformação martensítica, a concentração de 8% leva uma ligeira vantagem na eficiência do resfriamento, quando comparado com a água, uma vez que os coeficientes de transferência de calor cerca de 10% menores do que o da água sem aditivos nessas temperaturas.

42 42 A solução de 8% desse sabão mostrou vantagem apenas no início do resfriamento, tendo um coeficiente de transferência de calor cerca de 20% maior que o da água e não havendo ainda existência da camada de vapor. Sendo assim, a solução de concentração 4% de sabão C foi a que demonstrou melhor desempenho dentre as três concentrações. A de 0,5% foi a que demonstrou o pior desempenho, sendo seus parâmetros muito semelhante ao da água sem aditivos Solução com Sabão Marca B: Curvas e Parâmetros A seguir estão representadas as curvas de resfriamento, as taxas de resfriamento assim como o coeficiente de transferência de calor para a água e para as soluções de água mais sabão Figura 20 - Curva de Resfriamento da água, e das soluções água com sabão da marca B nas concentrações 0,5%; 4% e 8% Nas figuras acima é possível perceber que as curvas das concentrações de 0,5%, são muito semelhantes às da água sem aditivos, sendo possível observar a formação da camada de vapor para essa concentração, também é possível observar que taxa de resfriamento máxima é ligeiramente maior para essa concentração quando comparada com a da água.

43 43 Para as concentrações de 4% e 8% de sabão da marca B, o ganho na eficiência do resfriamento é muito evidente quando comparado com água, uma vez que ocorre a eliminação da camada de vapor e suas taxas de resfriamento maiores que a da água. Analisando a tabela 5, verifica-se que a adição do sabão da marca B em água promoveu alteração nos parâmetros de resfriamento. Essas alterações são mais evidentes no início do resfriamento. Para os coeficientes obtidos á 700 C, têm-se que o de maior valor foi o da solução que continha 8% de aditivo (B), sendo esse valor igual a 9195 W/m 2 k. O segundo maior coeficiente calculado para essa temperatura foi o da solução com 4% de sabão da marca B, sendo esse valor igual a 8752 W/m 2 k. Tais valores são maiores que o dobro do coeficiente calculado para a água a mesma temperatura, havendo então uma grande inibição da formação de perlita. A solução com concentração de 0,5% apresentou um ligeiro aumento no coeficiente de transferência de calor em relação ao da água pura para essa mesma temperatura. Tabela 5 - Parâmetros de resfriamento para as soluções de água com sabão da marca B á 25 C, sem agitação Sabão Marca B Temperatura do Banho 25 C Água 0,50% 4% 8% C R700 C ( C/s) 161,90 181,46 254,50 261,93 C R300 C ( C/s) 95,61 90,19 91,06 92,49 C R200 C ( C/s) 46,13 39,57 42,52 43,10 t 700 C (s) 4,39 4,00 3,06 2,05 t 300 C (s) 6,88 6,46 5,30 4,24 t 200 C (s) 8,34 8,04 6,83 5,74 Temperatura de Banho 25 C Transferência de Calor á 700 C (W/m 2 K) Coeficiente de Transferência de Calor á 300 C (W/m 2 K) Transferência de Calor á 200 C (W/m 2 K) Água Sabão Marca B 0,50% 4% 8% Nas temperaturas de transformação martensítica (200 C e 300 C), as soluções com concentrações de 4% e 8% também mostraram um bom desempenho, sendo os coeficientes de

44 44 transferência de calor para essas temperaturas menores do que o da água sem aditivos, o que é benéfico para o tratamento de têmpera como comentado anteriormente. As concentrações de 4% e 8% de sabão da marca B mostraram-se um perfil de resfriamento desejado para serem utilizadas como meio de resfriamento na têmpera, o que não ocorreu com a concentração de 0,5% do mesmo sabão. Levando em consideração os perfis de resfriamento dos sabões de marca B além de aspectos econômicos, têm se que para esta marca de sabão o a concentração de 4% é a mais adequada para ser utilizada no tratamento térmico de têmpera, uma vez que seria necessário utilizar o dobro de soluto (ou seja, o dobro do custo) na concentração de 8%, para se obter um perfil de resfriamento muito parecido, ou até mesmo pior do que o obtido para a concentração de 4% Solução com Sabão Marca C: Curvas e Parâmetros A seguir estão representadas as curvas e as taxas de resfriamento assim como o coeficiente de transferência de calor para a água e para as soluções de água mais sabão da marca B. Figura 21 - Curva de Resfriamento da água, e das soluções água com sabão da marca C nas concentrações 0,5%; 4% e 8%

45 45 Figura Variação da taxa de resfriamento pelo tempo para a água destilada, e para as soluções de água com sabão da marca C nas concentrações 0,5%, 4% e 8% As curvas das soluções com sabão da marca C mostraram um comportamento muito semelhantes com as curvas das soluções com sabão da marca B. Analisando o gráfico de variação da taxa de resfriamento para concentração de 0,5% de sabão C observa-se a ocorrência de formação da camada de vapor, sendo suas curvas muito semelhantes às da água sem aditivos, com exceção de um leve aumento na taxa máxima de resfriamento. Assim como para o sabão B, as curvas apresentadas para as soluções com sabão da marca C nas concentrações de 4% e 8% nota-se um grande aumento na eficiência do resfriamento quando comparado com a água sem aditivos, com taxas de resfriamentos bem maiores e a inexistência da camada de vapor.

46 46 Tabela 6 - Parâmetros de resfriamento para as soluções de água com sabão marca C a 25 C, sem agitação Sabão Marca C Temperatura do Banho 25 C Água 0,50% 4% 8% C R700 C ( C/s) 161,90 157,63 253,21 253,73 C R300 C ( C/s) 95,61 92,67 90,39 91,49 C R200 C ( C/s) 46,13 40,98 40,32 41,20 t 700 C (s) 4,39 4,70 2,20 2,23 t 300 C (s) 6,88 7,33 4,43 4,45 t 200 C (s) 8,34 8,86 6,01 5,99 Temperatura de Banho 25 C Transferência de Calor á 700 C (W/m 2 K) Coeficiente de Transferência de Calor á 300 C (W/m 2 K) Transferência de Calor á 200 C (W/m 2 K) Água Sabão Marca C 0,50% 4% 8% Analisando a tabela 7, nota-se que adição do sabão da marca C em água promoveu alterações nas propriedades de resfriamento do fluído principalmente no início do tratamento térmico, sendo essas propriedades muito semelhantes ás de resfriamento das soluções com sabão da marca B. Para os coeficientes obtidos á 700 C, têm-se que o de maior valor foi o da solução que continha 8% de substrato (C), com o valor de 8705 W/m 2 k. O segundo maior coeficiente calculado para essa temperatura foi o da solução com 4% de sabão da marca C, sendo esse valor igual a 8633 W/m 2 k, estes são maiores que o dobro do coeficiente calculado para a água sem aditivos para essa temperatura Tal fato é muito favorável para o processo de têmpera, pois inibi a formação de perlita, obtendo maior quantidade de martensita na peça tratada. Em relação a solução com concentração de 0,5% houve um ligeiro aumento no coeficiente de transferência de calor em relação ao da água pura. Os parâmetros de resfriamento calculados para as temperaturas de transformação martensítica para o sabão da marca C também são muito semelhantes aos observados para o sabão da marca B. Para os coeficientes calculados á 200 C e a 300 C têm se que o da água destilada é ligeiramente maior do que o de qualquer concentração.

47 47 Sendo assim, têm-se que para as soluções com sabão da marca C, existe um aumento da eficiência no início do resfriamento (á 700 C), para as 3 concentrações. Entretanto, para a concentração de 0,5% o aumento da eficiência é quase imperceptível. Analisando os perfis de resfriamento das soluções de sabão C nas concentrações de 4% e 8%, têm se um perfil mais desejado para a concentração de 4% principalmente nas temperaturas de 200 C e 300 C (a 700 C a concentração de 4% apresenta um coeficiente um pouco menor do que do que o da solução de 4%, porém essa diferença é muito pequena). Além disso, considerando aspectos econômicos, a concentração de 4% de sabão é muito mais interessante, uma vez que utiliza metade da quantidade de soluto Resultado de Soluções de Silicato de Sódio Para que pudesse estudar melhor qual a interferência do surfactante e dos inibidores de espuma nos parâmetros de resfriamento, realizou-se ensaios para soluções de silicatos de sódio puro, nas mesmas concentrações realizadas para os sabões. As curvas de resfriamento, assim como as curvas de variação da taxa de resfriamento pelo tempo do silicato de sódio são exibidas a seguir: Figura 23 - Curva de Resfriamento da água, e das soluções água com silicato de sódio nas concentrações 0,5%; 4% e 8%

48 48 Figura 24 - Variação da taxa de resfriamento pelo tempo para a água destilada, e para as soluções de água com silicato de sódio nas concentrações 0,5%, 4% e 8% Analisando aos gráficos acima, nota-se que a curva para a concentração de 4% se aproxima bastante da curva de contração 0,5%, ao contrário do que acontece com os sabões, principalmente das marcas B e C, nas quais as curvas de resfriamento, e de variação da taxa de resfriamento da concentração 4% estão bem mais próximas das curvas nas concentrações de 8%. Comparando as curvas de silicato de sódio com as de sabão, nota-se que elas apresentam comportamento semelhante. A comparação entre a eficiência do resfriamento das soluções de silicato de sódio puro, e das soluções de sabão será melhor discutida no item no qual é exibido todos os parâmetros de resfriamento para todas as curvas adquiridas Resultados Soluções de NaCl e NaOH

49 49 Aditivos com cloreto de sódio (NaCl) e hidróxido de sódio (NaOH), possuem um desempenho muito eficaz no tratamento térmico de têmpera, porém seus altos teores corrosivos acabam limitando o uso desses aditivos em fluídos de resfriamento de têmpera. Para analisar melhor os resultados obtidos no resfriamento utilizando os sabões como aditivos, foram aquisitados os parâmetros de resfriamento das soluções de NaCl e NaOH. A seguir são mostradas as curvas de resfriamento e de variação do coeficiente da taxa de resfriamento para as soluções de NaCl e NaOH nas mesmas concentrações dos sabões: Figura 25 - Curva de Resfriamento da água, e das soluções água com cloreto de sódio nas concentrações 0,5%; 4% e 8%

50 TEMPERATURA ( C) 50 Figura 26 - Variação da taxa de resfriamento pelo tempo para a água destilada, e para as soluções de água com cloreto de sódio nas concentrações 0,5%, 4% e 8% 0,50% 4,00% 8,00% Água TEMPO (S) Figura 27 - Curva de Resfriamento da água, e das soluções água com hidróxido de sódio nas concentrações 0,5%; 4% e 8%

51 51 Figura 28 - Variação da taxa de resfriamento pelo tempo para a água destilada, e para as soluções de água com hidróxido de sódio nas concentrações 0,5%, 4% e 8% Uma diferença clara que se nota comparando as curvas para a concentração de 0,5% de sabão com as dos sais puros é que para os sais puro quase não se observa mais a formação da camada de vapor, enquanto para os sabões, nessa mesma concentração, observa a formação da camada de vapor para as três marcas de sabão. Isso ocorre, pois, os sabões não são formados apenas por sais, sendo assim, em uma pequena concentração de sabão, não há íon suficiente para que ocorra a ruptura da camada de vapor Comparação dos parâmetros de resfriamento de todas as soluções A tabela 7 refere-se a taxa máxima de resfriamento das soluções e as respectivas temperaturas nas quais essas taxas ocorrem:

52 52 Tabela 7 - Taxas máximas de resfriamento, variação da taxa em máxima em relação a água sem aditivos e temperatura na qual a taxa máxima de resfriamento ocorre para os 3 sabões, para o cloreto de sódio, hidróxido de sódio e silicato de sólido, Sabão Marca A Sabão Marca B Sabão Marca C Concentração 0,50% 4% 8% 0,50% 4% 8% 0,50% 4% 8% Água Taxa de Resfriamento 176,80 209,07 178,59 211,27 194,79 246,24 185,53 255,75 258,30 189,04 Máxima ( C/s) Variação em Relaçaõ á àgua (%) -6% 11% -6% 12% 3% 30% -2% 35% 37% - Temperatura da taxa máxima de 579,84 634,88 624,51 628,09 714,24 712,48 585,49 719,21 727,20 591,25 resfriamento ( C) Cloreto de Sódio Hidóxido de Sódio Silicato de Sódio Concentração 0,50% 4% 8% 0,50% 4% 8% 0,50% 4% 8% Água Taxa de Resfriamento 194,71 233,01 246,87 208,12 270,62 246,24 200,42 196,98 233,70 189,04 Máxima ( C/s) Variação em Relaçaõ á àgua (%) 3% 23% 31% 10% 43% 30% 6% 4% 24% - Temperatura da taxa máxima de 579,58 721,25 738,17 658,45 719,96 711,81 649,41 606,26 662,94 591,25 resfriamento ( C) Analisando a tabela 7, verifica-se que para baixas concentrações, 0,5%, as soluções que possuem apenas sal atingem uma taxa de resfriamento maior do que para as mesmas concentrações de sabão. Para as demais concentrações, 4% e 8%, os sabões da marca A e B apresentaram taxas máximas de resfriamento máxima maiores do que as taxa máximas para a solução de NaCl. Comparando o sabão da marca B e C com o hidróxido de sódio para as concentrações de 4% e 8%, verifica-se que eles apresentam taxas máximas muito similares, sendo as do hidróxido cerca de 3 a 5 por cento maior que a dos sabões. As temperaturas nas quais ocorrem as taxas máxima de resfriamento são importantes pois elas estão relacionadas com o tempo da camada de vapor. Quanto maior a temperatura da taxa máxima, menor o tempo da camada de vapor, pois a camada de vapor desloca a taxa de resfriamento para baixo, como explicado na revisão bibliográfica. Para concentrações de 4% e 8% dos sabões de marca A e B não há mais ocorrência da camada de vapor, assim como para as mesmas concentrações par as soluções de NaOH e NaCl. Sendo assim, a temperatura nas quais ocorrem as taxas máximas para essas soluções, nessas concentrações são muito similares.

53 53 A tabela 7 traz outro fato interessante. Olhando as taxas máxima de resfriamento para o sabão da marca A nas concentrações 0,5% e 8% observa-se que elas são muito próximas. Porém se analisarmos a temperatura máxima de ocorrência dessas taxas nota-se que para a concentração de 0,5%, ela é bem menor do que para a concentração de 8%. Isso corre pois para a concentração de 0,5% de sabão da marca A, ainda há formação da camada de vapor, deslocando, o que faz com que a taxa máxima de resfriamento ocorra a uma temperatura bem menor. A seguir estão todos os coeficientes de transferência de calor, para as temperaturas de 200C, 300 C e 700 C Tabela 8 - Coeficientes de transferência de calor para as 3 marcas de sabão, para as soluções de hidróxido de sódio, cloreto de sódio e silicato de sódio nas temperaturas de 700 C, 300 C e 200 C Temperatura de Banho 25 C Coeficiente de Transferência de Calor á 700 C (W/m 2 K) Coeficiente de Transferência de Calor á 300 C (W/m 2 K) Coeficiente de Transferência de Calor á 200 C (W/m 2 K) Temperatura de Banho 25 C Coeficiente de Transferência de Calor á 700 C (W/m 2 K) Coeficiente de Transferência de Calor á 300 C (W/m 2 K) Coeficiente de Transferência de Calor á 200 C (W/m 2 K) Água Sabão Marca A Sabão Marca B Sabão Marca C 0,50% 4% 8% 0,50% 4% 8% 0,50% 4% 8% Água NaCl NaOH Silicato de Sódio 0,50% 4% 8% 0,50% 4% 8% 0,50% 4% 8% Analisando a tabela 8, e levando em conta aspectos econômicos, verifica-se que dentre os sabões, o que apresentou melhor desempenho como aditivo a água em fluído de têmpera foi o sabão da marca C na concentração de 4%. O coeficiente de transferência de calor a 700 C para essa solução ficou cerca de 5% menor do que o maior coeficiente de transferência de calculado

54 54 para os aditivos estudados, que é o da solução de hidróxido de sódio na concentração de 4%. Comparando a solução que obteve o melhor desempenho dentre os sabão (4% sabão da marca C), observa que ele apenas não é melhor do que para soluções de hidróxido de sódio na concentração de 4% e 8%. O hidróxido de sódio nessas concentrações apresenta um coeficiente de transferência de calor a 700 C cerca de 10% e carca de 25% menor para os coeficientes calculados nas temperaturas de 300 C e 200 C, sendo um perfil muito desejado para o resfriamento de aços em têmpera, porém o hidróxido de sódio apresenta alguns fatores negativos. Um deles é alto grau corrosivo, e outro é seu descarte que é crítico. Caso descartado em lugares indevidos e sem uma tratativa adequada, pode acarreta em sérios danos para o meio ambiente. Os melhores resultados obtidos para as temperaturas de transformação martensítica também foram os da concentração de 4% de silicato de sódio, sendo seus coeficientes a 200 C e a 300 C um dos menores calculados. Porém os coeficientes de resfriamento calculado para esse sal á temperatura de 700 C também são muitos baixos, não sendo assim um sal interessante para ser usado como aditivo em fluido de resfriamento de têmpera. Os parâmetros obtidos para as curvas obtidas para soluções de sabão, principalmente para o sabão da marca B e C foram mais satisfatórios quando comparado com os coeficientes obtidos para as soluções de silicato de sódio puro. Tal fato deve-se atribuir a presença de surfactantes e antiespumantes presentes no sabão. O fabricante do sabão da marca C foi o que maior detalhou sua composição química, sendo que ele diz ter cerca de 70% de carbonato de sódio além disso, as outras substâncias de em maiores quantidades encontrada nesse sabão também são derivados de sódio. Se compararmos os resultados do sabão de marca C com os resultados obtidos pelas soluções de NaCl, observa-se um perfil de resfriamento melhor para o tratamento de têmpera para a solução com sabão de marca C, o que faz concluir que outras substâncias além dos sais presentes no sabão influenciam de forma positiva a eficiência do resfriamento. Para maiores explicações sobre a influência dos componentes químicos na eficiência do resfriamento seria necessária uma quantificação mais detalhada da parte orgânica dos sabões.

55 55 Figura 29 - Precipitado observado na solução com sabão da marca C após o processo de resfriamento da sonda. Fonte: autor Outra característica que pode ter afetado na eficiência do resfriamento é que a decomposição dos carbonatos ocorre a uma temperatura de aproximadamente 400 C. Quando a peça de aço é mergulhada na solução, a uma temperatura em torno de 850 C, pequenos filmes da solução que estão em contato com a peça podem sofrer um aquecimento que pode decompor os carbonatos em óxidos, alterando assim o comportamento da solução no resfriamento, entretanto não foram feitos testes que comprovassem essas alterações. Para o sabão de marca C, que é o qual possui a maior quantidade de carbonato de sódio segundo o fabricante, foi possível observar a formação de um precipitado como mostrado na figura a seguir. Esse precipitado pode ser consequência dessa oxidação do carbonato de sódio. Silicatos de sódios são usados como desfloculastes na indústria de materiais cerâmicos, portanto a medida do potencial zeta, que mede a tendência a tendência das suspensões ou emulsões coloidais em se manterem dispersas, permitiria tirar conclusões mais detalhadas do comportamento dessas partículas. Entretanto este trabalho busca verificar apenas o comportamento da eficiência dessas soluções e o que verificou foi que os sabões de marca B e C nas concentrações de 4% e 8% foram os que apresentaram os melhores desempenhos. Por questões de custo têm-se que a sugestão inicial é a utilização da concentração de 4% dos sabões B e C para serem usados como fluidos de resfriamento em têmpera.

56 Ensaio de remolhamento Os ensaios de remolhamento foram realizados por meio da câmera de um celular. Posteriormente esses vídeos foram assistidos na velocidade 8x menor do que o real, para que assim pudesse observar melhor o mecanismo de ruptura da camada de vapor. A 8% B 8% C 8% B 4% Figura 31 - Imagens do ensaio de remolhamento logo no início do resfriamento para as soluções de 8% de sabão A B e C e 4% para o sabão B. Fonte: autor A figura 31 ilustra o momento logo após a inserção da sonda nas soluções de sabão A e B e C na concentração de 8% e de solução de sabão B na concentração e 4%. Nos ensaios para essas soluções, a formação da camada de vapor é quase que imperceptível, não sendo possível sua observação nos vídeos realizados. O que foi possível analisar foi uma ruptura dessa camada logo nos instantes inicias em que a sonda é colocada. Essa ruptura muito semelhante ao que acontece no resfriamento realizado com soluções poliméricas conforme mostrado na revisão bibliográfica Ensaio de Espuma A tabela a seguir mostra os resultados do ensaio de espumas, onde I é a altura da solução ao ser colocada na proveta, M é a altura da solução logo após ser esta batida no liquidificador e colocada na proveta, e R é a altura da solução 30 segundos após esta ser inserida na proveta, Fm é a diferença entre M e I e Fr é a diferença entre R e I, :