VI-031 AVALIAÇÃO DO PROCESSO FOTOELETROQUÍMICO NA DEGRADAÇÃO DE CORANTES REATIVOS

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1 VI-031 AVALIAÇÃ D PRCESS FTELETRQUÍMIC A DEGRADAÇÃ DE CRATES REATIVS Lidia Lima (1) Química bacharel e licenciada pela Universidade Federal do Paraná e Mestranda do curso de Pós Graduação em Química na área de Química Analítica, desenvolvendo atividades de pesquisa na área de tratamento de resíduos industriais via processos oxidativos avançados. Patricio Peralta-Zamora Formado em Química pela Universidad de Chile e com curso de Mestrado em Química e Doutorado em Ciências no IQ-UICAMP. Professor do Departamento de Química da UFPR, desenvolvendo atividades de pesquisa na área de tratamento de resíduos industriais. Lucia Helena Mascaro Sales Bacharel e Mestre em Química, e Doutora em Ciências pela UFSCAR, com Pós Doutorado pelo IQSC USP. Professora do Departamento de Química da UFPR onde desenvolve atividades relacionadas com o estudo de novos materiais a base de semicondutores, para degradação de matéria orgânica e soluções de problemas ambientais. Endereço (1) : Centro Politécnico, Departamento de Química, Jardim das Américas, Curitiba-PR - Caixa Postal: CEP: Brasil - Tel: (41) lidiala@bol.com.br RESUM efluente da indústria têxtil é caracterizado pelo seu grande volume e elevada carga de corantes, não fixados na fibra durante os processos de tingimento. Além de representarem uma fonte de poluição visual, os corantes podem interferir severamente nos processos fotossintéticos naturais, o que faz com que o seu potencial poluente seja bastante elevado. Adicionalmente, muitos corantes apresentam toxicidade aguda para organismos vivos e, o que é ainda mais preocupante, manifestam toxicidade crônica, principalmente em função da sua biodegradação levar a formação de espécies carcinogênicas (ex. benzidinas e aminas aromáticas). s tratamentos convencionais fundamentados em processos biológicos e físico-químicos possuem baixa eficiência quanto a remoção da cor e degradação de moléculas recalcitrantes, sendo ainda a geração de lodos mais um inconveniente. Muitos estudos direcionados a aumentar a eficiência nos tratamentos destes efluentes estão sendo desenvolvidos e, neste contexto, os Processos xidativos Avançados (PAs) vêm obtendo destaque. Este trabalho tem por objetivo a avaliação da potencialidade do processo fotoeletroquímico, utilizando um eletrodo ADE, de Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 2, em relação à degradação de corantes modelos. Para fins de comparação, os processos de fotólise, fotocatálise heterogênea e eletrólise foram também avaliados. Estudos preliminares de otimização foram realizados com o corante Azul QR19, enquanto que avaliações cinéticas finais envolveram uma mistura de 4 corantes reativos. processo de degradação foi monitorado em função de parâmetros como: DQ, TC e toxicidade. PALAVRAS-CHAVE: Corantes têxteis, Degradação, Processos fotoeletroquímicos. ITRDUÇÃ Em função do já bastante documentado potencial poluente dos resíduos líquidos emitidos pela indústria têxtil [1,2], muitos esforços têm sido dedicados ao estudo de alternativas de tratamento mais eficientes. Dentro do conjunto de novas alternativas, os processos oxidativos avançados têm recebido especial destaque, principalmente devido a sua elevada eficiência na degradação de corantes reativos [3]. os últimos anos, a fotocatálise heterogênea, aplicada principalmente na presença de dióxido de titânio (Ti 2 ), desponta como uma promissora alternativa de tratamento [4]. o entanto, alguns inconvenientes técnicos, que derivam da dificuldade na separação do fotocatalisador após terminado o processo e da necessidade de agentes seqüestrantes de elétrons (tipicamente oxigênio), têm dificultado bastante o desenvolvimento de processos em grande escala. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

2 s dois inconvenientes acima citados podem ser eficientemente contornados pela utilização de processos fotoeletroquímicos, aplicados na presença de eletrodos constituídos por semicondutores imobilizados. Recentemente, muitos estudos que demonstram a elevada eficiência destes processos têm sido reportados [5,6]. A eletro-oxidação de compostos orgânicos pode ocorrer direta ou indiretamente. o caso do substrato ser oxidado diretamente na superfície do eletrodo, a reação envolve a transferência direta de elétrons ou ainda a atuação de radicais que estão adsorvidos na superfície do eletrodo. o caso de via indireta, a reação ocorre com espécies que são geradas eletroquimicamente e que são capazes de oxidar os poluentes orgânicos em solução. Admitisse que a degradação de compostos orgânicos é favorecida pela alta reatividade do radical H, adsorvido na superfície do óxido de rutênio [7]. a eletrólise, a descarga de moléculas de água na superfície do ânodo de óxido metálico (M x ), forma radicais hidroxila ( H) que são fisicamente adsorvidos [6] (Eq. 1). M x + H 2 M x ( H) + H + + e equação (1) A incidência de radiação (hν) sobre a superfície do filme semicondutor, leva a formação do par elétron/lacuna com a promoção de elétrons para a banda de condução, como mostrado na equação 2. M x hν M x (h +, e ) equação (2) A lacuna formada (h + ) possibilita a descarga anódica da água, de acordo com o processo representado na equação 3. M x + H 2 + h + M x ( H) + H + equação (3) s radicais hidroxila podem também oxidar compostos orgânicos (R) diretamente, com a formação de óxidos superiores, como mostra o processo 4. M x ( H) + R M x+1 + mc 2 + nh 2 + H + + e equação (4) u transformar-se em óxidos superiores promovendo a oxidação gradativa, processos 5 e 6. M x ( H) M x+1 + H + + e equação (5) M x+1 + R M x + R equação (6) MATERIAIS E MÉTDS REAGETES Corantes Azul QR 19, Laranja Reativo 16, Amarelo Reativo 2 e Preto Reativo 5, todos da marca Aldrich e a 2 S 4 (Merck), foram utilizados sem nenhum tratamento prévio. A estrutura química dos corantes em estudo é apresentada na figura 1. cátodo de Ti metálico expandido (Tela), foi gentilmente fornecido pela Titânio do Brasil Ltda. ânodo comercial tipo ADE (placa de Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 2 ) foi fornecido pela De ora do Brasil Ltda. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2

3 Figura 1: Estrutura química dos corantes (a)azul QR19, (b)laranja Reativo 16, (c)amarelo Reativo 2 e (d)preto Reativo 5. H2 S3a S2CH2CH2S3a H (a) a 3 SCH 2 CH 2 S S 3 a H (b) CH 3 C H Cl S 3 a S 3 a H Cl a3sch2ch2 S H S3a H H CH 3 S 3 a a3sch2ch2 S H2 S3a (c) Cl (d) PRCEDIMET processo foi conduzido em um reator de 250 ml de capacidade, equipado por um sistema de agitação magnética e refrigeração por água, conforme mostrado na figura 2. A radiação ultravioleta foi proporcionada por uma lâmpada a vapor de mercúrio de 125 W (Philips), sem o bulbo protetor, inserida na solução por meio de um tubo de quartzo, a corrente foi proporcionada por uma fonte EMG18131, conectada aos eletrodos. os estudos envolvendo fotólise, apenas a lâmpada foi inserida no centro da solução. a fotocatálise heterogênea, a placa de Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 2 (com área aproximada de 10 cm 2 ) foi exposta à lâmpada, sem fluxo de corrente pelo sistema, enquanto que no sistema eletroquímico e fotoeletroquímico a placa de Ti/Ru 0,3Ti 0,7 2 funcionou como ânodo e a tela de titânio como cátodo, sendo a densidade de corrente aplicada de 10 macm 2. estudo foi realizado inicialmente com o corante Azul QR19 (50 mgl -1 ), e posteriormente com uma mistura dos cortantes Azul QR 19, Preto Reativo 5, Amarelo Reativo 2 e Laranja Reativo 16 em concentração de 200 mg/l -1.Em todos os casos foram utilizadas amostras de 225 ml de corante, acrescidas de eletrólito suporte (a 2 S 4 ). Alíquotas foram coletadas em intervalos adequados e a descoloração determinada através de medições de absorbância em espectrofotômetro UV-Vis, no comprimento de onda de 592 nm, utilizando-se um equipamento SCIC. A toxicidade aguda foi avaliada por bioensaio respirométrico com E. coli [8]. A análise de carbono orgânico total (TC) foi realizada pelo método de injeção de fluxo (FIA), [9] enquanto que a determinação de Demanda Química de xigênio (DQ) pelo método de oxidação com dicromato em meio ácido, acordo com procedimento padrão [10]. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3

4 Figura 2: Representação do reator fotoeletroquímico. 1: Lâmpada UV, 2: Cátodo (tela de Titânio), 3: Ânodo (placa de Ti/Ru 0,3 Ti 0,7 2 ), 4: Agitador magnético, 5: Fonte, 6: corpo de vidro com circulação de água RESULTADS E DISCUSSÃ os processos fotoeletroquímicos, a degradação dos substratos pode se dar pela combinação de vários processos paralelos, principalmente fotólise (apenas presença de radiação), eletrólise (ausência de radiação), fotocatálise heterogênea (presença de radiação e fotocatalisador suportado) e, o processo central, fotocatálise eletroquimicamente assistida (sistema pleno). Em função deste fato, tornou-se interessante avaliar preliminarmente a contribuição de cada um destes processos, utilizando-se azul QR 19 como modelo. s resultados apresentados na figura 3, indicam que quando o corante é submetido apenas ao processo de irradiação ou ao processo de fotocatálise heterogênea, a degradação se manifesta de maneira similar, com índices de descoloração da ordem de 30 % para tempos de reação de 120 min. fato da presença do fotocatalisador suportado pouco contribuir com o processo de descoloração, pode ser decorrente de dois fatores de grande importância. São estes: baixa concentração relativa do semicondutor no eletrodo e, principalmente, forma cristalina de menor atividade fotoquímica (rutilo), devido ao processo térmico envolvido na preparação dos eletrodos ADE. Desta forma, a descoloração observada em ambos processos deve ser uma função, apenas, da fotossensibilidade do corante em estudo. Por sua vez, o processo eletroquímico evidencia uma cinética de descoloração mais favorável, o que permite observar índices de descoloração da ordem de 70% em tempos de reação de 120 min. perfil de descoloração observado pela aplicação do processo fotoeletroquímico é o mais favorável de todos, com índices de 93% em tempos de 120 min. sinergismo observado entre ambos processos pode ser atribuído a vários processos secundários, dentre os que destacam: Favorecimento do processo de separação do par elétron/lacuna, por captura eletroquímica de elétrons, disponibilizando as lacunas para formação de radical hidroxila, Geração de outras espécies oxidantes que favorecem o processo de degradação (peróxido de hidrogênio e outras formas ativas de oxigênio), Analisando-se o teor de carbono orgânico total, verificou-se índices de mineralização de zero, 10%, 25% e 30%, para os processos de fotólise, fotocatálise heterogênea, eletrólise e fotoeletroquímico, respectivamente. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4

5 teste de toxicidade aguda, realizado por bioensaio respirométrico com E. coli e metodologia de análise em fluxo, demonstrou baixa toxicidade inicial do corante, condição que não é modificada durante o decorrer dos processos. Figura 3: Estudo preliminar da descoloração do corante Azul QR19, na concentração de 50 mgl -1, e 0,1 moll -1 de eletrólito com leitura da absorbância medida em 592 nm. 1,0 0,8 Fotoeletroquímica Fotólise Fotocatálise Heterogênea Eletrólise Abs/Abs 0 0,6 0,4 0,2 0, Tempo (min) Procurando aproximar o trabalho à realidade representada pelos efluentes industriais, um estudo de degradação envolvendo uma mistura de quatro corantes reativos foi realizado (Azul QR 19, Amarelo Reativo 2, Laranja Reativo 16 e Preto Reativo 5). s resultados confirmam maior eficiência da eletrólise na descoloração em relação à propiciada pelo processo de fotólise. processo fotoeletroquímico apresenta uma cinética de descoloração bastante mais favorável e maior eficiência de degradação das espécies responsáveis pela absorção na região ultravioleta, sendo atingida completa descoloração da mistura em 180 minutos como mostra a figura 4a. A melhor eficiência de degradação do sistema fotoeletroquímico pode também ser confirmada recorrendo-se ao parâmetro de DQ apresentado na figura 4b, com remoção superior a 95% em tempos de reação de 300 min, enquanto que a fotólise e eletrólise reduzem menos de 30%. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5

6 Figura 4: Descoloração e degradação da mistura de corantes a 200 mgl -1 e 0,3 moll -1 (a) Descoloração em 592nm, (b) Redução da DQ. de eletrólito. 1,0 0,8 Fotoeletroquímica Fotólise Eletrólise Abs/Abs 0 0,6 0,4 0,2 (a) 0, Tempo (min) 1,0 0,8 DQ/DQ 0 0,6 0,4 0,2 Fotoeletroquímica Fotólise Eletrólise (b) 0, Tempo (min) CCLUSÕES tratamento de corantes reativos utilizando eletrodos ADE mostra resultados promissores, sendo verificado um importante aumento na eficiência da descoloração graças ao efeito sinérgico da eletrólise com a fotocatálise. processo fotoeletroquímico apresenta-se como uma tecnologia em potencial para redução de cor, podendo também ser aplicado como pré-tratamento, devendo contribuir de maneira acentuada para a remediação de efluentes coloridos. REFERÊCIAS BIBLIGRÁFICAS 1. CCH, J. A. Tratamento de efluentes na indústria têxtil. Base Têxtil, n.123, p.1-5, GÇALVES, M. S. T., LIVEIRA-CAMPS, A. M. F., PIT, E. M. M. S., PLASÊCIA, P. M. S., QUEIRZ, M. J. R. P. Photochemical treatment of solutions of azo dyes containing Ti 2. Chemosphere, v.39, n.5, p , STTRIVA, P. R. S. Degradação de corantes reativos utilizando-se processos oxidativos avançados. Curitiba Dissertação de Mestrado. Departamento de Química-Universidade Federal do Paraná, TAAKA, K., PADERMPLE, K., HISAAGA, T. Photocatalytic degradation of commercial azo dyes. Water research, v.34, p.327, ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 6

7 5. PELEGRII, R., REYES, J. DURÁ,., ZAMRA, P. P., ADRADE, A. R. photoelectrochemical degradation fo lignin. Journal of Applied Eletrochemistry, v.30, p , BERTAZZLI, R., PELEGRII, R. Descoloração e degradação de poluentes orgânicos em soluções aquosas através do processo fotoeletroquímico. Química ova, v.25, n.3, p , PELEGRII, R., ZAMRA, P. P., ADRADE, A. R. REYES, J., DURÁ,. Eletrochemically assisted photocatalitic degadation of reactives dyes. Applied Catalysis B: Environmental. 8. JARDIM, W. F., GUIMARÃES, J. R., FARIA, L. C. Short term toxicity testing using Escherichia coli: monitoring C2 production by flow injection analysis. Water research, v.3, n.24, p , SATS, A. A. Avaliação da atividade bactericida de antimicrobianos de uso doméstico e de extratos de plantas de uso medicinal. São Luis Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Maranhão, APHA. Standar Methods for Examination of Water na Wastewater, 19 th edition. Ed. Amer. Publ. Helth., n.5220, p.5-12, ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 7