22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental II-048-UTILIZAÇÃO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS NA DEGRADAÇÃO DE ÁGUAS CONTENDO BTXS

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1 22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro Joinville - Santa Catarina II-048-UTILIZAÇÃO DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS NA DEGRADAÇÃO DE ÁGUAS CONTENDO BTXS Elaine Regina Lopes Tiburtius(1) Formada no curso de Química da Universidade Federal do Paraná (Bacharelado e Licenciatura) e Mestranda do curso de Pós Graduação em Química na área de Química Analítica, onde desenvolve atividades de pesquisa na área de tratamento de águas contaminadas por BTX. Alexandre Emmel(2) Formado em Química e Mestre em Química Orgânica pela Universidade Federal do Paraná. Atualmente, desenvolve atividades profissionais junto ao SENAI-CETSAM (Curitiba-PR). Patricio Peralta-Zamora(1) Formado em Química pela Universidad de Chile e com curso de Mestrado em Química e Doutorado em Ciências no IQ-UNICAMP. Professor do Departamento de Química da UFPR, onde desenvolve atividades de pesquisa na área de tratamento de resíduos industriais. Endereço(1): Centro Politécnico, Departamento de Química - Caixa Postal CEP: Brasil - Tel: (41) zamora@quimica.ufpr.br RESUMO Durante décadas, o meio ambiente tem sido objeto de agressões sistemáticas, principalmente representadas pela emissão de poluentes. Recentemente, e dentre as inúmeras espécies químicas de caráter poluente, especial destaque tem sido dado aos hidrocarbonetos constituintes da gasolina e outros derivados do petróleo, como por exemplo: benzeno, tolueno e xilenos (BTX) Sistemas inadequados e ou ineficientes para o tratamento de substâncias tóxicas como os BTXs têm contribuído para a deterioração das fontes naturais de águas. Em função deste fato, a busca de alternativas mais eficazes é absolutamente essencial.

2 O principal objetivo do presente trabalho consiste na avaliação do potencial dos processos oxidativos avançados (fotocatálise heterogênea e sistema UV/H2O2), em relação à degradação de benzeno, tolueno e xilenos. Os estudos realizados revelaram que ambos processos são eficientes para a degradação dos BTXs, assim como das espécies intermediárias que surgem durante o processo, em tempos não superiores a 15minutos. Entretanto, o sistema UV/H2O2 apresenta significativas vantagens para o desenvolvimento de um processo contínuo destinado ao tratamento de águas contaminadas por resíduos de petróleo, principalmente em função dos menores custos e simplicidade de operação. PALAVRAS-CHAVE: BTXs, remediação de águas, contaminação INTRODUÇÃO O aumento populacional e o conseqüente aumento das atividades industriais, têm contribuído para o agravamento dos problemas ambientais, principalmente com respeito à preservação das águas. Em função deste fato, a legislação vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalização mais presente. Entretanto, relatos de despejos de toneladas de resíduos em córregos, rios e mares são ainda bastante freqüentes, em todo mundo. No Brasil, a realidade não é diferente. Segundo o relatório apresentado em 2001 pela Agência Nacional de Águas, cerca de 70% dos rios que fazem parte das bacias hidrográficas que vão de Sergipe ao Rio Grande do Sul apresentaram altos índices de contaminação. Normalmente, uma importante parcela do processo de contaminação pode ser atribuída às atividades das refinarias de petróleo e seus derivados(1). A contaminação por petróleo e seus derivados está associada às frações de maior solubilidade em água, principalmente os hidrocarbonetos aromáticos (benzeno, tolueno e xilenos - BTXs). Com o objetivo de diminuir a poluição atmosférica têm-se utilizado compostos oxigenados na formulação da gasolina. No Brasil a gasolina é aditivada com aproximadamente (20-25%) de etanol. Esta adição provoca o chamado efeito de co-solvente, que reduz a polaridade da fase aquosa permitindo altas concentrações de compostos orgânicos hidrofóbicos(2) e, no caso de vazamentos, ocasiona o aumento da solubilização e migração dos BTXs em água. O efeito carcinogênico do benzeno está relacionado com o fato dele ser um agente leucemogênico para o ser humano, principalmente quando associado à exposição industrial(3). Investigações ocupacionais em diferentes industrias mostram que o benzeno desempenha um indubitável papel de risco aos humanos. Damas e col.(4), em seu trabalho sobre os efeitos tóxicos das marés negras na fauna marinha descreve os efeitos danosos do benzeno, tolueno e xilenos no organismo humano e de outros seres vivos. Estes poluentes influenciam sistemas endócrinos e enzimáticos, além do que hidrocarbonetos ingeridos por organismos marinhos passam através da parede intestinal e tornam-se parte da reserva lipídica. Quando dissolvidos no tecido adiposo, os

3 hidrocarbonetos são preservados, porque estão protegidos do ataque microbiano, podendo ser transferidos da presa para o predador e, eventualmente, ao homem. Pouc o se sabe sobre os efeitos crônicos, mas acredita-se que a contaminação por pequenas quantidades de substâncias tóxicas ao longo de toda uma vida, pode provocar graves conseqüências à saúde. A forma mais comum e amplamente usada na remediação de águas sub terrâneas contaminadas por compostos voláteis, consiste num tratamento denominado "pump-andtreat"(5). Nestes procedimentos, a água contaminada por poluentes orgânicos é retirada por bombeamento e submetida a um processo de remoção de poluentes. Normalmente, este processo está associado com outras tecnologias de tratamento, tipicamente "air stripping", extração por carvão ativado e processos biológicos. Infelizmente, estes processos costumam ser demorados e dispendiosos, principalmente pela complexidade das instalações. A atenuação natural é o processo mais economicamente viável para tratamento de resíduos contendo BTXs, apesar disto, devido a demora do processo e a incapacidade deste método de tratamento, principalmente frente ao benzeno, evidencia-se a necessidade da busca de novas alternativas. Dentre as novas técnicas desenvolvidas para o tratamento de poluentes orgânicos recalcitrantes, podemos destacar os Processos Oxidativos Avançados (POAs)(1). Os POAs tem como principal característica a geração de radicais hidroxilas (.OH), muito reativos. Quando gerados, estes reagem rápida e indiscriminadamente com muitos compostos orgânicos, ou por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas, resultando em radicais orgânicos que reagem com oxigênio e decompõem até CO2 e H2O(6). Dentre as varias alternativas existentes para a geração de radical hidroxila, a Fotocatálise Heterogênea corresponde a uma das mais clássicas. O sistema envolve a ativação de um semicondutor (geralmente TiO2) por luz solar ou artifical. Um semicondutor é caracterizado por bandas de valência (BV) e bandas de condução (BC), sendo a região entre elas chamadas de "band gap"(figura1). A absorção de fotóns com energia superior á energia do "band gap" resulta na promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução, com geração concomitante de uma lacuna (h+) na banda de valência. Estas lacunas mostram potenciais bastante positivos, na faixa de +2,0 a 3,5ev. Este potencial é suficie ntemente positivo para gerar radicais hidroxilas HO., a partir das moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor (equação 1 e 2), os quais podem sobsequentemente oxidar o contaminante orgânico. Figura1-Representação esquemática dos princípios de fotocatálise heterogênea h+ + H2Oads HO. + H+ (equação 1) h+ + OH HO. (equação 2)

4 Das espécies químicas relacionadas com o tipo de contaminação aqui tratado, a fotocatálise heterogênea tem sido utilizada com bastante sucesso na degradação de inúmeros substratos de interesse, utilizando-se principalmente TiO2 como catalisador. A literatura sobre métodos heterogêneos orientados à remediação de efluentes industriais, ou pelo menos a substratos de interesse ambiental, é abundante. Entretanto, a aplicação destes procedimentos em níveis industriais é bastante discutida, principalmente em função de desvantagens que derivam do seu caráter heterogêneo. Neste sentido, as dificuldades de penetração da radiação num meio que contém uma fina suspensão de partículas opacas e a dificuldade na remoção dos fotocatalizadores uma vez terminando o processo, constituemse como principais desvantagens do processo. Deste ponto de vista, a utilização de processos que operam em fase homogênea mostra-se mais conveniente, uma vez que viabiliza o desenvolvimento de processos fotoquímicos contínuos, aplicáveis em maior escala. O radical hidroxila, principal agente oxidante nos processos oxidativos avançados, pode ser gerado com eficiência a partir de sistemas que envolvem radiação ultravioleta e peróxido de hidrogêneo (vide equação 3) H2O2 + hn (254nm) 2HO. (equação 3) A elevada eficiência de degradação dos sistemas fotoquímicos assistidos por H2O2 tem sido bastante documentada. Dentre outros importantes resultados destacam-se a completa e rápida degradação de 1,4-dioxano (7),pentaclorofenol(8), 2-clorobifenila(9) e fenol(10). MATERIAIS E MÉTODOS Benzeno (Biotec), tolueno (Merck) e xileno (Merse), foram utilizados sem nenhum tratamento prévio, na forma de soluções aquosas de 20mgL-1. Dióxido de titânio (TiO2, Degussa P-25), foi utilizado como recebido. O oxigênio utilizado é fornecido pela empresa White Martins, sendo de grau comercial. As determinações de benzeno, tolueno e xilenos foram realizadas por cromatografia gasosa (sistema headspace), utilizando-se de um cromatógrafo Varian, modelo CP3800, com amostrador automático. Condições : coluna DB-624, temperatura inicial 40ºC por 4 minutos, rampa de aquecimento 10ºC/min, temperatura final 140ºC (1min), volume injetado 300m L, Detector: ionização de Chama. Os espectros de absorção na região do ultravioleta-visível ( nm), foram obtidos em espectrofotômetro S-1150 SINCO. O teor de peróxido de hidrogênio residual foi avaliado colorimericamente, utilizando-se procedimento descrito por Oliveira e col.(11), fundamentado na reação com vanadato de amônio.

5 O tratamento das soluções de benzeno e BTXs foi realizado em um reator fotoquímico convencional de bancada (300mL de capacidade), equipado com refrigeração por água, agitação magnética e sistema de oxigenação (vazão de aproximadamente 45 mlmin-1). A radiação ultravioleta foi proporcionada por uma lâmpada a vapor de mercúrio (125W, Philips), inserida na solução por meio de um bulbo de quartzo. Amostras de 250mL, em valores otimizados de ph e concentração de semicondutor ou concentração de peróxido, foram borbulhadas com oxigênio comercial e irradiadas por tempos predeterminados. Na figura 2, é apresentada a representação esquemática do reator convencional. Nos estudos envolvendo o sistema UV/H2O2 foram utilizados sistemas de maior rendimento fotônico, principalmente reatores ativados por microondas. Resultados e discussão Fotocatálise heterogênea As condições otimizadas para a degradação de benzeno por fotocatálise heterogênea foram investigadas através de planejamento fatorial. As variáveis consideradas neste estudo foram ph e massa do semicondutor, obtendo-se valores maximizados de degradação em 6 e utilizando-se uma massa de semicondutor de 50mg. Figura 2-Representação do reator fotoquímico convencional O benzeno é uma das moléculas aromáticas mais difíceis de degradar, em decorrência de sua estabilização por ressonância. Diante deste fato, benzeno foi empregado como substrato modelo em todos os estudos preliminares de degradação. Nos resultados apresentados na Figura 3, podemos observar que cinco minutos de tratamento são suficientes para levar a concentração de benzeno a níveis próximos de zero. Este fato é bastante relevante, uma vez que nos permite sugerir que a degradação de BTXs por fotocatálise heterogênea é viável. Uma vez que a degradação destas espécies também pode se dar pela influencia isolada da radiação UV, estudos comparativos envolvendo fotólise e fotocatálise heterogênea foram realizados. Os resultados (Figura 3) indicam que apenas sob luz a degradação acontece, porém com uma cinética muito menos favorável, em relação ao processo mediado por semicondutor. Figura 3. Evolução da concentração de benzeno durante o tratamento (benzeno 20 mgl-1)

6 Diante dos promissores resultados observados na degradação de benzeno, estudos de degradação envolvendo BTXs foram realizados. Como podemos observar na figura 4, o processo de fotocatálise heterogênea permite a drástica redução da concentração das espécies em estudo, em apenas 15minutos de tratamento. Sob a influência da luz, estes substratos são apenas parcialmente degradado. Figura 4. Evolução da concentração de BTXs durante o tratamento (20 mgl-1 de cada espécie) Análise de fenóis totais foram realizadas para avaliar qualitativamente a formação de espécies fenólicas, durante o tratamento de BTXs por fotocatálise heterogênea e fotólise. Como podemos verificar através da Figura 5, a fotocatálise heterogênea leva, nos primeiros minutos, a formação de espécies fenólicas intermediárias, as quais são completamente removidas em maiores tempos de tratamento. Utilizando-se apenas a luz, espécies fenólicas também são formadas. Entretanto, estes intermediários persistem durante todo o tempo de tratamento. Figura 5. Evolução do teor de fenóis totais (concentração inicial de fenóis igual a zero) PROCESSO UV/H2O2 As condições experimentais otimizadas para a degradação de benzeno foram investigadas por planejamento fatorial. Desta vez, as variáveis consideradas no estudo foram ph e concentração de peróxido, obtendo-se degradações máximas em 6 e concentração de peróxido de 100 ppm. Os resultados obtidos no estudo cinético para a degradação do benzeno demonstraram a elevada eficiência do processo homogêneo, com total da degradação do benzeno em apenas 15minutos de tratamento (Figura 6). Figura 6- Evolução da concentração de BTXs durante o tratamento Volume:250mL; concentração 20ppm;[H2O2]:100ppm; O2» 45mL/min Estimada a eficiência do processo através da degradação do benzeno, a próxima etapa foi a avaliação do processo UV/H2O2 na degradação de BTXs, que foi investigada em reator convencional na presença de oxigênio. Os resultados demonstraram que 30minutos de tratamento são suficientes para a completa eliminação dos BTXs. (Figura 7).

7 Figura 7- Evolução da concentração de BTXs durante o tratamento Volume:250mL; concentração 20ppm;[H2O2]:100ppm; O2» 45mL/min Com o objetivo de avaliar a eficiência do processo quando aplicado em um reator de elevada eficiência fotônica, a degradação de BTXs foi estuda no reator UMEX ativado por microondas. Embora de pequena capacidade, o sistema permite prever a eficiência deste tipo de sistema em ausência de oxigênio. Os resultados, apresentados como uma sequência de espectros UV-VIS na figura 8, demonstram uma degradação praticamente completa dos substratos em estudo, e inclusive dos intermediários, em tempos de reação da ordem de 15 min. Figura 8-Degradação de BTXs em reator da UMEX 10mL de amostra;btx:20ppm;[h2o2]:100ppm Em função da presença de agente oxidante auxiliar H2O2, e ante a necessidade de garantir que o processo, além de permitir a remoção do substrato de interesse, não deixe resíduos potencialmente perigosos, a avaliação de peróxido residual se faz necessária. Os resultados das análises demonstraram que o peróxido é rapidamente consumido no decorrer do processo, apresentando concentrações desprezíveis a partir de 60min de tratamento (Figura 9). Figura 9-Avaliação do Peróxido Residual Finalmente, e para comparar a eficiência dos sistemas levando-se em consideração aspectos econômicos relacionados com o consumo energético, utilizou-se a equação descrita por Safaradeh-Amiri (6). A partir desta equação (Eq. 4), é possível estimar a energia (em KWh) necessária para a degradação de 1 m3 de resíduo: EE/O=Pxtx1000/VxlogCi/Cf, onde: (equação 4) Onde, P corresponde à potência da lâmpada, t ao tempo de tratamento (horas), V ao volume tratado (litros), Ci e Cf às concentrações iniciais e finais do subtrato.

8 Por aplicação desta equação, obtém-se os resultados apresentados na tabela 1. Estes resultados indicam que a maior eficiência de degradação é apresentada pelo processo homogêneo (UV/H2O2), principalmente quando no modo contínuo. Tabela 1-Comparação da eficiência para os diferentes sistemas de tratamento. Espécies Químicas Fotocatálise Heterogênea (KWh/m3) UV/H2O2 reator convencional com O2 (KWh/m3) Benzeno 79,32 127,55 Tolueno 79,32 120,19 Xileno 79,71 115,74 Conclusões Os resultados aqui reportados demonstram a elevada capacidade da fotocatálise heterogênea e do processo UV/H2O2 na degradação de soluções aquosas contendo BTXs. Em geral, os substratos, e os intermediários de degradação, podem ser completamente degradados em tempos da ordem de 15 min. Dentre os processos estudados, o sistema homogêneo UV/H2O2 aparece como a alternativa mais econômica e eficaz para o tratamento de águas contendo BTXs. A simplicidade na

9 implantação do processo, a sua rapidez e menor gasto de energia, permitem prever o grande potencial do sistema para o tratamento de grandes volumes de resíduos contendo este tipo de substrato. Referências bibliográficas 1-Freire, S. R.; Pelegrini R.; Kubota L. Química Nova. V.23,N.4, Powes.,S. E.; Hunt,C. S.; Hermann,S. E.; Corseuil, H. X.; Rice, D; Alvarez, P. J. J. Critical Reviews in Environmental Science and Tecnology V..31,n.1, Fernandes,M. B.; Brickes, L. S. R.; Moreira, J. C.; Cardoso, J. N., Chemosphere, V.47, Damas, A.; Antunes, C., Silva, N.; Alves, S. Universidade Técnica de Lisboa-Faculdade de Medicina Veterinária1999/2000,disponível em: http// 5-Jiang, Jian-Shen; Vone, L. M.; Sikdar, S. K. Journal Membr. Sci., V. 136, Amiri, S. A. ; Bolton, R. J; Cater, R. S. Wat. Res. V. 31, N.4, 7-Stefan, M. I. ;Bolton, J. Wat. Res., V.32, Te-fu, L. ; bolton, J. Wat. Res., V. 32, Wang, Y. ;Hong, C. S. Wat. Res., V.33, Martyanov, I. N.; Savinov, E. N.; Parmon, V. N., J. Photochem. Photobiol. A.: Cheem., V. 78, Oliveira, M. C., Nogueira, R. F.P.; Gomes Neto, J. A. Jardim, W. F.; Rohwedder, J. J. R., Química Nova. V.23,N.2,2001.