UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS MATHEUS GUARDADO FAIM Efeito de tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento na evolução microestrutural da superliga GMR-235 Lorena - SP 2014

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3 MATHEUS GUARDADO FAIM Efeito de tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento na evolução microestrutural da superliga GMR-235 Trabalho de Graduação apresentado à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Engenheiro de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Carlos Angelo Nunes Lorena - SP 2014

4 AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE. Ficha Catalográfica Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais EEL USP Faim, Matheus Guardado Efeito de tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento na evolução microestrutural da superliga GMR / Matheus Guardado Faim; orientador Carlos Angelo Nunes.-- Lorena, f:il. Trabalho apresentado como requisito parcial para obtenção do grau de Engenheiro de Materiais Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo. 1. GMR Superligade níquel 3.Tratamento térmico 4. Evolução microestrutural 5. Microdurezas I. Titulo. CDU 669.1

5 Dedico este trabalho ao meu pai Luiz C. G. Faim, à minha mãe Elisabete P. G. Faim, ao meu irmão Bruno G. Faim, que semprederam o apoio necessário para que eu pudesse obter uma formação sólidaque possibilitou-me atingiras minhas metas pessoais e profissionais.

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7 AGRADECIMENTOS Ao amigo Alex Matos, pela orientação e determinação para concretizarmos o presente trabalho compartilhando seu conhecimento e suas experiências passadas. Ao professor Carlos Angelo Nunes, pela oportunidade de finalizar o trabalho e apoio necessário na graduação de Engenharia de Materiais. A todos os funcionários do Departamento de Engenharia de Materiais que me auxiliaram no desenvolvimento do meu trabalho. Em especial, ao nosso grande amigo Geraldo Prado (in memorian) que foi um grande amigo que me aconselhou, ensinou e ajudou a superar muitas dificuldades neste trabalho. A Deus pela oportunidade de evolução. Ao meu pai Luiz Carlos G. Faim, pelo incentivo e compreensão nos momentos difíceis para que pudesse superá-los com clareza e tranquilidade. À minha mãe Elisabete P. G. Faim, por acreditar, aconselhar e pedir a Deus muitas vezes para proteção e iluminação dos meus pensamentos e atos. Ao meu irmão Bruno Guardado Faim, em compartilhar nossos momentos de alegria, dificuldade e objetivos de vida de maneira a nos unir ainda mais e ter um ao outro como certeza de amparo. À minha namorada Beatriz M. M. Leite, pela paciência, ajuda, companheirismo e carinho na certeza que seria em virtude do nosso melhor. Atodos os meus amigos que moraram comigo nesses anos de graduação (Gregory Moreno, Vitor Lopes, Rafael Melhem, Leonardo Naito, Renato Baldan, Ramiz Neto) traçando objetivos, dividindo as alegrias, frustrações, conquistas e churrascos. A todos os meus familiares e demais amigos e pessoas que não foram citadas, mas que agradeço do mesmo modo pela colaboração.

8 Os que são loucos o suficiente para pensarem que podem mudar o mundo, são os que fazem. Steve Jobs

9 RESUMO FAIM, M. G. Efeito de tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento na evolução da microestrutura da superliga GMR p. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, A superliga à base de níquel GMR-235 possui propriedades como resistência à fluência e à corrosão quando aplicadas em condições severas de serviço. Este trabalho teve como objetivo o estudo da evolução microestrutural da superliga GMR-235 sob diversas condições de tratamentos térmicos de solubilização e de envelhecimento. O material de estudo foi doado pela empresa de microfusão Açotécnica S.A. Medidas de DTA foram realizadas nas amostras no estado bruto de fusão para determinação experimental das temperaturas de transformação. As taxas de aquecimento e resfriamento usadas foram de 10 C/min. Simulações de cálculo termodinâmico usando o programa Thermo-Calc foram conduzidas em condições de equilíbrio e no modo Scheil. A base de dados usada para realização das simulações foi a TTNI8. A partir dos resultados obtidos nas medidas de DTA e as temperaturas obtidas nos cálculos termodinâmicos foram selecionadas temperaturas de transformações de fases (abaixo da γ -solvus, acima da γ -solvus, abaixo da temperatura de fusão incipiente) para os tratamentos térmicos de solubilização em uma e duas etapas. Para os tratamentos térmicos de envelhecimento foram escolhidas as temperaturas abaixo de 1000 C nas quais seria possível obter as frações volumétricas mais elevadas de γ. Foram feitos envelhecimentos em uma e duas etapas. Os resultados dos tratamentos térmicos de solubilização em uma e duas etapas mostraram que a homogeneização química e uma microestrutura mais homogênea foram obtidas na condição de 1180 C/8 horas. Apesar de a microestrutura inicial apresentar uma segregação forte, as condições de solubilização em uma etapa mostraram-se mais efetivas que os tratamentos em duas etapas, principalmente em relação aos tempos. Por outro lado, os tratamentos térmicos de envelhecimento em duas etapas (850 C/5 h C/20 h), foram mais efetivos que os tratamentos feitos em uma etapa, baseados nos resultados encontrados nas medidas de microdureza. Há indícios que a partir do envelhecimento em duas etapas, formou-se partículas de γ com tamanhos diferentes, possivelmente com distribuição bimodal, que pode ter favorecido no aumento de dureza das amostras. Palavras-chave: GMR-235; superliga de níquel; tratamento térmico; evolução da microestrutura; microdurezas.

10 ABSTRACT FAIM, M. G. Effect of heat treatment of solubilization and aging on the evolution of the microstructure of superalloy GMR p. Monograph (UndergraduateWorkin MaterialsEngineering) - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, The nickel-based superalloy GMR-235 has properties such as creep resistance and corrosion when applied in severe service conditions. This work aimed to study the microstructural evolution of superalloy GMR-235 under various conditions of heat treatment as solubilization and aging. The study material was donated by Açotécnica SA and through DTA measurements were performed on the raw fusion for experimental determination of transformation temperatures. The heating and cooling rates used were 10 C/min. Simulations using the thermodynamic calculation program Thermo-Calc were conducted at equilibrium and Scheil mode. The database used to perform the simulations was TTNI8. From the results obtained in measurements of DTA and the temperature obtained in the thermodynamic calculations of phase transformation temperatures (below the γ'-solvus above the γ'-solvus below the incipient melting temperature) for heat treatments were selected solubilization in one and two stages. For the thermal aging temperatures below 1000 C were chosen in which it would be possible to obtain the highest volume fraction of γ '. Aging methods were made in one and two steps. The results of the solubilization heat treatments in one and two stages had shown more chemical homogenization and a homogeneous microstructure when under the condition of 1180 C / 8 hours. Although the initial microstructure show strong segregation, the solubilization conditions in one step proved more effective than treatments in two steps, especially in relation to the times. Moreover, thermal aging treatments in two stages (850 C / 5 hr C/20 h) were more effective than treatments done in one step, based on the results of hardness measurements. There is evidence that from the aging in two steps formed particles of γ 'with different sizes, possibly with a bimodal distribution, which may be favored in higher hardness of the samples. Keyword: GMR-235; nickel-based superalloy; heat treatment; microstructural evolution; microhardness.

11 LISTA DE FIGURAS Figura 1: Resistência específica em função da temperatura para diversos tipos de materiais. Adaptado de [3] Figura 2: Foto de um rotor automotivo [3] Figura 3: Efeito de participação dos elementos de liga nas superligas à base de níquel. Adaptada de [5] Figura 4: Célula unitária da fase γʹ Figura 5:Vida até a ruptura em fluência em função da fração volumétrica de γʹ para as superligas à base de níquel [4] Figura 6: Estrutura típica de uma superliga demonstrando as formas possíveis de carbonetos presentes [10] Figura 7:Micrografia via MEV de um carbeto primário MC degenerado em Figura 8: Precipitação da fase sigma nos contornos de grãos após tratamento a 750 C por 5000 h. Retirado de [11] Figura 9: Micrografia da superliga B1914 indicando a ocorrência de fusão incipiente após tratamento térmico a 1250 C por 1 h [11] Figura 10: Imagem feita por elétrons secundários de amostras solubilizadas à 1172ºC e resfriadas ao ar em diferentes temperaturas durante um resfriamento contínuo de 5 ºC/min.[17] Figura 11:Nucleação e mudanças no tamanho e morfologia (a) esquemático da fase γʹ durante asolubilização e (b) no resfriamento após a solubilização. Retirado de [5] Figura 12: Precipitação de γʹ com morfologia e tamanhos distintos [7] Figura 13: Fluxograma com as etapas envolvidas no estudo de evolução microestrutural da superliga GMR Figura 14: a) Aparelho LABSYS de DTA/DSC; b) Porta-amostra do aparelho Figura 15: Foto mostrando o termopar tipo K durante os tratamentos térmicos [2] Figura 16: Politriz automática LECO modelo SPECTRUM SYSTEM 1000 [18] Figura 17: A) Microscópio ótico Leica DM IRM; B) Microscópio eletrônico de varredura LEO 1450VP com XEDS acoplado; C) Microscópio eletrônico de varredura Hitachi TM Figura 18: Microdurômetro Buehler modelo Micromet Figura 19: Simulação do número de mols de fase versus temperatura entre 600 C e 1400 C para a superliga GMR-235 via Thermo-Calc Figura 20: Resultado de fração molar de fases minoritárias em função da temperatura Figura 21: Fração molar de sólido em função da temperatura para o modelo de Scheil- Gulliver Figura 22: Curva de análise térmica diferencial obtida no aquecimento da amostra bruta de fusão (25 a 1500 C) e, em seguida, no resfriamento (1500 a 25 C) para a condição de 20 C / minuto Figura 23: Micrografia da amostra As Cast obtida via microscopia ótica Figura 24: Micrografia da amostra As Cast obtida via MEV no modo de elétrons retroespalhados após ser atacada com glicerégia... 47

12 Figura 25: Micrografias da amostra As Cast obtida via MEV no modo de elétronsretroespalhados após ser atacada com glicerégia Figura 26: Micrografia da amostra 1000 C /5h obtida via MEV no estado de elétrons retroespalhados após ser atacada com glicerégia Figura 27:a) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1125 C por 2 horas; b) Aumento da micrografia em (a); c) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1125 C por 5 horas; d) Aumento da micrografia em (c); e) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1125 C por 8 horas; f) Aumento da micrografia em (e) Figura 28:a) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1150 C por 2 horas; b) Aumento da micrografia em (a); c) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1150 C por 4 horas; d) Aumento da micrografia (c); e) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1150 C por 8 horas; f) Aumento da micrografia (e) Figura 29:a) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1180 C por 2 horas; b) Aumento da micrografia em (a); c) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1180 C por 4 horas; d) Aumento da micrografia (c); e) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1180 C por 8 horas; f) Aumento da micrografia (e) Figura 30: Micrografia da amostra tratada termicamente a 1180 C por 8 horas com maior ampliação (4.0k) Figura 31: a) Micrografia da amostra tratada termicamente próxima a fusão incipiente a 1200 C por 5 horas; b) Micrografia da amostra tratada termicamente acima da fusão incipiente 1300 C por 5 horas Figura 32:a) Micrografia da amostra tratadas termicamente em duas etapas 1150 C (5 horas) e 1180 C(5 horas); b) Micrografia da amostra tratada termicamente em duas etapas sendo 1150 C (8 horas) e 1180 C(8 horas) Figura 33: Micrografia da amostra envelhecida em uma etapa na temperatura de 750 C (80 horas) Figura 34: a) Micrografia da amostra envelhecida em uma etapa de 850 C (20 horas); b) Micrografia da amostra envelhecida em uma etapa de 850 C (80 horas) Figura 35: a) Micrografia da amostra envelhecida em duas etapas -W1; b) Micrografia da amostra envelhecida em duas etapas T Figura 36: Relação esquemática entre os valores médios das microdurezas e as condições de tratamentos térmicos estabelecidas

13 LISTA DE TABELAS Tabela 1:Composição química média(% peso)presente na superliga à base de níquel GMR- 235 [13] Tabela 2: Condições de tratamentos térmicos em uma condição Tabela 3: Condições de tratamentos térmicos em duas condições Tabela 4: Condições de tratamentos térmicos de envelhecimento em uma etapa Tabela 5: Condições de envelhecimentoem duas etapas (T1 e W1) e as frações molares Tabela 6: Número e cor correspondente a cada fase na simulação em Thermo-Calc para a superliga GMR Tabela 7: Principais temperaturas ( C) na simulação do Thermo-Calc para a superliga GMR Tabela 8: Resultados de fração molar de fases (γ e γ ) nas temperaturas de 750 e 850 C Tabela 9: Relação entre a fração de sólido versus temperatura na simulação do Thermo-Calc para a superliga GMR Tabela 10: Principais temperaturas na simulação do Thermo-Calc para a superliga GMR Tabela 11: Relação dos picos presente na curva de análise térmica e os eventos associados nas transformações de fases no aquecimento da superliga GMR Tabela 12: Relação dos picos presente na curva de análise térmica e os eventos associados nas transformações de fases no resfriamento da superliga GMR Tabela 14: Relação das medidas médias de dureza (HV) pelas condições de tratamentos térmicos estabelecidos em uma etapa Tabela 15: Relação das medidas médias de dureza pelas condições de tratamentos térmicos estabelecidos para duas etapas Tabela 17: Relação das medidas médias de microdurezas pelas condições de tratamentos térmicos estabelecidos para duas etapas de envelhecimento

14 LISTA DE SIGLAS DEMAR Departamento de Engenharia de Materiais. XEDS Espectroscopia de raios X dispersiva em energia. EEL/USP Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo. MEV Microscopia Eletrônica de Varredura. MO Microscopia Óptica.

15 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Superligas A fase γ A fase γʹ As fases minoritárias Tratamentos térmicos de superligas à base de Ni Solubilização e homogenização Envelhecimento PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Produção do material Análise térmica Diferencial (DTA) Simulações de cálculo termodinâmico Tratamentos Térmicos Solubilização Envelhecimento Preparação Metalográfica Medidas de Microdureza RESULTADOS E DISCUSSÕES Simulação de cálculo termodinâmico Fração molar de fases em função da temperatura Simulação Sheil-Gulliver Análise Térmica Diferencial Análise microestrutural do material no estado bruto de fusão Caracterização microestrutural após tratamentos térmicos de homogenização/solubilização Abaixo da temperatura solvus γʹ Acima da temperatura solvus γʹ Próximo e acima da temperatura de fusão incipiente Solubilização em duas etapas Microdureza das amostras solubilizadas Tratamentos térmicos de envelhecimento Envelhecimento em uma etapa Envelhecimento em duas etapas Microdureza das amostras envelhecidas CONCLUSÃO... 62

16 6 REFERÊNCIAS... 64

17 17 1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO Nas últimas décadas, tem-se buscado continuamente a otimização das propriedades dos materiais de altodesempenhoaplicados sob condições combinadas de carregamento mecânico dinâmico ou estático, temperaturas elevadas e por tempos excessivamente longos. Dentre as propriedades que devem ser otimizadas podem-se mencionar o limite de escoamento, ductilidade, resistência à fadiga de baixa e alta ciclagem, resistência à fluência, resistência à corrosão a quente, oxidação e etc. Assim, logo após a Segunda Guerra Mundial, desenvolviam-se um grupo de ligas denominado superligas especialmente para aplicações severas nas quais deveriam apresentar a resistência mecânicaeà corrosão/oxidação sob temperaturas acima de 650 C. Hoje, esses materiais possuem temperaturas de serviço da ordem de 85% do seu ponto de fusão e, em tais condições de serviço, é fundamental que a superliga apresente estabilidade microestrutural para que as propriedades requeridas (químicas, físicas e mecânicas) sejam mantidas [1]. Na Figura 1 são comparadasas ligas mais aplicada tecnologicamente e, dentre essas, as superligas à base de níquel destacam-se quanto à sua resistência específica [2]. Figura 1: Resistência específica em função da temperatura para diversos tipos de materiais. Adaptado de [3].

18 18 Com essas propriedades, as superligas são amplamente aplicadas em turbos compressores automotivos almejando-se obter maior desempenho de seus motores e com alta autonomia, ou seja, diminuição no consumo de combustível através do aumento de eficiência e ainda com a redução das emissões de gases poluentes [2].Outra vantagem da aplicação dessas superligas, além das suas propriedades, é o fato de ser uma alternativa mais viável devido à redução de etapas de usinagens através da evolução dos processos de fundições dos quais possibilitam a confecção de geometrias mais específicas e complexas [2]. Figura 2: Foto de um rotor automotivo [3]. Alguns dos inconvenientes de produzir os rotores pelo processo de fundição por cêra perdida está intimamente relacionada à dificuldade em controlar alguns parâmetros de processo, como velocidade de resfriamento, temperatura de vazamento, temperatura do molde cerâmico etc, principalmente nos canais de alimentação e nas regiões com geometrias complexas. Assim, a formação de defeitos de como microporos, inclusões, trincas e macro e microssegregação serão observadas na peça final. Quanto à formação de microporos, em muitos casos, pode-se fazer o HIP (Hot IsostaticPressing) das peças e reduzir ou até mesmo eliminar completamente os poros. Entretanto, quando a liga apresenta forte segregação, faz-se necessário a realização de tratamentos térmicos para homogenizar a microestrutura, eliminar as fases indesejáveis, principalmente aquelas de baixo ponto de fusão, eliminação da estrutura bruta de fusão, obtenção de grãos com tamanhos mais uniformes, precipitação de fases endurecedoras, alívios de tensões geradas durante o processo de solidificação e resfriamento da peça. Assim, a realização de tratamentos térmicos é importante para alcançar as propriedades necessárias para o uso adequado de componentes metálicos engenheirados [4].

19 19 Neste trabalho foi estudada a evolução da microestrutura da superliga a base de níquel GMR-235 a partir de tratamentos térmicos de homogenização/solubilização e envelhecimento. A determinação da melhor condição de tratamento térmico foi feita através de análise microestrutural, utilizando imagens de MO e MEV-ERE, e pelos resultados de microdureza. 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Superligas As superligas à base de Ni estão entre os materiais de engenharia mais complexos desenvolvidos pelo homem, pois são adicionados muitos elementos de liga que, quando combinados, produzem microestruturas com propriedades interessantes para as mais diversas aplicações. Em geral, as adições de elementos realizadas nas superligas são categorizadas como: i) formadores da fase γ; ii) formadores da fase γ ; iii) formadores de carbonetos e iv) elementos que segregam para os contornos de grãos, como mostrado na Figura 3. Mo, Cr, Co, Fe, Re, Ru particionam na fase γ Composição influencia o desajuste entre a γ e a γ Al, Ti, Nb, Ta, V particionam na fase γ. W pode ser parti - cionado entre as fases γ e γ` Mo, W, Nb formadores de carbonetos secundários M 23C 6, M 6C e M 7C 4 Ti, Zr, Nb, Formadores do carboneto primário MC B e Zr endurecem os contornos de grãos. Y Óxido utilizado no endurecim ento por dispersão. Al e Cr. Formadores de óxidos. Figura 3: Efeito de participação dos elementos de liga nas superligas à base de níquel. Adaptada de [5].

20 20 Elementos como Ni, Co, Fe, Cr, Ru, Mo, Re e W contribuem com a estabilização da fase γ. As adições de Al, Ti, Nb e Ta promovem a formação de fases ordenadas tais como γ e γ. Os elementos B,C,Hf e Zr, quando adicionados, são fortemente segregados nos contornos de grão. Os elementos Cr, Mo, W, Nb, Ta e Ti podem formar carbonetos e/ou boretos [1].Alguns elementos desempenham outras funções: Cr e Al inibem a oxidação e a corrosão em alta temperatura, formando finas camadas de óxido estável e aderente à superfície e atuam como barreiras que impedem o avanço da corrosão; B e Zr inibem a formação dos carbonetos e reduzem a solubilidade do carbono nos contornos de grão. Por fim,os elementos Pb, Bi, Sb, As, S, P e Ag são prejudiciais, pois formam um filme de baixo ponto de fusão nos contornos de grão e diminuem a resistência à fluência das superligas [4] A fase γ A matriz γ possui estrutura CFC e é uma solução sólida rica em Ni endurecida pelas adições de Mo, W, Re, Pt, Cr e Ta. Elementos com raio atômico até 15 % maior que o do Ni são extremamente eficientes no aumento de resistência por solução sólida de γ-ni ss. Isto é causado pela distorção da rede e, portanto, aumenta com o aumento da diferença entre os raios atômicos entre os tamanhos dos átomos. Elementos com ponto de fusão elevado (molibdênio e tungstênio) possuem forte coesão e reduzem a difusão, particularmente a altas temperaturas [6] A fase γʹ A fase γ foi descoberta por Betteridge e Franklin em 1957 em virtude do aumento da resistência em temperaturas elevadas da liga Nimonic80 através de adições de Al e Ti [3]. A fase γʹ é um composto intermetálico de estequiometria A 3 B com estrutura cristalina do tipo Au 3 Cu-L1 2. Possui uma relação de orientação cubo-cubo com a matriz, podendo apresentar forma esferoidal, cuboidal ou outras formas, dependendo das condições de processamento, composição química e da história térmica a qual o material foi submetido. A fase γʹ é ordenada e sua estrutura cristalina é mostrada na Figura 4. A célula unitária consiste de átomos de Ni no centro das faces e átomos de Al nos cantos do cubo. Alguns elementos como Co, Cu e Pt substituem preferencialmente o Ni, enquanto Ti, Nb e Ta substituem as posições do Al. Elementos como Cr e Fe podem ocupar ambos os sítios [5].

21 21 Figura 4: Célula unitária da fase γʹ As propriedades mecânicas das superligas de níquel são extremamente dependentes da microestrutura, especialmente na formação dos precipitados de γʹ [8]. A sua contribuição para a resistência das superligas depende do tamanho, do espaçamento e da forma dessas partículas. Consequentemente, as tendências no desenvolvimento de superligas têm resultado em materiais com fração volumétrica acima de 60% [6]. As quantidades de alguns dos principais elementos formadores da fase γʹ (ex.: Al e Ti) controlam a coerência desses precipitados com a matriz γ. Estudos em superligas mostraram que a vida até a ruptura por fluência desse material depende fortemente da fração volumétrica de γʹ. O tempo de ruptura aumenta quando a fração volumétrica dos precipitados de γʹ atinge 50%, e decresce repentinamente acima deste valor, como mostrado na Figura 5 [4]. Figura 5:Vida até a ruptura em fluência em função da fração volumétrica de γʹ para as superligas à base de níquel [4].

22 22 Ambas as fases γ e γʹ possuem parâmetros de rede bastante similares. Em vista disso, os precipitados de γʹ são coerentes com a matriz γ. Em outras palavras, os precipitados de γʹ apresentam baixa energia de interface em relação à matriz γ contribuindo para estabilidade estrutural destes precipitados em temperaturas elevadas. Embora pequena, a diferença nos parâmetros de rede entre as fases ( misfit ou mismatch ) não é zero. O mismatch pode ser calculado pela seguinte equação: δ = 2(a γ - a γ )/(a γʹ+ a γ ) na qual a γʹ e a γ são os parâmetros de rede das fases γʹ e γ, respectivamente [6]. A deformação resultante da coerência pode trazer uma contribuição significativa para o endurecimento total da superliga, uma vez que a tensão de escoamento possui uma dependência linear com o mismatch entre 20 e 800 C. Entretanto, um valor elevado de mismatch aumenta a força motriz para o engrossamento de γʹ [5]. Para precipitados pequenos e/ou quando o mismatch entre as fases γ/γʹ é mínimo, a fase ordenada γʹ tende a ter formato esferoidal. Quando o mismatch entre γ/γʹ for elevado, a fase γʹ tende a ser cuboidal [2] As fases minoritárias Além das fases γ e γʹ existem outras fases que podem estar presentes nas superligas. Algumas fases como carbonetos e/ou boretos são desejáveis sob certas condições. No entanto, a maioria são fases deletérias que podem iniciar falhas catastróficas e reduzir a vida em serviço [9] Carbonetos O carbono é adicionado entre 0,05 e 0,2% (em peso) e reage com os elementos Ti, Hf, Ta, Cr, Mo dentre outros para formação de carbonetos de estequiometrias variadas MC, M 23 C 6 e M 7 C 3 como mostrado na Figura 6. Os carbonetos são comumente encontrados no interior da fase γ e nos contornos de grãos. Observa-se que tais carbonetos podem nuclear heterogeneamente nas superligas de níquel até temperaturas maiores que a liquidus, dependendo do potencial de nucleação e, dentre os diversos elementos presentes nas superligas de níquel. Como exemplo de redução da precipitação dos carbonetos, embora não seja aplicado a GMR-235, tem-se o cobalto que pode influenciar o tipo e a quantidade de

23 23 carbonetos presentes nestes materiais. Os aumentos nos teores de cobalto reduzem a quantidade de carbonetos formados através do aumento da quantidade de carbono dissolvido em γ [6]. Figura 6: Estrutura típica de uma superliga demonstrando as formas possíveis de carbonetos presentes [10]. Sob serviço a temperaturas elevadas, as propriedades dos contornos de grãos tornamse tão importantes quanto o endurecimento causado pela precipitação de γʹ no interior dos grãos. Os carbonetos nas superligas realizam três funções importantes: 1) Endurecem os contornos de grãos dificultando o escorregamento relativo entre os contornos e permitindo a relaxação das tensões ao longo dos contornos. Esta função é potencializada quando os carbonetos são finos e estão homogeneamente distribuídos ao longo dos contornos de grãos; (2) Aumentam a resistência mecânica em alta temperatura de ligas de Ni e de Co que não são endurecidas pela precipitação da fase γʹ; e (3) Os carbonetos podem aprisionar os elementos refratários (Hf, Ta, W, Mo, Re, Cr, Ti) formadores de fases topologicamente compactas (FTC) que são extremamente deletérias para as superligas de Ni[11]. Dentre os carbonetos citados, o MC é majoritário nas superligas de níquel em que seu surgimento depende da composição da liga e a sua morfologia dependerá das condições de processamento. Tais carbonetos são estáveis em altas temperaturas, mas não são estáveis em baixas temperaturas. Durante o tratamento térmico de envelhecimento ou sob condições de serviço (entre 600 a 1000 C), os carbonetos MC podem sofrer decomposição liberando carbono e seus elementos formadores (Ti, Hf, Cr, Mo, Ta, Nb) que difundem e reagem com a matriz formando carbonetos do tipo M 6 C e M 23 C 6 ricos em Cr, Mo e W, como mostra a Figura 7. Tais reações de decomposiçãosão mostradas logo abaixo:

24 24 MC + γ ( ss ) M 23 C 6 + γʹ eq. 1 (Ti,Mo)C + γ (Ni,Cr,Al,Ti em ss ) (Cr, Mo) 23 C 6 + Ni 3 (Al,Ti) eq. 2 MC + γ M 6 C +γʹ eq. 3 (Ti, Mo)C + γ (Ni, Al, Ti em ss ) Mo 3 (Ni,Co) 3 C + Ni 3 (Al,Ti)eq. 4 ( ss solução sólida) Essa transformação sofrida pelo carboneto MC é vista como benéfica em algumas situações ou maléfica, dependendo da morfologia do carboneto formado como mencionado. Se o carboneto formado nas regiões dos contornos for contínuo, como um filme, esse atuará como um caminho mais rápido à nucleação e propagação das trincas, pois esta fase é frágil e apresenta baixa ductilidade. No entanto, se o carboneto apresentar-se como precipitados finos e regulares presentes ao longo dos contornos, ocorrerá a inibição do escorregamento entre contorno e efetivamente os carbonetos contribuirão com o aumento de resistência, principalmente à fluência [2,12]. Figura 7:Micrografia via MEV de um carbeto primário MC degenerado em carbonetos do tipo M 6 C e M 23 C 6 [3].

25 Boretos Pequenas adições de boro são necessárias para aumentar a resistência à fluência das superligas elevando a resistência ao escorregamento entre contornosde grãos e contribuindo com a estabilidade dos carbonetos. Os boretos sãoprecipitados duros e que se formam apenas nos contornos de grãos. O boretocomumente encontrado nas superligas é o M 3 B 2, com célula unitária tetragonal [6] Fases topologicamente compactas (FTC) Nas superligas, as fases FTC que usualmente se formam como placas finas ou agulhas como mostrado na Figura 8, podem levar à diminuição da resistência à ruptura, a perda de ductilidade, a formação de sítios para nucleação de trincas e o aprisionamento dos elementos responsáveis pelo endurecimento por solução sólida e por precipitação. Quantidades excessivas de Cr, Mo, W e Re podem promover a formação das fases FTC, exemplificado na Figura 8. As fases resultantes tinham como características: (i) densidade de empacotamento atômico alta e uniforme, (ii) as ligações entre os elementos são direcionais e não-metálicos e (iii) estruturas cristalinas complexas. Em geral, estas fases têm fórmulas químicas A x B y, onde A e B são metais de transição, com A e B de eletronegatividades diferentes, sugerindo que os fatores eletrônicos são importantes na estabilidade. Figura 8: Precipitação da fase sigma nos contornos de grãos após tratamento a 750 C por 5000 h. Retirado de [11].

26 Superliga GMR-235 Estudos em fluência mostraram que a superliga GMR-235 testada a 816 C/234 MPa apresentou tempos de ruptura superiores a 100 horas. Testes preliminares indicaram que a superliga fundida GMR-235 apresentava boa resistência ao choque térmico e fadiga mecânica [4]. Zupanic et al [13] conduziu um trabalho de caracterização dos constituintes microestruturais da superliga GMR-235 em diferentes condições de processamento. Este material era constituído pela matriz γ com precipitados dispersos de γ e três fases minoritárias: M 3 B 2, MC e Ti(C,N). De certa forma, podem-se destacar adições de elementos como Cr, Mo, Fe, Al, Ti, Si, Mn. Dentre as características desses elementos, o Fe ajuda a formar a matriz, auxilia no processo de endurecimento por solução sólida, sendo fundamental para a precipitação de compostos endurecedores na matriz. Juntamente com o Ni e Fe, o Cr forma a matriz e auxilia no processo de endurecimento por solução sólida garantindo a estabilidade superficial (resistência à oxidação e a corrosão a quente). Al e Ti são adicionados para precipitação da fase γ e o Al ainda contribui com o aumento da resisência à oxidação. Si e Mn melhoram a fluidez do líquido durante a etapa de fusão da liga [14]. 2.2 Tratamentos térmicos de superligas à base de Ni Solubilização e homogenização O efeito dos parâmetros de processo que envolve a solidificação no desenvolvimento da microestrutura das superligas é importante, pois a condição inicial da microestrutura as cast será um dos fatores importantes na definição dos tratamentos térmicos subsequentes ao qual o material será submetido. O espaçamento entre os braços dendríticos (primários e secundários), a macro/microssegregação, a distribuição e morfologia dos precipitados e a porosidade são fatores que influenciam as propriedades mecânicas [15]. Os tratamentos térmicos de homogenização química são muito utilizados em superligas no estado bruto de fusão. Estes tratamentos térmicos têm como objetivo principal a eliminação da segregação do material. Entretanto, os tempos necessários para eliminar completamente a segregação e obter uma composição perfeitamente uniforme são extremamente longos, particularmente quando a segregação é severa, envolvendo elementos pesados que se difundemlentamente e a estrutura de solidificação é grosseira (espaçamento entre os braços das dendrítas primárias de ordem de 100µm) [5]. Em geral as temperaturas de

27 27 homogenização química são mais baixas que as de solubilização, como observado em outros trabalhos [2]. O tratamento térmico de solubilização em superligas é teoricamente definido pelo intervalo entre as temperaturas solvus de γ e solidus de uma liga. Por definição, a temperatura solidus é a temperatura de equilíbrio na qual a fase líquida surge e a temperatura solvus é a temperatura na qual os últimos precipitados da fase γ passam para a solução [16]. As temperaturas de tratamentos têm que ser elevadas o suficiente para atingir a solubilização, porém, sem causar a fusão incipiente. Numa liga apresentando forte segregação, a solvus de γʹ pode variar mais de dezenas de graus Celsius de um ponto para outro. Em outras ligas, o intervalo da temperatura solvus de γʹ pode exceder a temperatura de fusão incipiente, tornando impossível a solubilização completa [5]. É necessário também ter um controle rígido da temperatura do forno para o tratamento térmico de solubilização em temperaturas próximas da fusão incipiente e solvus de γ. Flutuações de 10 C podem iniciar danos irreversíveis através da fusão incipiente, comprometendo a integridade do material, como mostradona Figura 9 [16]. Figura 9: Micrografia da superliga B1914 indicando a ocorrência de fusão incipiente após tratamento térmico a 1250 C por 1 h [11]. Resultados mostraram que a taxa de resfriamento e a temperatura em que se iniciou o resfriamento tem forte influência sobre a formação e distribuição de γʹ, como mostradona Figura 10 [17]. Os resultados mostraram uma distribuição bimodal para resfriamentos a partir de temperaturas mais altas do que baixas. Uma distribuição unimodal aparece em temperaturas intermediárias [17].

28 28 Figura 10: Imagem feita por elétrons secundários de amostras solubilizadas à 1172ºC e resfriadas ao ar em diferentes temperaturas durante um resfriamento contínuo de 5 ºC/min.[17]. Quando a superliga é resfriada a partir da temperatura do tratamento de solubilização, uma grande variedade de morfologias de precipitados pode estar presentes, como mostradona Figura 11. Durante o resfriamento contínuo, os precipitados mudam de morfologia de acordo com esta sequencia: núcleos esféricos cubos cubos maiores dendritas estrelas. A morfologia estrela (cubos deformados com vértices estendidos) possui mais alta energia interfacial do que os cubos simples. Elas são observadas em amostras que passam por tratamentos térmicos acima da solvus de γʹ e então são resfriadas rapidamente [5].

29 29 (a) (b) Figura 11:Nucleação e mudanças no tamanho e morfologia (a) esquemático da fase γʹ durante asolubilização e (b) no resfriamento após a solubilização. Retirado de [5] Envelhecimento A efetividade do endurecimento causado por γ depende de sua fração volumétrica, bem como do seu tamanho e de sua distribuição na microestrutura do material. O tratamento térmico de envelhecimento tem como objetivos promover a re-precipitaçãoda fase γʹ com morfologia cuboidal [16] e a precipitação de γʹ dentro dos canais da matriz γ como mostradona Figura 12 [4].

30 30 γʹprimário γʹsecundário Figura 12: Precipitação de γʹ com morfologia e tamanhos distintos [7]. Os tratamentos térmicos de envelhecimento podem ser feitos em duas etapas. Esses tratamentos em duas etapas são usados a fim de maximizar a resistência e desenvolver uma melhor combinação entre propriedades e microestrutura do material [3]. A primeira etapado envelhecimento, a temperaturas mais elevadas, precipita a fase γʹ mais grosseira e pode melhorar a distribuição dos carbonetos nos contornos de grão. A segunda etapa, geralmente a uma temperatura inferior à primeira, gera a precipitação da fase γʹ mais fina, proporcionando uma distribuição bimodal do tamanho de partícula da fase γʹ e aumentando a fração volumétrica da fase γʹ, uma vez que a primeira etapa possui uma maior temperatura e consequentemente maior energia de superfície na matriz [3]. Outro fator seria que tratamentos térmicos de envelhecimento em duas etapas auxiliam na formação de uma película contínua da fase γʹ ao redor dos carbonetos, diminuindo a probabilidade de fraturas intergranulares no material (fratura frágil) [3]. Os tratamentos térmicos de envelhecimento são feitos para aumentar as frações volumétricas da fase γʹ e de outras fases minoritárias que possam promover o endurecimento por precipitação da liga. No equilíbrio, em temperaturas menores de tratamentos, há a tendência de se obter maiores frações volumétricas da fase γʹ e com maiores tempos de tratamentos há a tendência de se alcançar essa fração em equilíbrio [2].

31 31 3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1 Produção do material O material utilizado para este estudo foi doado pela empresa Açotécnica S.A na forma de uma fatia de um lingote de 0,5 kg aproximadamente. Após o recebimento do material foram feitos cortes através do processo de eletroerosão em filetes e, posteriormente, estes filetes foram cortados em dimensões próximas à de cubos de 1,00cm³. Na Tabela 1 são mostrados os valores da composição média (% em peso) da liga GMR-235 de acordo com o trabalho publicado por [13]. Após a preparação das amostras foram determinados os experimentos definidos para o estudo da evolução microestrutural da superliga GMR-235. O fluxograma mostrado pela Figura 13 exemplifica com detalhes todas as etapas envolvidas no presente estudo. Tabela 1:Composição química média(% peso)presente na superliga à base de níquel GMR-235 [13]. Elemento Ni Fe Cr Al Ti Mo Mn Si C B (% peso) Balanço 10,7 14,7 3,6 2,0 4,6 0,3 0,5 0,15 0,05

32 32 Figura 13: Fluxograma com as etapas envolvidas no estudo de evolução microestrutural da superliga GMR Análise térmica Diferencial (DTA) Amostras nas condições brutas de fusão ( as cast ) foram selecionadas para a realização de experimentos de análise térmica diferencial (DTA), como mostrado na Figura 14. As amostras eram cilíndricas e pesavam aproximadamente 180 mg. O aquecimento e o resfriamentoforam realizados no intervalo de temperatura de 25 até 1500 C nas taxas de aquecimento de 5, 10 e 20 C/min.. As temperaturas de transformação foram determinadas a partir dos valores encontrados nos picos ou no ponto de inflexão em relação aos eventos térmicos observados nas curvas de aquecimento/resfriamento.

33 33 Figura 14: a) Aparelho LABSYS de DTA/DSC; b) Porta-amostra do aparelho. 3.3 Simulações de cálculo termodinâmico Com objetivo de entender as relações de fase no equilíbrio e fora do equilíbrio em função da temperatura e conhecer o caminho de solidificação da superliga GMR-235 foram realizadas simulações de cálculo termodinâmico. A simulação é baseada na descrição matemática de propriedades termodinâmicas das fases. Estas descrições matemáticas estão contidas em banco de dados de softwares como PANDAT, JMATPRO, Thermo-Calc que são utilizados para realização de cálculos termodinâmicos. No presente trabalho foi utilizado o programa Thermo-Calc versão R e o banco de dados de superligas de NiTTNI8 [18]. Foram realizados os cálculos de fração molar de fase em função de temperatura, as composições químicas das fases e estimativas do caminho de solidificação pelo modo Scheil. 3.4 Tratamentos Térmicos Os objetivos dos experimentos de tratamentos térmicos eram de estabelecer condições adequadas (tempo e temperatura) para realização dos tratamentos térmicos de solubilização e de envelhecimento. Os tratamentos térmicos foram divididos em duas etapas: 1) Homogeneização/Solubilização e 2) Envelhecimento. Estes tratamentos térmicos foram conduzidos de modo a avaliar a evolução microestrutural da superliga GMR-235 sob condições variadas de solubilização e de envelhecimento, a partir de amostras no estado bruto de fusão. As amostras utilizadas para os tratamentos térmicos foram encapsuladas em tubo de quartzo em atmosfera inerte de argônio. Os tratamentos térmicos foram realizados em forno tubular cerâmico (Lindberg Blue) com elemento resistivo de dissiliceto de molibdênio(mosi 2 ). Todas as temperaturas foram medidas

34 34 com um termopar tipo K instantes antes decada tratamento térmico e na mesma posição em que a amostra iria ser colocada no forno. Isso foi feito com o objetivo de averiguar se a temperatura real da região onde se encontrava a amostra era a mesma que o controlador do forno estava indicando. Todas as amostras foram resfriadas ao ar após cada etapa de tratamento térmico. Figura 15: Foto mostrando o termopar tipo K durante os tratamentos térmicos [2] Solubilização Nos tratamentos térmicos de solubilização, amostras no estado bruto de fusão foram submetidas à condições diferentes de solubilização, variando as temperaturas e os tempos envolvidos. Posteriormente as microestruturas foram caracterizadas por MO, MEV-ERE e através de medidas de microdureza. Tiveram-se como princípio das escolhas das condições: T1) temperatura abaixo da possível temperatura desolvus de γʹ do material (1032 C) sendo a escolhida de 1000 C; T2) temperaturas na região da janela de solubilização, ou seja, temperaturas entre a solvus de γʹ e a de fusão incipiente (1032 C a1193 C) sendo as escolhidas de 1125, 1150 e 1180 C; T3) temperatura próxima de fusão incipiente (1200 C) e T4) temperatura acima da fusão incipiente (1200 C). Todas as condições tiveram como referência as temperaturas de transformação calculadas (simulações térmicas como Thermo-Calc) e medidas experimentalmente por DTA. Como mostrado na Tabela 2 têm-se as nomenclaturas e condições (temperatura e tempo) adotadas para os tratamentos térmicos de solubilização em uma etapa. A nomenclatura determinada para as cast foi de AsCast.

35 35 Foram também realizados tratamentos térmicos de solubilização em duas etapas. A primeira etapa do tratamento tem como objetivo dissolver as regiões eutéticas, sem ocorrência de fusão incipiente. Na segunda etapa, o objetivo é homogenizar os elementos químicos e solubilizar precipitados com temperatura solvus mais elevadas, por exemplo, γʹ, carbonetos e/ou boretos. Na Tabela 3 são apresentadas as condições (tempo e temperatura) e nomenclaturas adotadas para os tratamentos térmicos de solubilização em duas etapas. Tabela 2: Condições de tratamentos térmicos em uma condição C 1125 C 1150 C 1180 C 1200 C 1300 C 2 horas A3 B1 C1 5 horas F2 A8 B2 C2 D2 E2 8 horas A6 B3 C3 Tabela 3: Condições de tratamentos térmicos em duas condições C C G1 5 horas + 5 horas G2 8 horas + 8 horas Envelhecimento Os tratamentos térmicos de envelhecimento foram realizados a partir das melhores condições de solubilização. A temperatura e os tempos para os tratamentos de envelhecimento foram selecionados utilizando os resultados dos cálculos de fração molar defases em função da temperatura e os tempos foram baseados em resultados obtidos no trabalho de [20]. Na Tabela 4 são mostradas as condições de envelhecimento em uma etapa. Tabela 4: Condições de tratamentos térmicos de envelhecimento em uma etapa. Tempo Temperatura ( C) (horas) 750 C (0,37 % em peso γʹ) 850 C (0,29% em peso γʹ) 5 Y1 Z1 20 Y2 Z2 80 Y3 Z3 Também foram realizados tratamentos térmicos de envelhecimento em duas etapas, visando uma distribuição bimodal do tamanho de precipitados da fase γ. Foram selecionadas as temperaturas de 750, 850 C com tempos de 5 horas para a primeira etapa e de 20 horas

36 36 para as duas condições sendo a mesma temperatura de 650 C também. Vale ressaltar que para os tempos tiveram-se como base o trabalho de [2]. Tabela 5: Condições de envelhecimentoem duas etapas (T1 e W1) e as frações molares de γʹ nas respectivas temperaturas. T1 W1 750 C/5 horas (0,37 % em peso γʹ) 850 C/5 horas (0,29% em peso γʹ) 650 C/20 horas (0,39% em peso γʹ) 780 C/ 20 horas (0,35% em peso γʹ) 3.5 Preparação Metalográfica Na etapa de caracterização microestrutural, todas as amostras seguiram basicamente a mesma rota de preparação metalográfica, sendo: Embutimento a quente com resina fenólica; Lixamento com lixas de carbeto de silício (SiC) em #400, #800, #1200, #2400 e #4000; Polimento com OP-S 0.01µm diluído em 50% volume de água destilada. Todas as amostras foram atacadas quimicamente para que revelasse sua microestrutura e assim obter uma melhor análise com glicerégia (1/6 HNO3, 2/6 HCl e 3/6 de glicerina) [21]. Teve-se, inicialmente, dificuldade para estabelecer uma rota adequada de preparação metalográfica tanto na fase de lixamento como na fase de polimento. A solução encontrada foi de reduzir o tempo e a quantidade de lixas de granulometria grosseira para, então, evitar o abaulamento das amostras. Consequentemente na etapa de polimento teve como princípio inicial utilizar pastas de diamante de 3 e 1 µm. Porém, com o surgimento de riscos em muitas das amostras, essa etapa foi retirada e a solução foi utilizar somente como condição o polimento final com OP-S de 0,01 µm mesmo que por tempos mais longos. Para polimentos foi utilizada a politriz automática da marca LECO modelo SPECTRUM SYSTEM 1000 (Figura 16), ajustada com uma força de 200N na amostra, rotação de 300 RPM e tempo aproximado de 40 minutos.

37 37 Figura 16: Politriz automática LECO modelo SPECTRUM SYSTEM 1000 [18]. A amostra no estado bruto de fusão foi caracterizada com o auxílio do microscópio ótico LEICA modelo DMIRM sob luz polarizada com câmera digital Samsung modelo SCC131 acoplada e do microscópio eletrônico de varredura (MEV) com filamento de Tungstênio no modelo LEO 1450VP e Hitachi TM3000 com XEDS acoplado, nos modos elétrons retroespalhados e elétrons secundários. As amostras tratadas foram analisadas somente por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Para a amostra no estado bruto de fusão também foi caracterizada composicionalmente nas regiões dendríticas e interdendríticas via XEDS. As medidas foram feitas em duas regiões da amostra escolhidas por apresentarem regiões dendríticas e interdendríticas espessas com o objetivo de minimizar a imprecisão das medidas, sendo feitas medidas em oito pontos decada região. c) Figura 17: A) Microscópio ótico Leica DM IRM; B) Microscópio eletrônico de varredura LEO 1450VP com XEDS acoplado; C) Microscópio eletrônico de varredura Hitachi TM3000

38 Medidas de Microdureza A amostra bruta de fusão e amostras após tratamentos térmicos de solubilização e envelhecimento foram submetidas a medidas de dureza em um microdurômetro Buehler modelo Micromet 6020 (Figura 18). A carga utilizada para a medição foi de 500 gf e o tempo de carga foi de 30 segundos. Foram realizadas 15 medidas em posições aleatórias em cada amostra. Figura 18: Microdurômetro Buehler modelo Micromet 6020.

39 39 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Simulação de cálculo termodinâmico As simulações termodinâmicas têm sido amplamente aplicadas em materiais engenheiradosde diversos tipos. Esse método permite simulações relacionadas às condições de equilíbrio possibilitando obter informações das temperaturas T solidus, T solvusdeγʹ e T liquidus, ordem de aparecimento das fases na solidificação e a fração molar de cada fase em função da temperatura [22]. Os cálculos foram realizados utilizando a base de dados TTNI8, específica para superligas à base de Ni [18]. Com os valores calculados das temperaturas solvus de γʹ, solidus e liquidus, pode-se juntamente com os resultados de DTA definir as condições dos tratamentos térmicos de homogenização/solubilização, dissolvendo completamente as fases de baixo ponto de fusão e γʹ, sem a ocorrência de fusão incipiente. Além disso, as simulações permitiram estimar as frações de equilíbrio de γʹ nas temperaturas de realização dos tratamentos térmicos de envelhecimentos Fração molar de fases em função da temperatura Na Tabela 6 são mostradas as identificações (numeração e cores) das fases presentes nos cálculos de fração molar de fases em função da temperatura. Tabela 6: Número e cor correspondente a cada fase na simulação em Thermo-Calc para a superliga GMR-235. Número - Fase 1- Líquido 2- Fase γ 3- Carboneto MC 4- Boreto M 3 B 2 5- Carboneto M 23 C 6 6- Carboneto M 6 C 7- Fase γʹ 8- Fase Sigma 9- Fase Laves A Figura 19 apresenta os resultados de fração molar de fases em função da temperatura no intervalo de 600 e 1400 C para a superliga GMR-235. A partir destes resultados podem-se determinar as temperaturas liquidus, solidus e solvusde γʹ; a sequência de precipitação das fases durante a solidificação e as frações de molares de fases, principalmente de γʹ que é uma das principais fases endurecedoras da liga GMR-235. Os valores das temperaturas liquidus, solidus e solvus de γʹ são apresentados na Tabela 7.

40 40 Figura 19: Simulação do número de mols de fase versus temperatura entre 600 C e 1400 C para a superliga GMR-235 via Thermo-Calc. Tabela 7: Principais temperaturas ( C) na simulação do Thermo-Calc para a superliga GMR-235. T liquidus 1350 T solidus 1305 T solvus de γʹ 1032 A Figura 20 é uma ampliação para visualização da fração molar de fases minoritárias no intervalo de 600 a 1400 C. Pode-se observar através da simulação que as fases mais estáveis presentes são os boretos que tem fração molar próximo a 0,006. Embora baixa, os carbonetos do tipo M 23 C 6 apresenta fração molar de 0,035 abaixo de 1050 C. O carboneto do tipo MC precipita próximo a 1320 C e o início da sua decomposição ocorre a partir de temperaturas abaixo de 1015 C. O carboneto M 6 C precipita próximo a 1100 C e sofre degeneração abaixo de 780 C. São previstas a formação de fases deletérias como σ sigma e a fase Laves. A fase σ precipita em torno de 790 C e sua fração molar máxima de 0,048 é atingida na temperatura de 650 C. Já a fase Laves precipita a 650 C e sua fração molar máxima de 0,015 é atingida a 600 C. A precipitação dessas fases não é desejável pois comprometem a integridade microestrutural das superligas em temperaturas de serviço.

41 Fração Molar (Fase) Liquidus Temperatura (Celsius) Figura 20: Resultado de fração molar de fases minoritárias em função da temperatura para superliga GMR-235. Na Tabela 8 são mostradas as frações molares de γ e γʹ em função da temperatura, a partir das quais foram definidas as condições de envelhecimento. Uma vez que os tratamentos térmicos de envelhecimento têm longa duração, a microestrutura do material pode chegar próxima ao equilíbrio termodinâmico. Nos tratamentos térmicos de envelhecimento procurase maximizar a fração molar de γʹ precipitada em função das temperaturas selecionadas. Isto possivelmente terá um impacto positivo nas propriedades mecânicas da liga, no caso serão avaliadas através de ensaios de microdureza. Tabela 8: Resultados de fração molar de fases (γ e γ ) nas temperaturas de 750 e 850 C para superliga GMR-235. Fração molar das fases Temperatura ( C) γʹ γ 0,37 0, ,29 0, Simulação Sheil-Gulliver As simulações pelo modo Scheil permitiram calcular o caminho de solidificação fora de equilíbrio para a superliga GMR-235. O modelo Scheil-Gulliverpostula que a difusão no

42 Temperatura, Temperature, em Celsius C 42 estado sólido é desprezível, a difusão na fase líquida é infinita e o equilíbrio local é estabelecido somente na frente de solidificação. As reações envolvidas durante a solidificação da superliga GMR-235 a partir da fase líquida são mostradas na Tabela 9. A Figura 21 é mostrada a sequência na qual as fases são depositadas na interface S+L durante o resfriamento da liga. Com isso pode-se analisar as temperaturas considerando assimulações termodinâmicas nas condições de equilíbrio, fora de equilíbrio (modo Sheil-Gulliver) e, também, correlacionando com as temperaturas obtidas experimentalmente via DTA como mostrado na Tabela : LIQUID 2 2: FCC_A1#1 LIQUID 3 3: FCC_A1#1 FCC_A1#2 LIQUID 4: FCC_A1#1 FCC_A1#2 LIQUID M3 5: FCC_A1#1 FCC_A1#2 LIQUID M3 3 6: FCC_A1#1 LIQUID M3B2_TETR M 7: FCC_A1#1 LIQUID M3B2_TETR M 4 8: FCC_A1#1 G_PHASE LIQUID M3B Fração Mole Fraction de sólido of formado Solid Figura 21: Fração molar de sólido em função da temperatura para o modelo de Scheil-Gulliver Tabela 9: Relação entre a fração de sólido versus temperatura na simulação do Thermo-Calc para a superliga GMR Número Fases 1 Líquido 2 Líquido + γ 3 Líquido + γ + MC 4 Líquido + γ + MC + M 3 B 2 5 Líquido + γ + MC + M 3 B 2 + M 23 C 6 6 Líquido + γ + MC + M 3 B 2 + M 23 C 6 + γʹ 7 Líquido + γ + MC + M 3 B 2 + M 23 C 6 + γʹ+ σ

43 43 Tabela 10: Principais temperaturas na simulação do Thermo-Calc para a superliga GMR-235. Dados Temperatura ( C) (Fora de Equilíbrio) Temperatura ( C) (Equilíbrio) DTA Temperatura ( C) T liquidus T solidus T Fusão Incipiente T solvusde γʹ Análise Térmica Diferencial Para a superliga GMR-235 foi feito apenas uma análise térmica diferencial (DTA) tendo como taxas de aquecimento/resfriamento de 20 C/min em um intervalo de 25 a 1500 C a partir de amostras bruta de fusão. Na Figura 22 é mostrado o termograma da superliga GMR-235 com as curvas de aquecimento e de resfriamento. Com o objetivo de facilitar a interpretação dos valores de temperaturas obtidos das curvas de aquecimento e de resfriamento, estão indicados por letras. Já nas Tabelas 11 e 12 são indicadas as temperaturas de início e fim da transformação. Aquecimento Endotérmico Exotérmico Resfriamento Figura 22: Curva de análise térmica diferencial obtida no aquecimento da amostra bruta de fusão (25 a 1500 C) e, em seguida, no resfriamento (1500 a 25 C) para a condição de 20 C / minuto.

44 44 Tabela 111: Relação dos picos presente na curva de análise térmica e os eventos associados nas transformações de fases no aquecimento da superliga GMR-235. Identificação dos picos A (1020 C) B(1193 a 1236 C) C (1254 a 1314 C) D (1345 C) Evento térmico associado no aquecimento γʹ - solvus. Dissolução do eutéticotrifásico (M 3 B 2 + MC + γ) e formação de líquido Dissolução do eutético (MC + γ) e formação de líquido Desaparecimento da fase γ e fusão completa da liga Tabela 122: Relação dos picos presente na curva de análise térmica e os eventos associados nas transformações de fases no resfriamento da superliga GMR-235. Identificação dos picos E (1341 C) F (1287 a 1230 C) G (1206 a 1190 C) H (1012 C) Evento térmico associado no resfriamento Formação de γ a partir do líquido Formação do eutético MC + γ Solidificação do líquido residual e formação do eutéticotrifásico (M 3 B 2 + MC + γ) γʹ - solvus Analisando a Figura 22, notam-se oito principais picos sendo quatro relevantes na etapa de aquecimento e os outros quatro relevantes na etapa de resfriamento. Como mencionado na Tabela 10 e Tabela 11, o primeiro pico (A) refere-se ao evento de dissolução de γʹ que ocorre progressivamente com o aumento contínuo da temperatura. Em trabalhos publicados anteriormente, a diferença entre os picos de amostras tratadas termicamente e a bruta de fusão é nítido sendo que para a amostra solubilizada o seu pico é mais acentuado (faixa de temperatura menor) [3]. Isso ocorre devido ao fato do material solubilizado ser mais homogêneo microestruturalmente e com precipitados mais finos de γʹ. Sendo assim, essa identificação é fundamental por estar associado à solvus de γʹda superliga. Os próximos eventos térmicos observados são indicados pelas letras B e C. O evento térmico identificado pela letra B está relacionado com o início de formação da fase líquida (fusão incipiente) que surge a partir de 1192 C. O próximo evento térmico identificado pela letra C envolve a dissolução do carboneto do tipo MC e o aumento progressivo da fração de líquido que consome os carbonetos e a fase γ. A fusão de todo o material termina a 1345 C, identificado pela letra D. No resfriamento os primeiros cristais da fase γ surgiram a partir de 1341 C (evento térmico E). Com a continuidade do resfriamento a fração da fase γ aumenta progressivamente e a 1287 C (evento térmico F) a composição do líquido atinge a temperatura do eutético

45 45 binário γ/mc. O líquido residual é resfriado até atingir a temperatura de formação do eutético ternário γ/mc/m 3 B 2 (evento térmico G). A precipitação de γʹ iniciou a 1012 C. Os resultados mostrados até aqui em relação das medidas de DTA apresentam boa correlação com os valores apresentados por [13]. Zupanic e colaboradores apresentarm os resultados de caracterização da liga GMR-235 após o material ter sido processado por lingotamento contínuo, fusão a arco e microfusão. A partir de medidas de DTA foram determinadas as temperaturas de formação das fases presentes na superliga GMR-235 que estão mostradas na Tabela 13. Tabela 13. Resultados de DTA da liga GMR-235 [13] Reações Temperaturas de transformação Fase primária - γ 1331 C Eutético binário (L MC + γ) 1270 C Eutético trifásico (L MC + γ + M 3 B 2 ) 1191 C γʹ - solvus 996 C Correlacionando as temperaturas, observa-se que a temperatura liquidus calculada via Thermo-Calc (1350 C) para a superliga GMR-235 e a temperatura liquidus encontrada via DTA (1345 C) são muito próximas assim como a temperatura solvus de γʹ calculada via Thermo-Calc (1032 C) e a calculada via DTA (1020 C). Porém, para a condição de temperatura de fusão incipiente encontrada via DTA na condição solubilizada (1193 C) não converge com a temperatura de solidus calculada via Thermo-Calc (1305 C), mas apresenta um valor próximo ao que foi calculado via Scheil (1180 C), como mostrado na Tabela Análise microestrutural do material no estado bruto de fusão Tendo como tema de trabalho o estudo da evolução microestrutural da superliga GMR-235 em variadas condições de tratamentos térmicos a partir do estado bruto de fusão, a análise do material de partida é fundamental. Por meio disso, espera-se identificar características, morfologias e a distribuições dos precipitados que constituem a microestrutura. A Figura 23 apresenta a macroestrutura da superliga no estado bruto de fusão ( as cast ) obtida via microscopia ótica. A microestrutura apresentada pela liga é dendrítica com o

46 46 espaçamento primário sendo da ordem de 30 μm. Nas regiões interdendríticas são encontrados os microconstituintes microestruturais formados a partir de reações envolvendo a fase líquida. RegiãoDendrítica RegiãoInterdendrítica Figura 23: Micrografia da amostra As Cast obtida via microscopia ótica após ser atacada com glicerégia e com ampliação de 100x. Na Figura 24, são mostrados os diversos precipitados formados a partir de reações envolvendo a fase líquida e possivelmente por reações no estado sólido. Na região dos contornos de grãos, na escala do espaçamento secundário das dendritas, pode-se verificar a presença de colônias de eutético. Os resultados de Scheil, fração molar de fases em função da temperatura, as temperaturas de transformação medidas por DTA, devidamente comparada com os resultados mostrados por [13], sugere que este eutético pode ser o eutético binário γ/mc ou o eutético trifásico γ/mc/m 3 B 2. Medidas de microanálise por EDS ou mesmo a extração de precipitação juntamente com as medidas de XRD poderiam elucidar a composição destes microconstituintes. Na Figura 25 são mostradas microestruturas da superliga GMR-235 atacada com glicerégia. É possível perceber a presença da fase γʹ precipitada de maneira dispersa no interior das dendritas da fase γʹ. Embora com baixa ampliação, aparentemente tem-se γʹ com distribuição de forma homogênea e uniforme e, que através da escala apresentada, o tamanho e morfologia dos precipitados de γʹ podem ter tamanhos aproximadamente entre 0,3 µm a 0,7 µm. Na região dos contornos de grãos são encontradas as colônias do eutético formado durante a solidificação da fase líquida.

47 47 Figura 24: Micrografia da amostra As Cast obtida via MEV no modo de elétrons retroespalhados após ser atacada com glicerégia Figura 25: Micrografias da amostra As Cast obtida via MEV no modo de elétronsretroespalhados após ser atacada com glicerégia. 4.3 Caracterização microestrutural após tratamentos térmicos de homogenização/solubilização Abaixo da temperatura solvus γʹ Na temperatura de 1000 C, não é possível solubilizar totalmente a fase γʹ na matriz γ, uma vez que a temperatura de tratamento é inferior a temperatura solvus de γʹ da liga (calculada 1032 C; medida por DTA 1020 C). Também, tendo para essa condição de equilíbrio uma fração molar da fase γʹ aproximadamente 14% segundo a simulação no Thermo-Calc (Figura 19).

48 Condição a 1000 C A Figura 26 apresenta a micrografia da amostra tratada a 1000 C por 5 horas. Aparentemente a microestrutura apresenta regiões interdendríticas remanescentes quase imperceptíveis e com precipitados localizados principalmente nos contornos de grãos. Através dessa microestrutura, não foi observado a presença de microconstintuintes eutéticos, porém, com a presença de alguns preciptados com morfologias irregulares pode significar a ocorrência da fragmentação dos carbonetos que se apresentam em um tamanho menor do que na amostra bruta de fusão. Os resultados de fração molar de fases em função da temperatura, Figura 19, mostram a decomposição de MC (1023 C) e a precipitação de M 6 C. Isto sugere que a partir da decomposição dos carbonetos do tipo MC pode haver a formação de M 6 C como mostrado na equação 3, vista a seguir: MC + γ M 6 C + γʹ eq. 3 Figura 26: Micrografia da amostra 1000 C /5h obtida via MEV no estado de elétrons retroespalhados após ser atacada com glicerégia Acima da temperatura solvus γʹ Através dos resultados e comparações entre a simulação via Thermo-Calc e a análise experimental de DTA, pode-se chegar a um intervalo de temperatura (janela de solubilização) em que supostamente ocorreria a solubilização da fase γʹ na matriz γ. Essa janela representa o intervalo entre as temperaturas acima da solvus de γʹ (1032 C) e abaixo da temperatura de fusão incipiente (1193 C). Neste intervalo, os resultados de cálculo indicam que as fases estáveis são: γ, os carbonetos MC e M 23 C 6 e os boretos do tipo M 3 B 2.

49 Condição a 1125 C O tratamento térmico a 1125 C foi feito nos tempos de 2, 5 e 8 horas. Observa-se que para os tempos mais curtos (2 e 5 horas) ainda há regiões, principalmente nos contornos de grãos, com estruturas similares as colônias de eutético encontradas nos materiais no estado bruto, como mostrado na Figura 27. Com o aumento do tempo de tratamento térmico, fica claras a que as colônias de eutético são consumidas e ocorre a re-precipitação de fases secundárias que se encontram homogeneamente distribuídas. Para todas as condições a 1125 C não é possível observar claramente a presença da fase γʹ no interior dos grãos da fase γ (Figuras 27). A B C D

50 50 E F Figura 27:a) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1125 C por 2 horas; b) Aumento da micrografia em (a); c) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1125 C por 5 horas; d) Aumento da micrografia em (c); e) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1125 C por 8 horas; f) Aumento da micrografia em (e) Condiçãoa 1150 C Os tratamentos térmicos a 1150 C foram feitos nos tempos de 2, 5 e 8 horas. Na Figura 28 são mostradas as micrografias da superliga GMR-235 tratada a 1150 C. Com o aumento do tempo e da temperatura, a microestrutura dendrítica foi completamente eliminada a 1150 C e nota-se o crescimento de grãos com morfologia mais alongada. Os precipitados formados encontram-se distribuídos homogeneamente. Na condição de tratamento térmico a 1150 C por 5 e 8 horas verifica-se que o arrancamento de carbonetos provavelmente removidos durante a etapa de preparação metalográfica. Um cuidado maior deverá ser tomado para evitar que estes artefatos de preparação interfiram na interpretação das microestruturas.

51 51 A B C D E F Figura 28:a) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1150 C por 2 horas; b) Aumento da micrografia em (a); c) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1150 C por 4 horas; d) Aumento da micrografia (c); e) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1150 C por 8 horas; f) Aumento da micrografia (e).

52 Condiçãoa 1180 C Os tratamentos térmicos a 1180 C foram feitos nos tempos de 2, 5 e 8 horas. Na Figura 29 são mostradas as micrografias da superliga GMR-235 tratada a 1180 C. Foi observado que nas condições de 2 e 5 horas de tratamento térmico que o arrancamento de precipitados foi intenso, principalmente na região dos contornos de grãos, como mostrado nas Figuras 29a 29d. Coincidentemente, nos tempos de 2 e 5 horas, mesmo após os tratamentos terem sido feitos a temperatura mais elevada, era possível observar que estruturas similares às colônias de eutético ainda estavam presentes nas microestruturas, como mostrado nas Figura29b e Figura29d. As partículas menores que foram arracandas eram encontradas próximas às regiões as colônias de eutético. Assim sugere-se que durante os tratamentos a 1180 C devido à decomposição parcial das colônias e a re-precipitação de novas partículas na região dos contornos geraram interfaces com alta energia e o misfit entre estes novos precipitados e a matriz era elevado. Estes precipitados eram incoerentes com a matriz e as forças aplicadas durante a preparação metalográfica foram elevadas a tal ponto de promover o arrancamento. As microestruturas mostradas para condição de 1180 C/8 h mostram uma situação completamente diferente do que foi discutido anteriormente. Nas Figuras 29e 29f é possível observar que algumas partículas foram arrancadas do interior dos grãos, mas não foram removidas dos contornos de grãos (Fig. 29e). As colônias de eutético foram totalmente dissolvidas na matriz e a re-precipitação foi bem homogênea e os precipitados estão dispersos no interior e nos contornos de grãos, ver Fig. 29f e Fig.30. Assim espera-se uma menor variação nas medidas de microdureza (desvio padrão) e maior média desse valor.

53 53 A B C D E F Figura 29:a) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1180 C por 2 horas; b) Aumento da micrografia em (a); c) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1180 C por 4 horas; d) Aumento da micrografia (c); e) Micrografia da amostra tratada termicamente a 1180 C por 8 horas; f) Aumento da micrografia (e).

54 54 Figura 30: Micrografia da amostra tratada termicamente a 1180 C por 8 horas com maior ampliação (4.0k) Próximo e acima da temperatura de fusão incipiente Com o objetivo de avaliar as temperaturas de fusão incipiente calculada por Scheil (1180 C) e medida por DTA (1193 C) e compará-las com a solidus calculada (1305 C) foram realizados tratamentos térmicos nas condições de 1200 C por 2 e 5 h e a1300 C por 2 e 5 h. Em relação ao valor da temperatura de fusão incipiente calculada por Scheil, os resultados dos tratamentos térmicos realizados a 1180 C não indicaram a formação de líquido nesta temperatura. Desta forma, a temperatura de fusão incipiente é maior que 1180 C. Na micrografia mostrada na Figura 31.a observa-se que a 1200 C houve a formação de líquido a partir dos contornos de grãos o que pode ser comprovado pela depressão encontrada na região dos contornos. Provavelmente a fase líquida surge como um filme que envelopa os grãos durante o aquecimento a 1200 C. Estes resultados quando confrontados com os eventos térmicos (B 1193 C/aq. e G 1206 C 1206 C/resf.) da medida de DTA apresentam boa concordância e também estão de acordo com os valores encontrados no trabalho de Zupanic e colaboradores [13]. Já os resultados de Scheil indicavam que a formação do eutético trifásico iniciava logo abaixo de 1290 C, como mostrado na Figura 21 (segmento 4 azul) e na Tabela 9. Estes resultados precisam ser reavaliados e uma sugestão é a suspensão das fases M23C6, γ e σ que precipitam somente através de reações no estado sólido. Os tratamentos térmicos a 1300 C também indicavam a formação de líquido e a reprecipitação do eutético com estrutura lamelar na região dos contornos de grão e a presença de vazios oriundos do processo de solidificação, como mostrado na Fig. 31b.

55 55 A B Figura 31: a) Micrografia da amostra tratada termicamente próxima a fusão incipiente a 1200 C por 5 horas; b) Micrografia da amostra tratada termicamente acima da fusão incipiente 1300 C por 5 horas Solubilização em duas etapas O tratamento térmico de solubilização em duas etapas tem como objetivos: 1) a temperaturas mais baixas promover a homogenização química e dissolver as regiões dos eutéticose 2) a temperaturas mais elevadas promover a solubilização de fases com solvus mais elevadas e o aumento da temperatura de fusão incipiente e aproxima-la da temperatura solidus de equilíbrio. Assim, partindo das melhores condições obtidas anteriormente para os tratamentos térmicos pertencentes à janela de solubilização, realizaram-se duas condições de tratamentos térmicos em duas etapas como mostrado na Tabela 3. Embora, os tratamentos de solubilização em duas etapas sejam mais prolongados, isso ajuda a entender se tal condição é realmente necessária em vista dos resultados finais e comparando-os com os tratamentos térmicos com apenas uma etapa. Ou seja, espera-se que a solubilização e homogenização da liga sejam melhores que as condições de solubilização em uma etapa. Claramente, observa-se que os tratamentos a 1150 C/5h C/5 h são foram suficientes para promover a homogenização química da liga, pois a fase γ ainda foi encontrada na amostra, e algumas regiões de eutético ainda foram encontradas, como mostrado nas Figura.32a 32b. Foram encontrados junto às regiões do eutético microcavidades que podem estar relacionadas ao coalescimento de vazios formados durante a dissolução destas regiões e a geração de lacunas devido à movimentação de átomos com coeficientes de difusão diferentes, como mostrado na Figura 32b. As micrografias da superliga GMR-235 tratadas 1150 C/8h C/8 h são mostradas nas Figura 32c 32d. Nesta condição encontra-se homogenizado e ocorreu a decomposição total do eutético. Assim

56 56 como mostrado anteriormente, os tratamentos por 8 horas, principalmente a 1180 C mostrouse muito mais efetivo em relação aos objetivos definidos para os tratamentos térmicos. Na Figura 32.d nota-se que há precipitados discretos com composições e morfologias distintas. Os precipitados com morfologia de blocos são encontrados no interior dos grãos de γ e tem dimensões próximas a 3 µm e apresentam tonalidade cinza claro. Os precipitados mais claros são encontrados majoritariamente nos contornos de grãos, são aciculares e com razão de aspecto muito maior. A B C D Figura 32:a) Micrografia da amostra tratadas termicamente em duas etapas 1150 C (5 horas) e 1180 C(5 horas); b) Micrografia da amostra tratada termicamente em duas etapas sendo 1150 C (8 horas) e 1180 C(8 horas) Microdureza das amostras solubilizadas A melhor condição de tratamento térmico será estabelecida comparando os resultados de caracterização microestrutural das diversas condições de solubilização discutidas

57 57 anteriormente com as medidas de microdureza das amostras. Assim, os maiores valores médios de dureza apresentando os menores valores de incerteza serão considerados como os melhores resultados obtidos nos tratamentos térmicos de solubilização. A partir disso, é importante ter como referência a microdureza do material de partida ( As Cast ) que foi de 388,2 ± 27,5 HV e correlacioná-lo com os resultadosde microdurezas medidas nas amostras solubilizadas em uma e duas etapas que são mostrados nas Tabelas 14 e 15 respectivamente. Tabela 134: Relação das medidas médias de dureza (HV) pelas condições de tratamentos térmicos estabelecidos em uma etapa. Tempos Temperatura ( C) (horas) ,7 ±25,9 360,5 ±24,4 370,3 ±13, ,0 ±13,0 382,5 ±11,2 372,2 ±16,4 373,8 ±11,0 345,2 ±9,2 376,7 ±11, ,1 ±9,2 382,5 ±11,9 384,6±7,6 *Todos os valores estão na unidade Vickers (HV) de medida. Tabela 145: Relação das medidas médias de dureza pelas condições de tratamentos térmicos estabelecidos para duas etapas. Condições de tratamentos térmicos em duas etapas Dureza (HV) 1150 C/5 h C/ 5 h 346,3 ±7, C/8 h C/8 h 371,1 ±6,8 *Todos os valores estão na unidade Vickers (HV) de medida. Os valores de dureza mostrados apresentam uma amplitude pequena, entre 331,6 ± 25,9 a 392,1 ± 9,2, e comparando com o material de partida apenas a dureza medida na condição de solubilização em uma etapa (1125 C/8 h) apresenta um valor maior. A dureza das amostras diminuía rapidamente em 2 h de tratamento térmico. Porém, a medida que os tempos de tratamento eram aumentados de 5 para 8 h, a variação dos valores de dureza era reduzida em todas as temperaturas de solubilização. Isso porque, como mostrado nas micrografias do material as cast, a microestrutura do material de partida era muito grosseira e a distribuição dos precipitados era irregular. Assim, com o tratamento térmico, tem-se a redução da segregação através da homogenização, a dissolução e re-precipitaçãode partículas dispersas de modo mais uniforme no interior e nos contornos de grãos da fase γ. Importante lembrar que a definição da condição mais adequada de solubilização dependerá tanto dos valores da dureza como da avaliação microestrutural e apresentação de suas fases presentes. Portanto, apesar da condição 1125 C por 8 horas apresentar maior valor no experimento de microdureza, a condição de 1180 C por 8 horas apresenta um valor pouco menor, mas em

58 58 contrapartida, sua microestrutura apresenta os precipitados finamente dispersos no interior e na região dos contornos de grãos. 4.4 Tratamentos térmicos de envelhecimento O tratamento térmico de envelhecimento tem como objetivo promover a precipitação de uma fase secundária por reação do estado sólido. No presente estudo, as principais fases secundárias que poderão precipitar na liga GMR-235 são γ, carbonetos e TCP. As duas primeiras fases serão encontradas no interior dos grãos da fase γ e nos contornos de grãos respectivamente. Já as fases TCP são responsáveis pelo aprisionamento de elementos que endurecem a matriz por solução sólida e a sua formação não é desejável pois apresentam razão de aspecto elevada devido à morfologia dos precipitados. As amostras envelhecidas foram submetidas a tratamentos térmicos de solubilização a 1180 C/8 h. Assim, as temperaturas de envelhecimento foram escolhidas a partir dos resultados de simulação de Thermo-Calc e experimentos de DTA, principalmente em relação as temperaturas dos cálculos de fração de molar de fases que mostravam as maiores frações de γ na superliga em questão e, ao mesmo tempo, evitar temperaturas que favorecessem a formação de fases indesejadas como as Laves e a fase σ. No entanto, como visto na Figura 19 e Figura 20, no intervalo entre 600 e 800 C apesar das frações de γ serem elevadas, as fases sigma e Laves são estáveis. Assim, dentro das condições estabelecidas para realização dos envelhecimentos, será investigada a formação das fases FTC. Sabe-se que estas fases são observadas apenas em tempos mais longos de exposição em temperaturas de serviço [11] Envelhecimento em uma etapa De certa forma não foram observadas grandes alterações microestruturais para a amostra Y1(750 C por 5 horas), Y2 (750 C por 20 horas) e da mesma forma a amostra Y3(750 C por 80 horas). Assim na Figura 33 é mostrada a microestrutura da amostra tratada por 80 h que é representativa da condição de envelhecimento a 750 C. A microestrutura é constituída por grãos da fase γ com precipitados presentes no interior e nos contornos de grãos. Os precipitados de γ não foram visualizados nas ampliações utilizadas na captura das imagens de MEV-ERE. Seria interessante a análise desta amostra por meio de MEV-FEG que permitiria a caracterização adequada desta fase. Os precipitados mais regulares apresentam tonalidade cinza escuro em dimensões da ordem de 3 µm. Os precipitados mais claros eram mais irregulares e tinham razão de aspecto maior que 1. Precipitados mais finos também podiam ser vistos na região dos contornos de grãos, como mostrado na Figura 33. No envelhecimento a 850 C foi possível identificar a presença da fase γʹ no interior dos grãos de

59 59 γ pois a 80 h (Figura 34b) observa-se que ocorreu o coalescimento desta fase γ facilitando sua identificação. Nas micrografias da Figura 34 é possível identificar a presença de precipitados com tamanho variando de 2µm a 4µm. Figura 33: Micrografia da amostra envelhecida em uma etapa na temperatura de 750 C (80 horas). A B Figura 34: a) Micrografia da amostra envelhecida em uma etapa de 850 C (20 horas); b) Micrografia da amostra envelhecida em uma etapa de 850 C (80 horas) Envelhecimento em duas etapas O tratamento térmico de envelhecimento em duas etapas tem como objetivo a precipitação da fase γʹ com tamanhos variados, sendo observada uma distribuição bimodal de tamanho de partículas.

60 60 Na Figura 35a 35b são mostradas as micrografias das amostras submetidas ao envelhecimento duplo. No tratamento identificado pela sigla W1 (850 C/5 h C/20 h) há indícios da precipitação da fase γ (pontos cinza escuros no interior dos grãos), mas não foi possível visualizar com clareza em detalhes as suas características microestruturais. São identificados precipitados no interior e nos contornos dos grãos. Nos tratamentos identificados pela sigla T1 (750 C/5 h C/20 h) foi feito com o objetivo de prever a formação das fases FTC. Na micrografia mostrada na Figura 35b é possível identificar a presença de uma fase com razão de aspecto muito maior que 1 que está presente no interior e nos contornos dos grãos. Os resultados de simulação mostram que neste intervalo de temperatura 650 e 750 C, as fases sigma e Laves são estáveis. Estudos devem ser conduzidos para elucidar qual a composição destes precipitados e fazer a identificação correta destas fases. A B Possível FaseLaves Figura 35: a) Micrografia da amostra envelhecida em duas etapas -W1; b) Micrografia da amostra envelhecida em duas etapas T Microdureza das amostras envelhecidas Na superliga GMR-235 o valor médio de dureza na condição bruta de fusão foi de 388,2 ± 27,5(HV), enquanto que na condição solubilização mais adequada (1180 C/8 h) foi de 384,6 ±7,6(HV). A seguir, nas Tabelas 16 e 17, são apresentados os valores médios de dureza com os respectivos valores de desvios padrão para os tratamentos de envelhecimento em uma etapa e para os em duas etapas respectivamente.

61 61 Tabela 16: Relação das medidas médias de microdurezas pelas condições de tratamentos térmicos estabelecidos no envelhecimento em uma etapa. Tempo (horas) Temperatura ( C) 750 C 850 C 5 425,4 ± 12,4 375,6 ± 12, ,7 ± 12,7 385,6 ± 12, ,0 ± 6,9 381,6 ± 9,4 *Todos os valores estão na unidade Vickers (HV) de medida. Tabela 157: Relação das medidas médias de microdurezas pelas condições de tratamentos térmicos estabelecidos para duas etapas de envelhecimento. Condições estabelecidas Dureza (HV) 750 C (5 horas) C (20 horas) 373,8 ± 11,9 850 C (5 horas) C (20 horas) 434,3 ± 4,9 *Todos os valores estão na unidade Vickers (HV) de medida. Analisando as condições de envelhecimento em uma etapa, observa-se para a condição de 850 C que tem um valor de dureza maior a 20 h e, com o aumento do tempo, a dureza da amostra diminui. Para a condição de 750 C os valores de dureza aumentaram à medida que se aumenta o tempo de tratamento térmico, porém, os valores de incertezas diminuíram. Assim, observa-se que a temperatura influencia diretamente na dureza sendo que para temperaturas mais elevadas há a diminuição da fração de γʹ e possivelmente ocorre ocoalescimento desta fase. Por outro lado, a temperaturas mais baixas, têm-se frações maiores da fase γʹ (0,37 % em peso em 750 C) que influencia diretamente nos valores de dureza do material, promovendo um aumento da resistência mecânica do material. Para as condições de envelhecimento em duas etapas tinha-se a expectativa de ser encontrada uma distribuição bimodal da fase γʹ e os resultados das medidas de microdureza na condição de 850 C/5 h C/20 h sugerem a precipitação de γ em tamanhos diferentes. Por outro lado, nos tratamentos a 750 C/5h C/20h há indícios da precipitação de fases FTC e, ao mesmo tempo, sem um aumento considerável da dureza. Na Figura 36 são mostrados os resultados de durezas para todas as condições de tratamento térmico avaliadas neste trabalho. Apesar de ter sido atingido um valor considerável de dureza para o envelhecimento em duas etapas a 850 C/5 h C/20 h, os tratamentos térmicos de envelhecimento de uma etapa mostraram-se mais efetivos e a melhor condição foi a 750 C/80 h.

62 Valores de Durezas Médias (HV) Valores das microdurezas nas condições establecidas Y (750.C) Z (850.C) W (850.C C) "As Cast" Solubilizada Figura 36: Relação esquemática entre os valores médios das microdurezas e as condições de tratamentos térmicos estabelecidas. Tempo (horas) 5 CONCLUSÃO Para a superliga GMR-235, pode-se concluir que: 1. Ficou evidenciado que o material de partida (as cast) foi obtido através de uma solidificação fora de equilíbrio devido a sua microestrutura dendrítica e grosseira, ou seja, devido a alta segregação composicionalmente. 2. Através da simulação termodinâmica do Thermo-Calc e a análise térmica diferencial foram estabelecidas as prováveis temperaturas liquidus, solidus, solvus de γʹ e a fusão incipiente do material estudado (1350 C, 1305 C, 1032 C e 1020 C). Assim, através de condições de tratamentos térmicos tiveram-se indícios que comprovassem as fases que deveriam estar presentes. Além do mais, foram estabelecidas as condições de envelhecimento mediante as frações molares apresentada no gráfico do Thermo-Calc. 3. No geral, as amostras tratadas termicamente apresentaram prováveis homogeneizações sem indícios de gradientes composicionais para todas as faixas