BIOGÁS GERADO A PARTIR DE LODO DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES SUPLEMENTADO COM ÓLEO VEGETAL RESIDUAL

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1 CENTRO UNIVERSITÁRIO UNIVATES CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL BIOGÁS GERADO A PARTIR DE LODO DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES SUPLEMENTADO COM ÓLEO VEGETAL RESIDUAL Alan Nelson Arenhart Heberle Lajeado, novembro 2013

2 Alan Nelson Arenhardt Heberle BIOGÁS GERADO A PARTIR DE LODO DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES SUPLEMENTADO COM ÓLEO VEGETAL RESIDUAL Trabalho de Conclusão de Curso II, apresentado ao Curso de Engenharia Ambiental, do Centro Universitário UNIVATES, como parte da exigência para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Ambiental. Orientador: Prof. Dr. Odorico Konrad Lajeado, novembro de 2013

3 AGRADECIMENTOS Agradecimento em especial à minha família, meus pais Dalor e Noêmia pelo exemplo, incentivo, dedicação e cobrança, também pelos ensinamentos de vida e caráter. À minha querida irmã Danusa e em especial à minha namorada Michele. Ao meu orientador Odorico Konrad que me proporcionou muitos ensinamentos desde o início da graduação, pelos estímulos, críticas e principalmente pela amizade. Aos colegas de trabalho do PISR/UNIVATES, em especial à Cátia Gonçalves e ao Guilherme Taufer. Aos estagiários e bolsistas do Laboratório de Biorreatores da UNIVATES, pelo auxílio na execução deste trabalho, em especial à Marluce Lumi. Aos colegas, principalmente aos amigos de sala de aula pela ajuda mútua durante os sete anos de graduação, sem vocês teria sido muito mais difícil. Enfim, a todos que de alguma forma ou de outra, me estimularam e/ou contribuíram para realização deste trabalho.

4 3 RESUMO Devido ao desenvolvimento da sociedade e a busca por energias renováveis, a produção de biogás através de efluentes orgânicos gerados nas atividades humanas, juntamente com resíduos de óleos vegetais surge como alternativa para diversificar a matriz energética. Sendo assim, o presente trabalho de conclusão de curso avaliou em escala laboratorial a geração de biogás através da digestão anaeróbia, utilizando lodos de estação de tratamento de efluentes codigerido com óleo vegetal residual. O estudo foi realizado no Laboratório de Biorreatores do Centro Universitário UNIVATES. Para o experimento, foram utilizados 24 reatores, destes selecionados 12 que obtiveram as melhores produções de biogás, e mantidos a temperatura constante de 37 C. Os reatores foram divididos em quatro triplicatas identificadas como Controle (sem adição de óleo), óleo 3%, óleo 6% e óleo 9%. Os resultados apresentaram rendimentos consideráveis em termos de geração biogás, sendo este com alto teor de metano, viabilizando neste caso a aplicação de óleo vegetal residual em lodo de estação de tratamento de efluentes como cosubstrato. Palavras-chave: Biogás, Óleo vegetal residual, Biodigestão anaeróbia, Lodo e Energias renováveis.

5 ABSTRACT Due to the development of society and the search for renewable energy, biogas production using organic waste generated by human activities, along with waste vegetable oil is an alternative to diversify the energy matrix. Thus, this study evaluated the conclusion of the course in laboratory scale biogas generation through anaerobic digestion, using sludge treatment plant effluent co-digested with vegetable oil waste. The study was conducted at the Laboratory of Bioreactor University Center UNIVATES. For the experiment, we used 24 reactors, these selected 12 who obtained the best biogas production, and maintained at a constant temperature of 37 C. The reactors were divided into four triplicate identified as Control (without oil), oil 3% Oil 6 % and 9% oil. The results showed considerable income in terms of generating biogas, which is with high methane content, in this case enabling the application of vegetable oil residual sludge from sewage treatment as co-substrate. Keywords: Biogas, Waste vegetable oil, Anaerobic digestion, Sludge and Renewables energy.

6 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Matriz energética: fontes de energia utilizadas no mundo Figura 2 Oferta interna de energia elétrica por fonte Figura 3 Etapas da digestão anaeróbia Figura 4 Estrutura química do óleo de soja Figura 5 Imagem indicando o reator 1 (R1), reator 2 (R2), ponto de coleta do lodo (PC) e balão para armazenamento do biogás (AB) Figura 6 - Reatores acondicionados na incubadora e conectados ao sistema automatizado de medição de biogás Figura 7 Tubo em forma de U com sensor óptico para a leitura do volume de biogás gerado durante o experimento...38 Figura 8 Circuito eletrônico para quantificar a produção de biogás Figura 9 Sensor utilizado para determinação de metano presente no biogás Figura 10 Equipamento para medições de DBO 5 da marca Oxitop Figura 11 Reator com aplicação de 9% de óleo (1) e após três dias de digestão (2) Figura 12 Reator no terceiro dia após aplicação de 9% de óleo com posterior agitação Figura 13 Gráfico de geração de biogás e percentual de metano da triplicata Controle (sem adição de óleo) durante 35 dias de experimentação Figura 14 Gráfico de geração de biogás e percentual de metano da triplicata 3% de óleo residual vegetal durante 72 dias de experimentação Figura 15 - Gráfico de geração de biogás e percentual de metano da triplicata 6% de óleo residual vegetal durante 85 dias de experimentação... 48

7 Figura 16 Gráfico de geração de biogás e percentual de metano da triplicata 9% de óleo residual vegetal durante 85 dias de experimentação Figura 17 Volume médio de biogás acumulado em cada triplicata Figura 18 Volume médio de metano acumulado em cada triplicata... 52

8 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Representação do percentual da produção de energia primaria no Brasil Tabela 2 Representação do percentual da oferta interna de energia (OIE) no Brasil Tabela 3 Composição do lodo de estação de tratamento de esgoto Chinesa Tabela 4 Composição do lodo de estação de tratamento de efluente da região Tabela 5 Combustíveis utilizados nos dias de hoje, e sua equivalência ao biogás Tabela 6 Resultados obtidos com aplicação de glicerina em lodo Tabela 7 Parâmetros analisados da amostra pré tratamento (lodo) e das amostras Controle, 3%, 6% e 9% de óleo pós experimentação Tabela 8 Rendimento de biogás em porcentagem e volume (L) gerado em cada ciclo após aplicação de óleo em relação ao volume total de cada triplicata Tabela 9 Correlação de Pearson (r) Tabela 10 Teste de Turkey... 52

9 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ANEEL Agência Nacional de Energia Elétrica AOAC - Association of Official Analythical Chemistry Associação Oficial de Química Analítica bar Unidade de pressão CH 4 Metano C/N - Proporção entre carbono e nitrogênio disponível no meio ºC - Escala de temperatura em graus Celsius CO 2 Dióxido de carbono C Carbono DBO - Demanda Bioquímica de Oxigênio g/kg - Concentração em gramas por kilogramas de determinada subtância H 2 S Sulfeto de hidrogênio IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change - Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas

10 K - Potássio L Litro ml - Mililitro MME Ministério de Minas e Energia mg/kg - Concentração em miligramas por kilograma de determinada substância MCR - Coenzima M-redutase N Nitrogênio NaCl Cloreto de Sódio OIE - Oferta Interna de Energia PROINFA - Programa de Incentivo às Fontes Alternativas de Energia Elétrica P - Fósforo ph Potencial hidrogenionico ppm - concentração em partes por milhão SF Sólidos fixos ST Sólidos totais SV Sólidos voláteis

11 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO Objetivos gerais Objetivos específicos REFERENCIAL TEORICO Matriz energética mundial Geração energética brasileira Geração de energia elétrica Biomassas como fonte de energia Geração de lodo Impacto do lodo aplicado diretamente no meio ambiente Caracterização do lodo proveniente de estação de tratamento de efluentes Biogás Caracterização do biogás Vantagens referente à produção de biogás Desvantagens referentes à produção de biogás Metano Purificação do biogás Compressão do biogás Conversão energética Utilização de lodo para produção de biogás Biodigestor Digestão anaeróbia Fases da digestão anaeróbia... 29

12 2.5.2 Inibidores Fatores que influenciam na produção do biogás Impermeabilidade ao ar Temperatura ph Quantidade de água Nutrientes Óleo vegetal Óleo vegetal residual Codigestão anaeróbia de resíduos orgânicos METODOLOGIA RESULTADOS E DISCUSSÕES Caracterização do substrato Suplementação com compostos carbônicos Relação C/N do substrato Aspectos comportamentais do experimento Quantificação do biogás e metano gerado nos testes Determinação do percentual com melhor rendimento Análise estatística Comparação com outros autores CONCLUSÃO REFERÊNCIAS... 57

13 12 1 INTRODUÇÃO O constante desenvolvimento tecnológico e o significativo crescimento da população mundial, aliados ao consumo exagerado dos recursos naturais, geram consequentemente um incremento na demanda por alimentos e produtos industrializados e principalmente energia. Neste sentido, os rejeitos gerados por estas atividades possuem altas concentrações de matéria orgânica, podendo facilmente conduzir a um desequilíbrio ambiental quando não gerenciados de maneira correta (HARRIS & ROACH, 2013). A produção de energia para abastecer o desenvolvimento da humanidade é o principal contribuinte de gases do efeito estufa, em particular o CO 2, liberado para a atmosfera com a queima de combustíveis fósseis. Como resultado, as emissões antrópicas realizadas pelo homem aceleram o aquecimento global, que estão fundamentalmente ligadas à produção de energia no futuro. Projeções de como a matriz energética global será desenvolvida durante o próximo século são importantes para a avaliação das futuras mudanças climáticas causadas pelo homem (HOOK & TANG, 2013). O aumento do preço da energia, a segurança do abastecimento de combustíveis, a redução de emissões de gases estufa, e a escassez de petróleo e gás são exemplos da necessidade de uma matriz energética provida com mais energia renovável. Uma importante fonte de energia renovável a ser utilizado é a biomassa, que pode ser aplicada para o calor, luz e transporte (GOMES et al., 2013). As fontes renováveis de energia terão participação cada vez mais notória na matriz energética global nas próximas décadas. A crescente preocupação com as questões ambientais e aquecimento global juntamente com o consenso mundial sobre a promoção do

14 13 desenvolvimento em bases sustentáveis vêm estimulando a realização de pesquisas de desenvolvimento tecnológico que vislumbram a incorporação dos efeitos da aprendizagem e a consequente redução dos custos de geração dessas tecnologias (PROINFA, 2013). Devido à necessidade de energias renováveis a produção de biogás gerado a partir de resíduos orgânicos, vinculado a utilização para fins energéticos é um assunto amplamente debatido. Anteriormente, o biogás era visto apenas como um subproduto da decomposição anaeróbia de resíduos orgânicos sejam eles gerados por aterros de resíduos, estações de tratamento de esgotos, pela biodigestão de culturas como cana de açúcar e vinhaça ou pela digestão anaeróbica de biomassa residual (SALOMON & LORA, 2009). Os efluentes oriundos de atividades industriais e agrícolas possuem elevadas taxas de matéria orgânica, que deve ser degradada previamente ao seu lançamento final. Neste sentido a digestão anaeróbia surge como alternativa de baixo custo e fácil manejo, servindo como substrato para a produção de energia sob forma de biogás CH 4 (CASSINI, 2003). Na maioria das grandes estações de tratamento de águas residuais (ou seja, aqueles com o maior potencial para o uso de energia) o lodo geralmente é estabilizado por meio de digestão anaeróbica. Este processo produz biogás, o qual é composto por vários tipos de gases, tais como o metano, dióxido de carbono, nitrogênio e o sulfeto de hidrogênio, estes dois últimos aparecem apenas na forma de traços, entre outros gases. No entanto, como pode ser observado, biogás é principalmente composto de metano, possibilitando a geração de energia (OSORIOA & TORRES, 2009). Os óleos e/ou gorduras possuem moléculas de triacilgliceróis constituídos de três ácidos graxos de cadeias carbônicas longas, os quais são ligados a uma única molécula do glicerol. Estes ácidos graxos diferem pelo comprimento da cadeia carbônica, do número, da orientação e da posição das duplas ligações presentes na cadeia (MAPA, 2008). As principais fontes dos óleos e gorduras residuais são: lanchonetes e cozinhas industriais, indústrias onde ocorre a fritura de produtos alimentícios, os esgotos municipais onde a nata sobrenadante é rica em matéria graxa e água residual de processos de indústrias alimentícias (BIODIESELBR, 2013).

15 14 No Brasil menos de 1%, ou seja, 6 milhões e meio de litros desse óleo usado é coletado, mais de 200 milhões de litros por mês são destinados incorretamente, indo para rios e lagos, comprometendo o meio ambiente de hoje e do futuro (ECÓLEO, 2013). Os lipídios são caracterizados como gorduras ou óleos e graxas. Estes têm uma produção de metano teoricamente superior quando comparado com os carboidratos e proteínas. Em combinação com lodo de esgoto, lipídios aumentam geralmente a baixa relação C/N (carbono/nitrogênio) deste resíduo, resultando em alta produção de metano (PASTOR et al., 2013). Segundo dados levantados por Robra (2006), Konrad et al. (2010) e Backes (2011), a codigestão de resíduos ricos em carbono com lodos de estação de tratamento de efluentes obtiveram incremento significativo na geração de biogás e metano. Os óleos vegetais possuem longas cadeias carbônicas, muitas vezes ramificadas e com ligações duplas (MAPA, 2013). Esta fonte de carbono orgânico suplementa e equilibra a relação C/N, resultando num aumento da produção de metano. Os testes foram conduzidos em quatro grupos identificados como controle (sem adição de óleo residual), óleo 3%, óleo 6% e óleo 9% da quantidade total do reator em estudo, o qual foi preenchido com 0,6L de substrato. Estas concentrações foram estipuladas em função de experimentos realizados por Schmitz et al. (2010), Konrad et al. (2010) e Amon et al. (2006) nos quais se empregou glicerina nos percentuais de 3% e 6% e 9%. 1.1 Objetivos gerais Avaliar em escala laboratorial o comportamento na produção de biogás utilizando lodo de estação de tratamento de efluentes suplementado por óleo residual vegetal Objetivos específicos a) Determinar diferentes percentuais de utilização de óleo residual vegetal como suplementação em lodos na produção de biogás;

16 15 b) Caracterizar através de análises físico-químicas o substrato utilizado pré e pósexperimento de digestão anaeróbia; c) Quantificar o biogás e o metano gerado na digestão anaeróbia dos experimentos avaliados.

17 16 2 REFERENCIAL TEÓRICO Neste capítulo será apresentado o referencial teórico que embasa o trabalho, contendo a relevância e exposição ordenada do assunto. O referencial teórico irá fundamentar, evidenciar e debater os temas mais importantes e os relacionará com os objetivos deste estudo. 2.1 Matriz energética mundial Atualmente a busca por energia no mundo vem aumentando significativamente, devido ao rápido crescimento populacional, intensa mecanização de sistemas e tecnologias aplicadas. A maior parte dessa energia ainda é proveniente da queima de combustíveis fósseis (81,1%), não renováveis. Biocombustíveis e biomassas representam 10% da energia utilizada em todo o mundo, se considerar energia hidráulica como renovável, há uma parcela de 2,3% na matriz energética mundial. A contribuição de cada tipo de energia utilizada no mundo, como carvão mineral, óleo, gás natural, nuclear, hidráulica e biocombustíveis pode ser observada na Figura 1 (IEA,2010).

18 17 Figura 1 - Matriz energética mundial: fontes de energia utilizadas no mundo Fonte: - IEA International Energy Agency (2010) Matriz energética brasileira Com o intuito de ordem ambiental e social da redução da dependência de combustíveis fósseis, aumentando a busca pela sustentabilidade através de geração de energia a partir de fontes limpas e renováveis. O Brasil aparece em vantagem referente a outros países mais desenvolvidos, por possuir uma matriz energética mais renovável (PROINFA, 2013). As fontes renováveis no Brasil contribuem, atualmente, com 45,8% para a produção de energia primária. No mundo a média é de 14%, em países desenvolvidos cai para 6% como ilustrado na Tabela 1 (BRASIL, 2012). A diferença entre a oferta interna e o consumo final energia é o que se gasta nos processos de transformação da energia primária (por exemplo, a energia gasta para gerar energia elétrica ou para produzir os derivados de petróleo) (BRASIL, 2007).

19 18 Tabela 1 Representação percentual da produção de energia primária no Brasil Fontes Não Renovável 52,6 54,2 Petróleo 42,1 42,4 Gás Natural 9,0 9,3 Carvão Vapor 0,8 0,8 Carvão metalúrgico 0,0 0,0 Urânio 0,7 1,6 Renovável 47,4 45,8 Hidráulica 13,7 14,3 Lenha 10,3 10,3 Produtos da Cana 19,3 16,9 Outros renováveis 4,1 4,4 Fonte: Balanço Energético Nacional (BRASIL, 2012). O Balanço Energético Nacional de 2012 revela que em 2011 a matriz ou Oferta Interna de Energia (OIE) é composta de 44,0% de fontes renováveis, com maior contribuição os derivados da cana de açúcar (15,7%) seguido da hidráulica com 14,7%, demonstrado na Tabela 2. A OIE é caracterizada por ser toda a energia disponibilizada para ser transformada, distribuída e consumida nos processos produtivos do país (BRASIL, 2007; PROINFA, 2013). Tabela 2 - Representação do percentual da oferta interna de energia (OIE) no Brasil Fontes Não Renovável 54,9 55,9 Petróleo 37,8 38,6 Gás Natural 10,2 10,2 Carvão Mineral e Derivados 5,4 5,6 Urânio 1,4 1,5 Renovável 45,1 44,0 Hidráulica 14,0 14,7 Lenha 9,7 9,7 Produtos da Cana 17,5 15,7 Outros renováveis 3,9 4,1 Fonte: Balanço Energético Nacional (BRASIL, 2012) Geração de energia elétrica Neste contexto a matriz nacional possui ampla predominância com fontes renováveis, pois mais de 81% da oferta interna de energia elétrica são de origem hidráulica, seguido de 6,6% proveniente de biomassa. Com isso o Brasil tem uma posição excelente quanto à energia elétrica limpa, chegando em 88,5% de toda geração, de acordo com a Figura 2 (BRASIL, 2012).

20 19 Figura 2 - Oferta interna de energia elétrica por fonte 2011 Fonte: Balanço Energético Nacional (2012). Devido à busca por uma matriz energética mais limpa e a falta de energia disponível nos momentos de pico de consumo, e a ameaça de o suprimento energético instalado não abastecer a crescente demanda nacional, a produção de energia de fontes alternativas está sendo incentivada legalmente. As leis nº , de 26 de abril de 2002 e nº , de 11 de novembro de 2003 resultaram no Programa de Incentivo as Fontes Alternativas de Energia Elétrica PROINFA, o qual busca diversificação da oferta de energia elétrica, ampliando a participação de pequenas centrais hidrelétricas, biomassa e energia eólica (BRASIL, 2007). A meta do programa é a implantação de 144 projetos de geração de energia elétrica (pequenas centrais hidrelétricas, parques eólicos e termelétricas a biomassa), totalizando MW de potência instalada (BRASIL, 2007). O principal dano ambiental associado à geração de energia elétrica proveniente de combustíveis fósseis está relacionado ao aquecimento global. Estima-se que a Terra aquecerá nos próximos séculos devido a utilização excessiva destes combustíveis (ZECCA & CHIARI, 2010). O fenômeno estufa ocorre de forma natural há muito tempo, devido a ele a temperatura da Terra é mais estável e apropriada para a vida. Durante a queima do combustível há liberação de gases estufa e consequentemente o aumento no mesmo provocando o aquecimento global (HOOK & TANG, 2013).

21 20 A vantagem em relação à energia renovável está principalmente na redução do aquecimento global, mas a produção deste tipo de energia tem um custo elevado. No entanto, se os danos ambientais causados na geração não renovável, somados ao desenvolvimento de novas tecnologias, forem inseridos no custo de produção, definitivamente as formas de geração de energias renováveis serão competitivas (IPCC, 2011) Biomassa como fonte de energia A biomassa é uma das fontes para produção de energia com maior potencial de crescimento nos próximos anos. Tanto no mercado internacional quanto no interno, ela é considerada uma das principais alternativas para a diversificação da matriz energética e a consequente redução da dependência dos combustíveis fósseis. Dela é possível obter energia elétrica e biocombustíveis, como o biodiesel e o etanol, cujo consumo é crescente em substituição a derivados de petróleo como o óleo diesel e a gasolina (ANEEL, 2008). Combustíveis provenientes de biomassa florestal e resíduos agrícolas podem ser usados em usinas de energia com um baixo custo e qualidade competitiva em comparação aos combustíveis fósseis. As tecnologias recentes têm mostrado potenciais muito maiores para a utilização da energia a partir da biomassa, como consequência, a substituição de energia fóssil é também maior (GOMES et al., 2013). A geração de energia elétrica no Brasil provém essencialmente de duas fontes energéticas, o potencial hidráulico e o petróleo, com grande predominância da primeira. Apesar da importância dessas fontes, o Brasil dispõe de várias alternativas para geração de energia elétrica, dentre as quais aquelas derivadas da biomassa (ANEEL, 2008). A biomassa é considerada mais limpa, pois durante a combustão da matéria orgânica o gás carbônico liberado é de origem não fóssil, ou seja, tem um ciclo completo, considerado neutro (GOMES et al., 2013). A principal maneira de retirar a energia contida na biomassa é através da combustão, gerando principalmente calor, CO 2 e água. A geração de energia elétrica proveniente da biomassa vem sendo empregada principalmente em sistemas de cogeração (PROINFA, 2013).

22 21 As vantagens do Brasil para a produção de biomassas estão vinculadas ao clima e, principalmente, por possuir grandes extensões de terra para o cultivo em larga escala. Principal bioenergia utilizada é proveniente do álcool, utilizado principalmente como combustível veicular diretamente ou misturado à gasolina (GOMES et al., 2013). O estado do Rio Grande do Sul tem alto potencial para a produção de biomassa, devido a grandes áreas produtivas e ao clima. Uma abundante fonte de biomassa resíduos no estado é a casca de arroz, geralmente queimada diretamente em caldeiras ou utilizada em coprocessamento. Outro ramo bastante difundido é a bovinocultura, suinocultura e avicultura, produzindo dejetos animais que podem ser empregados em biodigestores para produção de biogás (GOMES et al., 2013). 2.2 Geração de lodo No processo de tratamento de efluentes industriais e domésticos são empregadas tecnologias para a remoção de matéria orgânica, entre elas o sistema de lodo ativado, na qual ocorre a insuflação de ar para o crescimento de bactérias aeróbias que degradam o material orgânico. Durante o tratamento há proliferação e crescimento de colônias bacterianas, formando assim flocos que se tornam mais densos que o próprio efluente e acabam precipitando (WILÉN et al., 2003) Impacto do lodo aplicado diretamente no meio ambiente Para Wang (1997) o lodo quando lançado diretamente no solo provoca grandes impactos ambientais, entre eles a emissão de odores e poluição do ar. Patógenos também são potencial perigo para os seres humanos, juntamente com matéria orgânica e produtos nocivos. O lodo é constituído de grandes cargas de nutrientes, como nitrogênio, fósforo e potássio, podendo ser lixiviado, contaminando águas superficiais e subterrâneas. Petersen et al. (2003) enfatiza que estes resíduos orgânicos, quando manejados e reciclados adequadamente, deixam de ser poluentes e se tornam insumos preciosos para produção agrícola sustentável, nutrindo plantas com fontes de nutrientes e matéria orgânica, aumentando a produção.

23 22 Quando há disposição direta deste tipo de material sem qualquer tipo tratamento em solo agrícola, contamina água subterrânea, também escoando para copos hídricos, onde ocorre baixa no oxigênio dissolvido na água, impossibilitando a manutenção da vida e contaminando o ambiente. Devido ao incremento da matéria orgânica na água há, consequentemente, o aumento na demanda bioquímica de oxigênio e também por conta da introdução em excesso de nutrientes, ocorre eutrofização. Outro fator relevante é a contaminação do solo e água por compostos orgânicos nocivos e patógenos (CONTIN et al., 2012) Caracterização do lodo proveniente de estação de tratamento de efluentes O lodo é formado principalmente por água, restos de matéria orgânica e células microbianas. Lodos provenientes de estação de tratamento de esgoto, ou efluentes oriundos de processos com alta carga orgânica, possuem aproximadamente 75% de água, se tratando de matéria seca são compostos principalmente por matéria orgânica, nitrogênio, fósforo, potássio, entre outros compostos em menores proporções (TAO, 2012). Tao et al. (2012), realizou estudo na China de caracterização de lodo proveniente de estação de tratamento de esgoto, revelando que o lodo seco pode conter 13,8% - 17,9% de matéria orgânica, 16 g/kg 31,8 g/kg de nitrogênio total, 6,8 g/kg-13,1 g/kg de fósforo total e 2,2 g/kg - 3,1 g/kg de potássio total, os três nutrientes resultam em um teor médio de 15,65% do total em massa, 23,76 g/kg, 9,9 g/kg e 2,58 g/kg respectivamente. Concentração e disponibilidade de N, P e K apresentado na Tabela 3. Tabela 3 Composição do lodo de estação de tratamento de esgoto Chinesa Parâmetro N-Total P-Total K-Total N-Disponível P-Disponível K-Disponível Conteúdo (mg/kg) Fonte: Tao et al., (2012). Estudos realizados previamente constataram que o lodo é constituído de percentuais de sólidos totais mais baixos, segundo dados levantados em lodo de estação de tratamento de efluentes de empreendimento alimentício por Salvadori et al.(2012). Verificando-se 7,54% de matéria seca, nitrogênio total mg/l, fósforo total 1.107,31 mg/l e ,56 mg/l de potássio total, também apresentado o percentual de sólidos voláteis e fixos na Tabela 4.

24 23 Tabela 4 Composição do lodo de estação de tratamento de esgoto da região. Parâmetro N-Total mg/l P-Total mg/l K-Total mg/l Sólidos Totais % Sólidos Voláteis% Sólidos Fixos % Conteúdo , ,56 7,54 76,64 23,36 Fonte: Salvadori et al. (2012). Konrad et al. (2010) publicou resultados de suas caracterizações com lodo proveniente de estação de tratamento de efluentes orgânicos diversos, constatando uma concentração de sólidos totais ainda mais baixa. Coletando-se dados referentes a porcentagem de sólidos totais 0,67%, voláteis 55,79% e fixos 44,21%. 2.3 O biogás Devido a suas características o biogás é uma promissora fonte renovável de energia, composto principalmente por metano CH 4 (55-70%), CO 2 (30-45%) e traços de outros gases. Pode ser produzido a partir de uma grande variedade de matérias-primas orgânicas e utilizado para diferentes propósitos energéticos. Sua produção ocorre quando os microrganismos degradam materiais orgânicos, na ausência de oxigênio, também chamado de digestão anaeróbia (LANTZ et al., 2006; DEUBLEIN & STEINHAUSER 2008). A utilização do biogás como fonte de energia renovável diminui a emissão não só dos gases de efeito estufa e do metano, mas também de óxidos de nitrogênio (NO x ) e hidrocarbonetos (KOMIYAMA et al., 2006). O potencial energético do biogás está diretamente relacionado com a quantidade de metano presente, o que irá determinar o seu valor calórico. A biodigestão pode reduzir o potencial poluente das emissões dos resíduos orgânicos com alto teor de demanda bioquímica de oxigênio, e ao mesmo tempo, produzir metano e gerar como resíduo do processo, um adubo orgânico (SALOMON & LORA, 2009). A Tabela 5 apresenta a comparação entre combustíveis utilizados frequentemente nos dias de hoje, e sua equivalência ao biogás. Tabela 5 Combustíveis utilizados nos dias de hoje, e sua equivalência ao biogás Combustível Quantidade equivalente a 1 m 3 de biogás Lenha 1,450 kg Querosene 0,342L Gás Liquefeito de Petróleo (GLP) 0,396L Óleo diesel 0,358L Gasolina 0,312L Fonte: Souza et al. (1981).

25 24 Deublein & Steinhauser (2008), afirma que o biogás com concentração entre % de metano e 30 45% de dióxido de carbono pode gerar até 6,5 kwh/m 3. A composição do biogás está diretamente relacionada à concentração de dióxido de carbono e metano. A adição de compostos de hidrocarboneto de cadeia longa, materiais ricos em gordura com carbono de fácil digestão, pode ajudar a melhorar a qualidade do gás, desde que as quantidades sejam razoáveis para evitar a acidez do processo. Ainda, Deublein & Steinhauser (2008), salienta que geralmente a digestão anaeróbia da biomassa melhora com o aumento do tempo de exposição, porém o teor de metano aumenta desproporcionalmente, especialmente logo que inicia o processo de hidrólise. O processo de fermentação ocorre mais rápido se o material do biodigestor for uniforme e homogêneo. O teor mais elevado de líquidos no biodigestor resulta no aumento de concentração de CO 2 dissolvido em água, reduzindo sua concentração no biogás. Quanto maior a temperatura durante o processo de fermentação, mais baixa é a concentração de CO 2 dissolvido em água Caracterização do biogás Osorioa & Torres (2009), explica que o biogás é composto por vários tipos de gases, tais como o metano (60-70%), CO 2 (30-40%), nitrogênio (<1%), e o H 2 S ( ppm). No entanto, como pode ser observado, o biogás é principalmente composto de metano. Devido aos compostos químicos em menores proporções, o biogás tem efeito corrosivo, sendo necessários cuidados especiais nos equipamentos. Esta característica é uma consequência da presença de pequenas quantidades de sulfeto de hidrogênio (H 2 S), substância que contêm enxofre, consideradas poluente do ar (KAPDI et al., 2005). Cassini, (2003) alerta que biogás não é tóxico devido ao seu baixo teor de monóxido de carbono (inferior a 0,1%), mas pequenas concentrações de sulfeto de hidrogênio tornam o biogás corrosivo. A presença de H 2 S pode resultar em sérios problemas de saúde, caso houver inalação dos gases após a combustão, pois durante a queima há ocorre a oxidação dos compostos, consequentemente há a liberação de dióxido de enxofre (SO 2 ) que é prejudicial aos pulmões.

26 Vantagens referente à produção de biogás Segundo Bond & Templeton (2011), Kapdi et al. (2005), Costa (2006) e Salomon & Lora (2009), as vantagens com relação à produção e digestão anaeróbia do lodo para a produção de biogás são muitas, entre elas se destacam. - Produção próxima a locais de consumo, evitando gastos com transportes e linhas de transmissão; - Diminuição de patógenos lançados diretamente ao solo; - Obtenção natural de fertilizante rico em minerais; - Redução no consumo de combustíveis de origem fóssil, evitando lançamento de gases estufa; - Fonte de energia com insumos renováveis; -Significativa redução de emissões de metano na atmosfera Desvantagens referente à produção de biogás - Alto custo de implantação; - Purificação para geração de energia elétrica; - Odor forte vinculado ao sulfeto de hidrogênio Metano Componente majoritário do biogás, resultado da digestão anaeróbia da biomassa, podendo ser gerado naturalmente pela natureza. Este gás possui o potencial calorífico, determinando a qualidade do biogás em relação ao seu percentual de metano existente na mistura de gases que compõem o biogás (CASSINI, 2003).

27 26 Durante o processo biológico, ocorre naturalmente a formação do metano, o qual contém energia química contida em suas ligações químicas entre hidrogênio e carbono. Ao serem expostas ao oxigênio, são oxidadas e liberam sua energia química na forma de calor (DEUBLEIN & STEINHAUSER, 2008) Purificação do biogás A presença de gases não combustíveis como o CO 2, H 2 S e de vapor de água reduz o potencial calorífico do biogás, pois estas substâncias não geram calor e acabam absorvendo parte da energia produzida sob forma de calor, tornando-o economicamente inviável para comprimir e transportar a longas distâncias (KAPDI et al., 2005) Compressão do biogás Para Kapdi et al. (2005) o biogás, contendo principalmente metano, não pode ser facilmente armazenado, uma vez que não se liquefaz sob pressão, e temperatura ambiente (temperatura crítica e pressão necessária são -82,5 ºC e 47,5 bar, respectivamente). A compactação do biogás reduz o volume de armazenamento, concentra conteúdo energético e aumenta a pressão para o nível requerido para vencer a resistência do fluxo de gás. A compressão é melhor no biogás limpo Conversão energética Segundo Costa (2006), existem diversas tecnologias para efetuar a conversão energética do biogás. Entende-se por conversão energética o processo que transforma um tipo de energia em outro. No caso do biogás, a energia química armazenada em suas ligações químicas é convertida em energia mecânica por um processo de combustão controlada (relação entre ar e combustível). Essa energia mecânica propulsiona um alternador que a converte em energia elétrica. Ainda é possível salientar a queima direta do biogás em caldeiras para cogeração ou energia térmica e do surgimento de novas tecnologias, mas os mecanismos como turbinas a

28 27 gás e os motores de combustão interna são as tecnologias mais utilizadas atualmente para esse tipo de conversão energética (COSTA, 2006) Utilização de lodo para a produção de biogás Geralmente o tratamento de efluente gera lodo, proveniente tanto do decorrer do processo como dos decantadores primários e secundários. Para este material ser reciclado deve passar por um processo de degradação anaeróbio, chamado de digestão, estabilização ou fermentação, gerando biogás (CASSINI, 2003). A digestão anaeróbia é um processo largamente utilizado para a estabilização da matéria orgânica proveniente de lodos, esta degradação resulta no biogás, que contém metano, possibilitando a geração de energia. Outro subproduto deste processo é o biofertilizante que pode ser colocado em solo agrícola, com a função de repor os nutrientes. Ainda, a digestão do lodo reduz odor, patógenos e emissão direta de metano na atmosfera (CASSINI, 2003). 2.4 Biodigestor O reator de biogás é um ambiente anaeróbio, fechado e um ecossistema relativamente estável. Para melhorar a produção de metano sob fermentação anaeróbia da biomassa no reator, o reconhecimento da real composição da comunidade microbiana e metabolismo dos microrganismos são necessários (ZHU et al., 2011). Reatores que operam em sistema batelada são carregados uma única vez por processo. Iniciam com material orgânico instável e ao longo da reação ocorre a estabilização e volatilização do resíduo. Ao término do tratamento o biodigestor e descarregado, estando pronto para receber nova carga e inicia-se um novo processo (CASSINI, 2003). Ao iniciar o processo de produção de biogás pode-se optar pela utilização de inóculo nos biodigestores, fornecendo ao sistema microrganismos adaptados as condições do reator. O inóculo é constituído de material que já passou pelo processo, capaz de fornecer ao novo substrato uma população adicional de microrganismos típicos da biodigestão anaeróbia, aumentando a produção de biogás (XAVIER, 2010).

29 Digestão anaeróbia A digestão anaeróbia é um processo biológico em que algumas espécies de bactérias, que atuam na ausência de oxigênio, atacam a estrutura de materiais orgânicos complexos para produzir compostos simples: metano, dióxido de carbono, deixando na solução aquosa subprodutos como amônia, sulfetos e fosfatos extraindo, em simultâneo, a energia e os compostos necessários para seu próprio crescimento (COSTA, 2006). A digestão anaeróbia tem sido muito utilizada para estabilizar a matéria orgânica, tais como lodos de esgoto e dejetos de animais, mas cada vez mais vem sendo ampliada o tratamento de uma grande variedade de substratos, dentre os quais destacam-se os resíduos sólidos orgânicos, resultando na produção do biogás (CARLSSON et al., 2012). O processo de digestão anaeróbia é influenciado por muitos fatores, entre eles a temperatura, carga orgânica bruta e presença de materiais inibidores. Em temperaturas mais altas, a digestão microbiana ocorre com maior velocidade, resultando em maior eficiência do processo. O processo anaeróbio é realizado geralmente em temperaturas mesófilas (30ºC a 45ºC) ou termófilas (45ºC a 60ºC). Em relação à carga orgânica, a digestão anaeróbia suporta variações, principalmente se os reatores encontram-se operando em estado de equilíbrio (CASSINI, 2003). Para o desempenho da digestão anaeróbia ser satisfatório, deve-se considerar a relação carbono/nitrogênio (C/N). Resíduos orgânicos com alto teor de nitrogênio devem ser codigeridos preferencialmente com materiais que possuem um baixo teor de nitrogênio (ALVAREZ & LIDÉN, 2007). A matéria orgânica residual estabilizada via digestão anaeróbia resulta em benefícios, tais como a geração local de energia sob forma de biogás, diminuição dos patógenos contidos no material, biofertilizante pós digestão, estabilidade dos resíduos líquidos e sólidos, redução de odores e contaminação de águas superficiais (WANG, 1997; PETERSEN, 2003; DEUBLEIN & STEINHAUSER, 2008). A desvantagem associada ao uso de digestores anaeróbios para o tratamento de resíduos sólidos é o longo tempo necessário para estabilização do material. Vários estudos têm sido realizados buscando-se aumentar o rendimento durante o processo de

30 29 bioestabilização da matéria orgânica e, em sua maioria, lodo de esgoto sanitário tem sido utilizado como inóculo, por já conter microrganismos adaptados (LEITE et al., 2001). O biogás gerado como subproduto da biodigestão anaeróbia dos resíduos orgânicos pode ser utilizado como fonte de energia, devido ao poder calorífico do metano. A fim de maximizar produção de biogás, o qual representa uma fonte de energia renovável e versátil que pode ser utilizado para produção de calor e eletricidade e como combustível para transporte (CARLSSON et al., 2012) Fases da digestão anaeróbia As fases da digestão anaeróbia são apresentadas por alguns autores em três etapas, sendo elas hidrólise, acidogênese, e metanogênese, como apresentado na Figura 3. Figura 3 Etapas da digestão anaeróbia Fonte: Adaptado de Van Haandel & Lettinga (1994).

31 30 Na primeira fase, chamada de hidrólise, ocorre a quebra dos compostos juntamente com água. Nesta etapa substâncias complexas e insolúveis como hidratos de carbono, gorduras e proteínas sofrem hidrólise. Geralmente os compostos são substâncias poliméricas, grandes moléculas insolúveis compostas por pequenas unidades moleculares mantidas juntas por ligações químicas. As pequenas moléculas são solúveis e rapidamente quebradas e metabolizadas. Bactérias hidrolíticas, anaeróbias facultativas e anaeróbias, são capazes de realizar a hidrólise (GERARDI, 2003). Na segunda fase, os compostos solúveis produzidos anteriormente na hidrólise são digeridos por grande variedade de microrganismos, anaeróbios facultativos e anaeróbios através da fermentação. A fermentação destes compostos através da fase acidogênica resulta na produção de dióxido de carbono, gás hidrogênio, álcoois, ácidos orgânicos, alguns compostos orgânicos de nitrogênio e enxofre (GERARDI, 2003). Na metanogênese, o metano é formado principalmente a partir de acetato, dióxido de carbono e hidrogênio, podendo também partir de alguns outros compostos orgânicos. Esta etapa é realizada por bactérias estritamente anaeróbias obrigatórias, conhecidas com Archaea methanogens (ZHU, 2011). Archaea methanogens (metanogênese) são um grupo de Euryarchaeota estritamente anaeróbio que converte H 2, CO 2, metilamina e acetato em metano, estão largamente distribuídas em ambientes anóxicos, tal como sedimentos de água doce, campos de arroz, aterros sanitários e trato intestinal de ruminantes e cupins. As bactérias metanogênicas desempenham um papel de fundamental importância na produção de biogás. Todas metanogênicas conhecidas apresentam a metil coenzima M redutase (MCR) que catalisa o passo final na produção de metano durante a fermentação anaeróbica da biomassa (FERRY, 1999) Inibidores Por se tratar de reações em cadeia, se a primeira fase for inibida, os substratos para as segunda e terceira fases não estarão disponíveis no meio e a produção estará comprometida. Caso a terceira fase seja inibida, os ácidos produzidos na acidogênese provocarão a queda no

32 31 ph, inibindo a terceira etapa onde o metano é formado, pois a perda de alcalinidade inibe as bactérias metanogênicas (GERARDI, 2003) Fatores que influenciam na produção de biogás A biorreação que resulta na produção do biogás é metabolizada via bactérias, cada etapa está atrelada a anterior, o que resulta em uma reação em cadeia, uma dependendo da outra (GERARDI, 2003). Por se tratar de um processo biológico, o qual envolve seres vivos, e reações complexas em cadeia, as variáveis que influenciam a produção de biogás são muitas, mas algumas condições devem ser avaliadas para minimizar os impactos sobre as colônias bacterianas anaeróbias Impermeabilidade ao ar Para a metanogênese acontecer o ambiente deve ser anóxico, sem contado com ar atmosférico que contém oxigênio. O grupo bacteriano responsável pela formação do metano é Archaea methanogens, estritamente anaeróbios (ZHU, 2011) Temperatura A digestão anaeróbica pode ser operada em várias faixas de temperatura, denomina-se psicrofílica quando a biorreação ocorre em temperatura abaixo de 25 ºC, mesófilica com temperaturas compreendidas entre 25 ºC e 35 ºC e termofílica, temperaturas entre 55 e 60 ºC, e temperatura extremofilica, acima dos 65 ºC. O rendimento e taxa de volatizarão da matéria orgânica em forma de biogás está diretamente ligado com a temperatura de digestão, quando mais elevada for, mais intensamente será o processo biológico (SAIDU et al., 2013) ph As bactérias envolvidas na fermentação, principalmente as metanogênicas, sobrevivem em faixa estreita de ph que varia entre 6,5 e 8,0. Assim, enquanto as bactérias presentes nas

33 32 fases iniciais da digestão anaeróbia são responsáveis por produzir os ácidos, as metanogênicas os consomem para gerar o biogás, mantendo o meio neutro (CASSINI, 2003) Quantidade de água A quantidade de água no biorreator deve oscilar entre 60% e 90% da massa do conteúdo total, tanto o excesso, quanto a falta de água são prejudiciais ao rendimento. O teor de água varia de acordo com as matérias-primas destinadas à fermentação (CASSINI, 2003) Nutrientes As principais fontes de nutrientes para as bactérias são carbono, nitrogênio e sais orgânicos. A relação entre carbono e nitrogênio deve ser mantida entre 20:1 e 30:1. Os dejetos humanos, animais e lodos são as principais fontes de nitrogênio, e os açúcares presentes no restante das culturas de origem vegetal representam a principal fonte de carbono. A produção de biogás é bem sucedida se os nutrientes estiverem presentes ou na relação ideal (CASSINI, 2003). 2.6 Óleo vegetal Segundo Silveira (2011), os óleos e gorduras são substâncias de origem vegetal ou animal, insolúveis em água, constituídas principalmente de ésteres. Os óleos diferem de gorduras pelo estado físico que apresentam a temperatura de 20ºC. Nesta temperatura os óleos são líquidos e as gorduras sólidas, sendo que a maioria dos óleos é de origem vegetal e as gorduras de origem animal. Os óleos e/ou gorduras possuem moléculas de triacilgliceróis constituídos de três ácidos graxos de cadeias carbônicas longas, os quais são ligados a uma única molécula do glicerol. Estes ácidos graxos diferem pelo comprimento da cadeia carbônica, do número, da orientação e da posição das duplas ligações presentes na cadeia como apresentado na Figura 4 (MAPA, 2008).

34 33 Figura 4 Estrutura química do óleo de soja Fonte: MAPA Ministério da Agricultura Pecuária e Abastecimento (2013). 2.7 Óleo vegetal residual Os pontos nos quais há maior concentração de geração de óleos e gorduras residuais são cozinhas industriais e lanchonetes, indústrias onde ocorre a fritura de produtos alimentícios e água residual de processos de indústrias alimentícias (BIODIESELBR, 2013). Para Barbosa & Pasqualetto (2007), no Brasil, parte do óleo vegetal residual oriundo do consumo humano é destinado à fabricação de sabões e à produção de biodiesel, sendo que maior parte deste resíduo é descartado na rede de esgotos, considerado um crime ambiental. A pequena solubilidade dos óleos vegetais na água constitui como um fator negativo e quando presentes em mananciais utilizados para abastecimento público causam problemas no tratamento da água. Segundo a Associação Brasileira para Sensibilização, Coleta e Reciclagem de Resíduos de Óleo Comestível (ECÓLEO), o Brasil produz 9 bilhões de litros de óleos vegetais por ano e 1/3 deste volume destinado a óleos comestíveis, e um consumo per capita em torno de 20 litros/ano, que resulta em uma produção de 3 bilhões de litros de óleo residual por ano no país. No país uma quantidade muito pequena do óleo produzido é coletado e destinado de forma correta, o restante é lançado diretamente no sistema de esgoto. O montante coletado resulta em menos de 1%, representando 6 milhões e meio de litros óleo residual coletado,

35 34 mais de 200 milhões de litros por mês são destinados incorretamente, indo parar em recursos hídricos (ECÓLEO, 2013). 2.8 Codigestão anaeróbia de resíduos orgânicos A codigestão anaeróbia apresenta muitas vantagens, entre elas a diluição de substâncias tóxicas provenientes de qualquer um dos substratos envolvidos, um melhor equilíbrio de nutrientes, efeitos sinérgicos sobre microorganismos, uma elevada taxa de digestão e possível desintoxicação baseado no processo de cometabolismo (PASTOR et al., 2013). A digestão anaeróbia, com a adição de cosubstratos, ou seja, codigestão tem sido considerada uma forma eficaz, de baixo custo, e comercialmente flexível para reduzir as limitações do processo e melhorar o rendimento de geração do metano (LI & ANDERSON, 2011). Os lipídios, caracterizados como gorduras ou óleos e graxas apresentam incremento na produção de metano mais acentuado quando comparado com os carboidratos e proteínas. Ao ser codigerido juntamente com lodo de esgoto, lipídios fornecem carbono, aumentam a geralmente baixa relação C/N deste subtrato (PASTOR et al., 2013). Lipídios como óleo vegetal são constituídos de longas cadeias carbônicas (MAPA, 2013), muito semelhante a glicerina, rica em carbono de fácil degradação, o que favorece sua participação na codigestão anaeróbica em biodigestores (ROBRA, 2006). O óleo vegetal residual também se mostra uma promissora fonte de energia para codigestão devido a semelhança em relação a glicerina como fonte de carbono. Experimentos realizados por Amon et al. (2006), que avaliaram a produção de metano codigerindo glicerina em substratos de dejeto suíno, silagem de milho e colza, indicaram que a adição deste composto elevou a produção de metano, principalmente quando adicionada na concentração de 3% e 6%. Konrad et al. (2010) constataram o incremento na produção de biogás em função da adição de glicerina residual nos percentuais de 3% e 6% em amostra de lodo de estação de tratamento de efluentes. A maior produção de biogás foi obtida na amostra cuja adição de

36 35 glicerina foi de 3%. Na amostra com adição de 6% de glicerina, o aumento na geração de biogás foi de 59,2%, quando comparado à amostra controle. A taxa de metano verificada nos experimentos foi de 72% na amostra com adição de 3% de glicerina, permanecendo após a adição do produto rico em carbono, como visto na tabela 6, o que não ocorreu no experimento com adição de 6 % de glicerina, no qual os índices de metano decaíram até próximo de 10 %. Tabela 6 - Resultados obtidos com aplicação de glicerina em lodo. Produção de biogás (ml) Percentual máximo de metano (%) Controle Glicerina 3% Glicerina 6% Fonte: Konrad et al. (2010). Tendo em vista os resultados obtidos pelos autores descritos acima, procurou-se avaliar a suplementação com composto carbônico oriundo de óleo residual vegetal. Buscou-se repetir os dados publicados, tendo-os como referência para o desenvolvimento deste estudo em escala laboratorial.

37 36 3 METODOLOGIA O experimento foi realizado no Laboratório de Biorreatores do Centro Universitário UNIVATES, o qual está vinculado ao curso de Engenharia Ambiental entre os meses de agosto e novembro. A metodologia para avaliar a quantidade de biogás gerada foi desenvolvida pelo próprio Laboratório e consiste em conectar os biodigestores com capacidade de um litro a um sistema de medição de biogás. O sistema é composto por um coletor de biogás constituído por um tubo de vidro em forma de U, um sensor óptico, uma esfera de isopor e um circuito eletrônico que registra e armazena a passagem do biogás pelo sistema. Iniciou-se o experimento com 24 reatores em batelada, contendo cada um contendo 600 ml de lodo de estação de tratamento de efluentes, acondicionados em uma incubadora bacteriológica adaptada para este fim, capaz de manter a temperatura constante de 37 C dentro dos reatores, digestão mesofílica (FIGURA 6). Dentre os 24 reatores, foram selecionados 12 com melhor aproveitamento para formarem quatro triplicatas (Controle, 3%, 6% e 9% de óleo residual). Cada grupo de três reatores foi escolhido de modo que a média de geração de biogás fosse a mais próxima possível, ou seja, a média de cada triplicata foi praticamente a mesma no 12º dia de incubação. Os 12 reatores restantes foram eliminados. O substrato foi coletado em um reator anaeróbio em escala real, operando com o objetivo de geração de biometano. Este tipo de material possui a vantagem de possuir microorganismos adaptados à digestão anaeróbia. O ponto de coleta do material foi entre os dois reatores existentes no local, na saída do reator 1(R1) e entrada do reator 2(R2) (FIGURA 5).

38 37 Figura 5 Imagem indicando o reator 1 (R1), reator 2 (R2), ponto de coleta do lodo (PC) e balão para armazenamento do biogás (AB). Fonte: Autor AB PC O óleo residual vegetal foi padronizado e utilizado sob certas condições controladas para evitar interferentes, expondo o mesmo à fritura de batatas durante 50 minutos. Aproximadamente 1 kg de batas fritas com 750 ml de óleo de soja, não havendo uso de sal de cozinha diretamente no alimento antes de colocá-lo na gordura. Figura 6 Reatores acondicionados na incubadora e conectados ao sistema de medição automatizado de biogás R1 R2 Fonte: Autor

39 38 Cada reator no interior da incubadora é conectado por uma tubulação ao tubo em U, o princípio de funcionamento do dispositivo é o deslocamento de fluidos, sendo a quantificação do biogás realizada quando o mesmo, à medida que enche um dos lados do tubo em forma de U (FIGURA 7), desloca o fluido nele contido (água) e eleva o nível de fluido no lado oposto, que é detectado por um sensor óptico o qual envia essa informação a um circuito eletrônico e o armazena sob forma de eventos (FIGURA 8). Figura 7 Tubo em forma de U com sensor óptico para a leitura do volume de biogás gerado durante o experimento Fonte: Autor O volume de biogás gerado é determinado através da equação combinada dos gases ideais, que descreve que a relação entre a temperatura, a pressão e o volume de um gás é constante (HALLIDAY et al., 2009). No entanto cada dispositivo (tubo em U) precisa ser calibrado antes de iniciar o experimento, com uma pressão, temperatura e volume no momento da calibração. Ao ocorrer o evento, o sensor eletrônico além de identificar o ocorrido, ainda mensura a pressão e temperatura

40 39 no instante, sendo assim possível completar a equação e determinar o volume de biogás que cada evento contém. Figura 8 Circuito eletrônico para quantificar a produção de biogás Fonte: Autor Para a avaliação qualitativa do biogás, o percentual de metano presente nas amostras foi verificado através de um sensor específico para a medição em misturas gasosas, denominado Advanced Gasmeter (FIGURA 9), produzido pela PRONOVA Analysentechnik GmbH & Co. Com o conhecimento do volume de biogás gerado e a porcentagem de metano, pode-se calcular o volume deste e o montante de outros gases presente no biogás.

41 40 Figura 9 Sensor utilizado para determinação de metano presente no biogás Fonte: Autor Para atender aos objetivos propostos, dividiu-se os reatores em quatro grupos identificados como Controle (sem adição de óleo residual), óleo 3%, óleo 6% e óleo 9%. Estas concentrações foram estipuladas em função de experimentos realizados por Schmitz et al. (2010), Konrad et al. (2010) e Amon et al. (2006) nos quais se empregou glicerina nos percentuais de 3% e 6% e 9%. Conforme Schmitz et al. (2010), os períodos para o acréscimo da glicerina foram determinados em função da geração de biogás (monitorado diariamente), sendo que a medida que houve decréscimo nos valores de produção, o óleo residual foi adicionado. Para caracterização dos substratos, realizou-se análises de carbono, nitrogênio, demanda bioquímica de oxigênio (DBO 5 ), potencial hidrogeniônico (ph), sólidos totais (ST), sólidos voláteis (SV) e sólidos fixos (SF) antes e após os tratamentos. Os ensaios de carbono e nitrogênio serão realizados no Laboratório de Biorreatores, de acordo com Standard Methods (CLESCERI et al., 2005). Determinou-se a demanda bioquímica de oxigênio por sensores de pressão para testes e medições de DBO 5, modelo WTW OXITOP IS 6 (FIGURA 10).

42 41 Figura 10 - Equipamento para medições de DBO 5 da marca Oxitop Fonte: Autor Os parâmetros de ST, SV e SF foram determinados segundo metodologia AOAC (1995). Na análise de ST, as amostras serão pesadas em um cadinho e após permanecerão por cerca de 24 horas em uma estufa a 105 C (estufa digital time microprocessada para esterilização e secagem Modelo SP 400 SPLABOR). Para os SV, após as amostras srem retiradas da estufa, foram submetidas à combustão em mufla à temperatura de 550 C (forno mufla SP 1200 marca Splabor). O ph pré experimento foi verificado utilizando phmetro digital, marca Digimed DM- 20, logo depois da coleta do material. Após o término da digestão anaeróbia, o teste foi realizado novamente em todos os percentuais de suplementação e nos reatores sem adição de óleo. Realizou-se a análise estatística dos resultados obtidos através da análise de variância, pelo teste de comparação de médias de Tukey (P<0,05). Consideraram-se quatro tratamentos e duas repetições para cada um deles, sendo feitas, portanto, oito observações. Utilizou-se correlação não paramétrica de Pearson (p) para analisar a relação entre o volume de biogás e o volume de metano e coeficiente de determinação (R²).

43 42 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Este capítulo trará os resultados coletados ao longo de 85 dias de experimentação, bem como a caracterização do substrato pré e pós experimento. A avaliação dos dados obtidos foi relacionada com resultados de outros autores. Os dados serão apresentados por meio de tabelas, figuras, gráficos e texto, determinando qual percentual de aplicação de óleo residual em lodo de estação de tratamento de efluente possui maior potencial para geração de biogás. 4.1 Caracterização do substrato O substrato em estudo foi caracterizado pré e pós experimentação com base em análises fisicoquímicas, conforme o exposto na Tabela 7. Tabela 7 Parâmetros analisados da amostra pré tratamento (lodo) e das amostras Controle, 3%, 6% e 9% de óleo pós experimentação. Parâmetros PRÉ PÓS Lodo Controle 3 % oleo 6 % oleo 9 % óleo Carbono (mg/l) , , , , ,63 DBO 5 (mg O 2 /L) Nitrogênio (mg/l) 1.736,47 378,95 505, , ,18 ph 7,44 8,31 7,70 7,74 7,84 Relação C/N 17,81 35,93 28,13 7,74 21,11 SF (%) 36,92 50,52 48,43 48,89 45,92 ST (%) 6,64 4,90 4,94 5,14 6,06 SV (%) 63,08 49,48 51,57 51,11 54,08 Tempo de retenção hidráulica (dias)

44 43 Analisando os resultados é possível constatar que o lodo possui potencial de geração de biogás, evidenciado pelo índice de ST de 6,64% pré experimento. Desta porcentagem, 63,08% são SV e 36,92% SF. A alta concentração de SV indica a quantidade de substrato passivo de volatilização, ou seja, podendo ser digerido e volatizado em forma de biogás por via metabólica microbiana. Comparando os dados pré e pós experimento em cada triplicata, observa-se a redução na carga de SV, o qual na entrada foi 6,64% e saída Controle de 4,90%. Nos reatores que houve aplicação de 9% de óleo o resultado indicou um acréscimo de SV, o que pode ser explanado devido a não digestão de todos os SV aplicados na forma de óleo. O ph da amostra inicial foi 7,44, indicando condições favoráveis para o desenvolvimento, não inibindo a primeira e seguintes fases da digestão anaeróbia. Observando os dados após a digestão, conclui-se que o Controle apresentou ph de 8,31, considerado normal para este tipo de processo conforme também reforçado em outros trabalhos publicados por Cassini (2003). O parâmetro DBO 5 pré e pós teste indica a eficácia de remoção da digestão anaeróbia como tratamento de resíduos. O aumento no valor de DBO 5 apresentado pela triplicata dosada com 9% quando comparado a relação Controle, pode ser devido a não degradação por completo dos compostos orgânicos durante o teste. A remoção de DBO 5 nos reatores dosados com 3% foi total quando comparado ao Controle, já o 6% obteve um leve aumento, podendo ser este também vinculado a não remoção de toda a carga orgânica aplicada. Sustenta-se a existência de compostos orgânicos não digeridos no reator pelo índice de Carbono orgânico total, sendo este o mais alto apresentado pela amostra de 9% de óleo. Os outros reatores dopados com 3% e 6% também apresentaram mais carbono que o Controle, indicando a presença de carbono residual não digerido mesmo após o tratamento anaeróbio. 4.2 Suplementação com compostos carbônicos De acordo com Schmitz et al. (2010), Konrad et al. (2010), Amon et al. (2006) e Pastor et al. (2013) a adição de compostos ricos em carbono resulta basicamente no mesmo princípio, ou seja, equilibra a relação C/N, pois esta geralmente possui mais partes de nutriente do que carbono neste tipo de substrato em questão.

45 44 Para o bom desenvolvimento das colônias bacterianas são necessárias certas condições nutricionais e fisicoquímicas, possibilitando parâmetros ideais para a produção de biogás, resultando em alto rendimento (GERARDI, 2003). Portanto, a vantagem em codigerir estes substratos está em equilibrar a disponibilidade de recursos para o desenvolvimento microbiano Relação C/N do substrato Com base nos resultados analíticos, constatou-se que o lodo utilizado no estudo continha relação C/N de 17,8/1, inferior à considerada como ideal, que seria entre 20/1 e 30/1 (CASSINI, 2003), o que maximiza a aceitação de carbono oriundo de outro substrato na sua digestão, resultando em alta produção de biogás e metano. Os tratamentos mostraram uma tendência, conforme observado na Tabela 7, de redução na relação C/N conforme o aumento do percentual aplicado, o qual não seguiu esta indicação foi o percentual 6%. 4.3 Aspectos comportamentais do experimento Ao longo do estudo percebeu-se a importância da agitação dos reatores nos quais foi aplicado óleo, por se tratar de um composto apolar, o qual não se dissolve diretamente no substrato, ficando na parte superior retardando a reação. Com o passar do tempo, o óleo foi sendo hidrolisado, ficando com coloração esbranquiçada e aglutinado em flocos como evidenciado pela Figura 11, sendo posteriormente dissolvido no meio. Houve formação de camada sobrenadante, principalmente no reator com 9%, mas sempre desmanchada pela agitação, fazendo o material rico em carbono entrar em contato com o meio composto por bactérias.

46 45 Figura 11 Reator com aplicação de 9 % de óleo (1) e três dias após a aplicação (2). Fonte: Autor 1 2 O processo de agitação em reatores onde substâncias apolares estão presentes é muito importante, pois evita o acúmulo da substância na superfície e faz com que entre em contato com o substrato rico em bactérias. Durante a agitação o óleo se divide em pequenas bolhas (FIGURA 12), facilitando a ação dos microrganismos, resultando em alta taxa de degradação e consequente volatização. Figura 12 Reator no terceiro dia após aplicação de 9% de óleo e posterior agitação. Fonte: Autor

47 Volume de Biogás (ml) Percentual de Metano (CH4) 46 Observa-se nos gráficos que o pico de produção seguinte, nos testes realizados com 3%, 6% e 9% até a terceira aplicação sempre foi maior que o anterior, este comportamento pode indicar a adaptação dos microrganismos ao meio durante as aplicações. Isto demostra potencial de incremento no rendimento ao longo do tempo com relação à produção de biogás, otimizando a volatização dos compostos orgânicos contidos no óleo. Ainda, observa-se que há proximidade entre a relação do volume de óleo aplicado e o rendimento à medida que a dosagem aumenta, tendendo a se estabilizar. Neste caso, o cosubstrato utilizado é oriundo da fritura de batatas, no qual não foi adicionado cloreto de sódio artificialmente (NaCl) antes do cozimento, ou seja. O sal contém sódio, o qual para Fang et al. (2011) e Suwatsuwannoppadol & Ralf (2012) é inibidor do processo de produção de biogás quando presente em alta concentração. 4.4 Quantificação do biogás e metano gerado nos testes A triplicata Controle visualizada na Figura 13, demonstra intensa produção até o 9º dia, gerando montante de 12,9 L de biogás ao longo de 37 dias de digestão. O teor de metano presente no biogás para esta triplicata manteve-se alto até os últimos dias, resultando em 9,2 L de metano. Figura 13 Gráfico da geração de biogás e percentual de metano da triplicata Controle (sem adição de óleo) durante 35 dias de experimentação % Tempo (Dias) Biogás Metano presente no biogás Concentração de Metano 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10%

48 47 Volume de Biogás (ml) Percentual de Metano (CH 4 ) A representação gráfica dos reatores suplementados com 3% de óleo residual indicou incremento de 141,87% em relação ao Controle, totalizando 30,8 L de biogás após 72 dias de experimentação conforme pode ser observado na Figura 14. Durante as três aplicações iniciais de óleo os picos de produção apresentados pelos reatores foram baixos quando comparados à parte inicial, aumentando sutilmente com o passar do teste. Desta forma, nenhum pico de produção seguinte voltou a ser de intensidade igual ou superior ao primeiro quando ainda não havia suplementação. A concentração de metano foi em média de 74,47 %. Resultando em 22,2 L de metano, o que representa um incremento de 142,22% quando comparado ao Controle. Conclui-se, observando a Figura 14 que o pico de geração de biogás entre as aplicações (ciclo de geração) manteve-se praticamente constante, sendo este de aproximadamente 12 dias, exceto na 3º aplicação, a qual apresentou comportamento com aumento de produção de biogás e já em seguida diminuição na geração, na sequência posteriormente uma tendência de aumento. Como se acrescentou novamente nesta situação (4º aplicação) acredita-se que a geração acumulada após a 4º aplicação sofreu influencia da 3º adição, visualizado na Figura 14. Figura 14 Gráfico da geração de biogás e percentual de metano da triplicata 3% de óleo residual vegetal durante 72 dias de experimentação Tempo (Dias) Biogás Metano presente no biogás Concentração de Metano Adição de óleo 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

49 48 Volume de Biogás (ml) Percentual de Metano (CH 4 ) O substrato no qual foi dosado 6% de óleo permaneceu em estudo durante 85 dias, gerando volume total de biogás de 58,5 L, o que resultou em aumento na produção de 89,9% em relação ao 3% de óleo e 359,31% em relação ao controle. O volume gerado entre cada ciclo pode ser determinado com base no gráfico, indicando volume praticamente constante, variando apenas a intensidade de geração, explicado por menor tempo ao longo das suplementações, resultando em maior taxa de geração ao longo do tempo. A mesma situação foi apresentada pelo ensaio 3%. Com isso, os picos apresentam-se de forma crescentes após as adições, porém com um tempo de degradação relativamente menor, indicando possível adaptação das bactérias ao processo de codigestão anaeróbia. Este comportamento não foi observado na última aplicação, pois o pico não foi maior que o anterior como visto na Figura 15. Como se acrescentou novamente nesta situação (4º aplicação) acredita-se que a geração acumulada após a 4º aplicação também sofreu influencia da 3º adição, visualizado na Figura 15. O incremento na geração de metano presente no biogás também foi significativo nesta triplicata, provocando aumento de 93,44% em relação aos reatores nos quais foram adicionados 3% e 368,55% em relação à amostra Controle. Figura 15 Gráfico da geração de biogás e percentual de metano da triplicata 6% de óleo residual vegetal durante 85 dias de experimentação Tempo (Dias) Biogás Metano presente no biogás Concentração de Metano Adição de óleo 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

50 49 Volume de Biogás (ml) Percentual de Metano (CH 4 ) Os reatores suplementados com 9% de óleo vegetal ficaram em experimentação durante 85 dias, totalizando 84,1 L de biogás. O comportamento foi similar aos reatores dopados com 3%, gerando 172,87% mais de biogás em relação ao mesmo. Comparado com a triplicata 6% de óleo vegetal residual, o rendimento foi de 43,70%, quando analisado juntamente com o Controle (reatores sem adição de óleo) o percentual foi de 560% maior. Em termos de volume de metano, a triplicata gerou em média 60,1 L durante o experimento, resultando em um incremento em relação ao 3% de 101,70%, e de 39,66% quando comparado ao 6%. Quando relacionado com a amostra Controle os reatores dopados com 9% obtiveram geração de 554,4% maior. Também há equilíbrio na geração de biogás entre os ciclos de aplicação, com aumento dos picos e estreitamento dos mesmos, indicando diminuição no tempo de geração, mas com quantidade de biogás similar como mostrado na Figura 16. Este comportamento pode estar relacionado com a adaptação dos microrganismos ao meio. Figura 16 Gráfico da geração de biogás e percentual de metano da triplicata 9% de óleo residual vegetal durante 85 dias de experimentação. O Tempo (Dias) Biogás Metano presente no biogás Concentração de Metano Adição de óleo 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% O equilíbrio de geração entre cada aplicação é verificada com base na Tabela 8, na qual está exposto o total de biogás gerado entre cada aplicação em relação ao total produzido pelos reatores em porcentagem, comprovando a regularidade principalmente para o reatore com 9%.