MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Escola de Engenharia. Departamento de Metalurgia

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1 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Escola de Engenharia Departamento de Metalurgia UTILIZAÇÃO DA TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL COMO PARÂMETRO DE CONTROLE EM PROCESSOS DE CARBONITRETAÇÃO GASOSA Adão Felipe Oliveira Skonieski Trabalho de Diplomação Orientador: Professor Dr. Nestor Cezar Heck Porto Alegre 2005

2 Dedico esta monografia a meus pais e todos aqueles que me apoiaram nesta difícil trajetória. II

3 AGRADECIMENTOS Ao Professor Nestor Cezar Heck pela grande dedicação aos seus alunos e pelo intenso auxílio na confecção deste trabalho. A Metaltécnica Metalúrgica Ltda pelo conhecimento recebido durante o estágio. III

4 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS RESUMO ABSTRACT V VI VII VIII IX 1 INTRODUÇÃO 1 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Considerações gerais sobre o processo Materiais empregados Fornos empregados Atmosferas geradas Parâmetros de controle empregados na prática industrial para atmosferas Medida do potencial de carbono Medida da quantidade de nitrogênio não dissociado Aspectos termodinâmicos do processo 12 3 UTILIZAÇÃO DA TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL COMO PARÂMETRO DE CONTROLE Apresentação do software utilizado nas simulações Considerações Sobre a Termodinâmica da Nitretação Considerações sobre a termodinâmica da cementação Carbonitretação = Cementação + Nitretação 26 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 29 5 CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS 32 IV

5 LISTA DE FIGURAS FIGURA 2.1 Metalografia de uma aço SAE 8617 carbonitretado a gás e temperado em óleo. 4 FIGURA 2.2 Foto de peça carbonitretada, material SAE FIGURA 2.3 Esquema de um forno similar ao tipo T. 6 FIGURA 2.4 Foto de um forno tipo T. 6 FIGURA 2.5 Foto de forno tipo poço. 7 FIGURA 2.6 Foto de poço para tempera em óleo 7 FIGURA 2.7 Diagrama de fases da água 10 FIGURA 2.8 Gráfico do potencial de carbono em função do ponto de orvalho 10 FIGURA 2.9 Gráfico do potencial de carbono em função do sensor de oxigênio 11 FIGURA 2.10 Ampola graduada para aferição dos níveis de amônia 11 FIGURA 2.11 Diagrama de Lehrer 13 FIGURA 2.12 Fases do aço com relação a atividade do carbono 13 FIGURA 2.13 Fases do aço com relação a atividade do carbono e pressão 14 virtual de N 2 FIGURA 3.1 Tela inicial do ChemSage 15 FIGURA 3.2 Variação da energia livre em função da temperatura 17 FIGURA 3.3 Pressões parciais em função da pressão total 19 FIGURA 3.4 Teor dos constituintes em função da pressão virtual de N 2 20 FIGURA 3.5 Diagrama ternário de potenciais químicos 22 FIGURA 3.6 Teor de carbono em função da atividade de carbono 24 V

6 LISTA DE TABELAS TABELA 3.1 Determinação da constante de equilíbrio e da energia livre através do software ChemSage. 17 TABELA 3.2 Relação entre as pressões parciais utilizando-se o software ChemSage. 19 TABELA 3.3 Relação entre pressão virtual de N 2, fases presente e teor de N no substrato. 21 TABELA 3.4 Relações entre a atividade do carbono, fases e teor de carbono no substrato. 24 TABELA 3.5 Relação da atividade com a composição da atmosfera utilizando-se o ChemSage 25 TABELA 3.6 Resultados do ChemSage 27 VI

7 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ln Logaritmo neperiano R Constante universal dos gases ideais T - Temperatura E Diferença de potencial em milivolts G Energia livre de Gibbs G Energia livre de Gibbs no estado padrão a Atividade ao 2 (forno) Atividade do oxigênio no forno ao 2 (ar) Atividade do oxigênio no ar ac, graf Atividade do carbono com relação a fase grafita µc, gás Potencial químico de carbono no gás µc Potencial químico do carbono dissolvido na austenita µn 2 Potencial químico do nitrogênio µ N 2 Potencial químico do nitrogênio no estado padrão pn 2 Pressão virtual de N 2 pt Pressão total ph 2 Pressão parcial de hidrogênio pnh 3 Pressão parcial de amônia pco Pressão parcial de CO pco 2 Pressão parcial de CO 2 Variação K Constante de equilíbrio químico C Gruas Celsius γ Fase austenita α Fase ferrita VII

8 RESUMO O presente estudo tem como finalidade a análise do tratamento termoquímico de carbonitretação do ponto de vista da termodinâmica e utilizando-se da ferramenta conhecida como Termodinâmica Computacional como suporte. Procurou-se inicialmente um completo entendimento dos processos de nitretação e de cementação para que, posteriormente com base nos dados obtidos, fosse possível aliar os dois conceitos para simular através de software, uma atmosfera de um processo de carbonitretação. Foi possível constatar que a termodinâmica, em especial se amparada por softwares para realizar os cálculos complexos, pode servir como base para o entendimento desse sistema que possui um número muito grande de variáveis. Do mesmo modo, conseguiu-se propor uma atmosfera e obter resultados similares aos encontrados na prática. VIII

9 ABSTRACT This study is aimed at the analyze of heat treating of carbonitriting by thermodynamics approach and using the called Computational Thermodynamics Tool as support. Was wanted, initially, a full understanding of carburizing and nitriating process to, after, with data gets, to be possible to getting thought software, a atmosphere to carbonitriting process. It was established that the thermodynamics, especially if it is supported by software to doing hard calculation, can be utilized by understanding this system that have a great number of variables. In same way, was obtained to suppose a atmosphere and to get results near of practice. IX

10 1 1.0 INTRODUÇÃO Processos de carbonitretação a gás possuem, em sua essência, um sistema extremamente complexo possuindo múltiplas variáveis desde a atmosfera, composta por gases carburizantes e nitretantes, até o aço com seus elementos de liga. Atmosferas carbonitretantes podem ser resumidas aos produtos do craqueamento de metanol e outros gases cementantes, além de amônia que parcialmente se dissocia. Na prática industrial, a análise da atmosfera é feita de maneira empírica. O presente trabalho tem como proposta analisar esse sistema no sentido da influência da atmosfera nos aços, utilizando-se para isso a lógica da termodinâmica e, fazendo se uso em alguns casos, do software ChemSage para resolver os cálculos termodinâmicos mais difíceis. Será desconsiderada, entretanto, a influência de outros elementos dissolvidos no material. Apesar desse tópico ser comentado na revisão bibliográfica, a averiguação deste assunto tornaria ainda mais complexo o estudo em questão.

11 2 2.0 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Considerações gerais sobre o processo Os tratamentos termoquímicos, gasosos ou não, realizados das mais diferentes formas, possuem em comum o principal objetivo que é aliar, em uma peça, uma superfície dura com um núcleo dúctil e tenaz. Esta possibilidade é de grande importância em inúmeras aplicações de engenharia (engrenagens, por exemplo), sobretudo porque, com emprego determinados elementos de liga, é possível se conseguir núcleos com elevadas resistência e tenacidade e com superfícies que possam resistir ao desgaste. O tratamento termoquímico que será abordado é a carbonitretação gasosa que é uma forma modificada de cementação a gás. Dessa forma, a principal finalidade desse processo é, assim como na cementação, adicionar carbono na superfície do aço quando este se encontra completamente no campo austenítico. O processo se completa com a têmpera do material, geralmente em óleo, seguida de revenimento. O objetivo dessas duas últimas etapas é obter uma estrutura composta por martensita revenida em um perfil de camada na superfície, bem como um núcleo onde não se deseja transformação de fases. O processo de carbonitretação, entretanto, conta não somente com o enriquecimento de carbono do metal como também com a adição de nitrogênio no reticulado do aço através da introdução de amônia na atmosfera carburizante. Também existem outros tipos de carbonitretação como os banhos de sais e a plasma. Segundo Vicente Chiaverini (2003), as camadas carbonitretadas possuem uma endurecibilidade maior que as cementadas devido a presença do nitrogênio, o qual aumenta a capacidade de endurecimento do aço. Esta afirmação poderia ser explicada pelo fato do nitrogênio (dissolvido no reticulado do aço) melhorar a temperabilidade do material, ou seja, desloca o cotovelo do diagrama de transformação isotérmica para a direita.

12 3 As temperaturas usualmente empregadas na carbonitretação são mais baixas do que as da cementação. A principal limitação deste processo é decorrente deste fato pois, segundo Jon Dossett (1991), as camadas carbonitretadas possuem uma profundidade que varia entre 0,025 e 0,75 mm. Bastante pequenas quando comparadas com peças cementadas. As baixas temperaturas resultam de que a amônia, gás que é a fonte de nitrogênio no processo, é quase que totalmente dissociada em temperaturas acima de 900 C. O nitrogênio, bem como outros elementos químicos que possivelmente possam se encontrar em solução sólida com o aço (Ni, Mn, etc) tem a propriedade de estabilizar a fase austenita. Isto quer dizer que, durante uma carbonitretação, é possível obter uma completa austenitização do aço em temperaturas relativamente mais baixas do que em uma cementação. Como se sabe, os interstícios de uma rede cúbica de face centrada são maiores do que os de uma rede cúbica de corpo centrado e, sendo assim, a difusividade de um elemento químico seria facilitada devido a presença da fase austenita. Estes fatos combinados poderiam explicar o fato da cinética da carbonitretação não ser, por completo, desfavorecida devido o emprego de baixas temperaturas no processo. (observações da prática). Como relatado no parágrafo anterior, o nitrogênio estabiliza a fase austenita no aço. Desta afirmação surge outra limitação do processo de carbonitretação que, novamente conforme Vicente Chiaverini (2003), uma certa quantidade de austenita retida é presente nos aços após a tempera, sobretudo se este for ligado.

13 4 Figura 2.1 Metalografia de um aço SAE 8617 carbonitretado a gás e temperado em óleo. Estrutura composta por martensita revenida e aproximadamente 40% de austenita retida. ASM Handbook (1991) 2.2 Materiais empregados Os materiais mais indicados para a carbonitretação são os aços baixo carbono da série SAE 1000 por não possuírem elementos de liga diminuindo, assim, a quantidade de austenita retida (onde para aços ligados pode chegar a 40% a 0,2 mm da superfície) e que necessitem camadas não muito grandes (em geral até 0,4 mm). Uma grande vantagem da carbonitretação é a diminuição do empenamento por se trabalhar com uma temperatura mais baixa que a cementação. Por tudo isso a carbonitretação é largamente utilizada em peças do tipo chapas onde se deseja quase que exclusivamente dureza superficial além de se estar utilizando um material com excelente estampabilidade resultando em uma grande economia no processo como um todo. Também se utiliza a carbonitretação em aços microligados de baixo carbono em alguns casos.

14 5 Figura 2.2 Foto de peça carbonitretada. Material SAE Cortesia da Metaltécnica Metalúrgica Ltda 2.3 Fornos empregados Os tipos de fornos mais usados para a prática de tratamentos termoquímicos são os chamados Fornos tipo T. Esses fornos possuem uma câmara em sua parte frontal no qual é realizada a austenitização das peças, bem como a injeção de gases carburizantes e amônia (no caso de carbonitretação). Após esta etapa, a temperatura pode ser reajustada (no caso de cementação baixa-se de 930 para 850 C, por exemplo) e as peças são deslocadas por meio de uma esteira interna para um outro compartimento onde é realizada a têmpera. Todo o processo citado acima pode ser automatizado ( desde os ciclos de temperatura até a injeção de gases) e monitorado via softwares apropriados necessitando o mínimo de intervenção possível do operador.

15 6 Figura 2.3 Esquema de um forno similar ao tipo T. C.A.Stickels (1991) Figura 2.4 Foto de forno tipo T marca IPSEN. Cortesia Combustol Metalpó S.A. Outros tipos de fornos também muito empregados em processos de carbonitretação são os Fornos tipo poço. Apesar de necessitarem de maior atenção por parte dos operadores

16 7 bem como utilização de pontes rolantes, esse fornos permitem o tratamento de peças de grandes dimensões as quais seriam impossíveis de serem tratadas em fornos tipo T. Figuras 2.5 e 2.6 Forno poço com seu respectivo poço para tempera. Cortesia Metaltécnica Ltda. 2.4 Atmosferas Geradas Como já mencionado, as duas espécies químicas de interesse (que serão difundidas no aço) são o carbono e o nitrogênio. A força motriz para que esses elementos penetrem no metal base é a diferença entre os potenciais químicos de ambos na atmosfera e no ferro. Ou seja, para que ocorra difusão de carbono no aço, por exemplo, é necessário que a seguinte inequação seja satisfeita: µ C, gás µ C > 0 Onde µ C, gás é o potencial químico de carbono no gás e µ C é o potencial químico do carbono dissolvido no ferro. Para atingirmos potencias químicos elevados para o elemento nitrogênio na atmosfera, utilizamos amônia, que em temperaturas elevadas está fora do equilíbrio termodinâmico apenas parcialmente dissociada (dependendo da temperatura) devido a impedimentos cinéticos. Com relação ao carbono, existem duas formas conhecidas de se obter uma atmosfera com potencial químico de carbono satisfatório para que o processo aconteça. A primeira é aquela de atmosferas provenientes de reações de combustão, utilizando-se

17 8 para isto, de metano (gás natural) ou propano em contato com o oxigênio. Respectivamente, as reações são: 1 (reação 01) CH 4 + O2 = CO + 2H (reação 02) C 3H8 + O2 = 3CO + 4H 2 2 A reação (1) origina a chamada atmosfera endotérmica por esta necessitar de energia para acontecer. Vale ressaltar que, apesar de somente a primeira ser conhecida por este termo, ambas são endotérmicas. Em processos que utilizam apenas estes gases como fonte de carbono, é necessária a utilização de um reator que catalise e forneça calor para que elas ocorram produzindo o monóxido de carbono (gás redutor). A segunda forma são as reações de craqueamento que são mais facilmente obtidas: (reação 03) CH 3OH = CO + 2H 2 (reação 04) C 2H5OH + 2H 2O = 2CO + 4H 2 A reação (3), que tem como reagente o metanol e muito utilizada na prática, por si só poderia, teoricamente, fornecer o potencial de carbono adequado para uma cementação ou carbonitretação. Na prática, porém, isso não se verifica devido a uma série de outros fatores que acabam por influenciar o processo. Umidade e oxidação das peças a serem tratadas bem como outras possíveis fontes de oxigênio diminuem a atividade do carbono no gás. Para tanto, utiliza-se usualmente o metanol craqueado combinado com metano ou propano sendo esses dois últimos uma fonte secundária de carbono. Apesar de ser mais raro o emprego do etanol juntamente com a água na prática (reação 04), isto poderia surgir como objeto de estudo pois, a reação em questão, fornece os mesmos produtos da reação de craqueamento do metanol. 2.5 Parâmetros de controle empregados na prática industrial para atmosferas Usualmente, utiliza-se o termo técnico potencial de carbono. Isto se refere a uma quantidade de carbono em massa presente na atmosfera (teor) que estaria em equilíbrio químico com um aço com esse mesmo teor de carbono dissolvido. Dito de outra forma,

18 9 uma atmosfera com potencial de carbono 0,8, por exemplo, estaria em equilíbrio com um aço com 0,8 de carbono, ou seja, um SAE O termo potencial carbono não deve ser confundido de forma alguma com o potencial químico de carbono onde este último, é derivado da atividade do carbono na atmosfera com relação a fase grafita. É possível correlacionar essas duas grandezas sendo que a parti de uma pode-se chegar na outra Na indústria utilizam-se valores de potencial de carbono de forma empírica para os processos. Para se carbonitretar um aço com 0,2 de carbono no núcleo, por exemplo, utiliza-se um potencial de carbono 1,2 por um determinado período de tempo e, logo após, diminui-se este potencial para 0,8 para homogeneizar a camada. As questões cinéticas que envolvem o processo não são o objetivo do presente trabalho, mas sim, visualizar esses últimos dados apresentados termodinamicamente utilizando-se da termodinâmica computacional. Do mesmo modo que o carbono, o nitrogênio é controlado, na indústria, através de medidas baseadas na observação prática (em geral 5% do volume do forno de amônia) Medida do potencial de carbono Sendo a atmosfera do forno composta basicamente por CO, H 2, N 2, H 2 O, CO 2 e O 2 e sabendo que existem correlações entre proporções desses gases, pode-se, a partir da medição de um deles, tomar-se conclusões sobre a quantidade dos outros. Existem três formas mais conhecidas de se determinar o potencial de carbono de um forno. A primeira se refere a um espelho colocado na saída dos gases do forno com uma escala de temperaturas calibradas. Observando-se este, é possível determinar em que temperaturas os vapores de água começam a se formar (O ponto de orvalho) e, com isso, dado o diagrama de fases da água (abaixo e a esquerda), sabe-se qual é a pressão parcial de H 2 O correspondente.

19 10 Figuras 2.7 e 2.8 Diagrama de fases da água (Escola Secundária Alfredo da Silva Portugal) e Potencial de Carbono em função do Ponto de Orvalho (ASM Handbook 1991), respectivamente O gráfico a direita mostra mais diretamente a relação do ponto de orvalho com o potencial de carbono em diferentes temperaturas em que o processo pode ocorrer. Deve-se lembrar que este gráfico é obtido na prática para atmosferas endotérmicas geradas pelo metano e que existiriam pequenas diferenças se o gás empregado fosse outro, por exemplo, propano. Outra forma de medição do potencial de carbono é a chamada Sonda λ que mede o teor de oxigênio em função da oxidação de uma barra de zircônia colocada parcialmente em contato com a atmosfera do forno. A diferença de potencial gerada pode ser colocada em termos da equação de Nernst. Com isso se consegue obter a atividade de O 2 correspondente. R. T ao2 ( forno) (equação 01) E =.ln (equação de Nernst aplicada) n. F ao ( ar) 2 O gráfico abaixo mostra diretamente as medidas de voltagem obtidas em um milivoltímetro com relação ao potencial de carbono.

20 11 Figura 2.9 Potencial de carbono em função dos resultados do sensor de oxigênio em mv. C.A.Stickels (1991) Além das duas últimas apresentadas, ainda existe o sensor de CO 2 que funciona utilizando-se de raios infravermelhos que detectam níveis dessa substância na atmosfera Medida da quantidade de nitrogênio não dissociado A forma mais conhecida de se quantificar os níveis de amônia não dissociada é utilizar uma ampola graduada. O princípio de funcionamento desse equipamento é baseado na solubilidade da amônia em água e, de que os produtos de sua dissociação não possuem a mesma propriedade. Dessa forma a altura da coluna de água nos fornece diretamente o teor de amônia na atmosfera do forno. Figura 2.10 Ampola graduada mostrando os níveis de amônia em função da altura da coluna de água (Carlos Zoldan, 2001)

21 Aspectos termodinâmicos do processo Segundo citado na Dissertação de Mestrado de Carlos Zoldan (2001), a Termodinâmica é a ciência que trata do estudo da energia e da entropia. Conforme esta afirmação, esta que é uma das áreas da físico-química (descrição matemática de fenômenos químicos), trabalha com os mais fundamentais conceitos científicos de forma que sistemas estudados a partir deles, terão resultados mais confiáveis. Segundo P.W.Atkins (1997) uma reação química somente ocorre se a variação da entropia do universo for maior do que zero. Porém para se determinar a entropia do universo, é necessário além do conhecimento da variação de entropia do sistema, a variação da entropia da vizinhança deste o que é algo bastante complexo. Mantendo-se a pressão e a temperatura constante, Gibbs (1876) propôs o conceito de energia livre que, para os gases ideais, pode se escrito como: (equação 02) G = G - R.T. ln a Onde G é a energia livre de Gibbs, sendo que se esta for menor do que zero, uma dada reação envolvendo gases ocorre no sentido em que esta for analisada. A grande vantagem que a dedução de Gibbs trouxe é a possibilidade de se trabalhar apenas com as variáveis do sistema não importando mais as vizinhanças. A energia livre parcial molar de uma substância é denominada potencial químico desta. Como já mencionado em 2.3, o que gera a difusão dos elementos para o aço é um desequilíbrio entre os potencias químicos destes entre a atmosfera e o substrato. Existe, entretanto, estudos anteriores que interligam as possíveis fases presentes em aços com os tipos de atmosferas formadas. Analisando-se isso, Lehrer (1930) (citado e usado na dissertação de mestrado de Carlos Zoldan) correlacionou de forma quantitativa as fases presentes em um aço em função dos potenciais químicos de nitrogênio do meio em que este se encontrava. Cabe salientar que o diagrama de Lehrer está em função de pressões virtuais de N 2, porém a pressão de um gás é sua própria atividade e a atividade está intrinsecamente relacionada como potencial químico como se pode observar: (equação 03) µn 2 = µ N 2 + R.T.ln pn 2

22 13 Figura 2.11 Fases do aço com relação a pressão virtual de N 2. Mittemeijer; Slycke (1996) Similarmente, este mesmo tipo de diagrama existe para o caso do ferro com o carbono: Figura 2.12 Fases do aço com relação a atividade do carbono. Mittemeijer; Slycke (1996) Os dois últimos gráficos apresentados serão de fundamental importância no desenvolvimento do restante do trabalho, pois relacionam as fases presentes no aço com a respectiva atividade do elemento envolvido. É possível, por meio da utilização desses, entender a lógica das atmosferas para o tratamento termoquímico de carbonitretação como posteriormente será mostrado.

23 14 Quando temos variação dos potenciais simultaneamente, como é o caso da carbonitretação, o diagrama de fases mais usual mostra uma seção isotérmica conforme pode ser visto no gráfico abaixo: Figura 2.13 Fases do aço com relação a atividade do carbono e da pressão virtual de N 2. Carlos Zoldan (2001)

24 UTILIZAÇÂO DA TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL COMO PARÂMETRO DE CONTROLE 3.1 Apresentação do software utilizado nas simulações A ferramenta utilizada para auxiliar a execução da parte prática deste trabalho foi o software ChemSage. Este aplicativo, segundo Castro Filho (2002), é baseado em sistema de minimização de energia livre de Gibbs para sistemas multifásicos composto por substâncias puras ou soluções. Apesar do ChemSage não possuir nenhum dado termodinâmico, este software pode ser integrado facilmente a um banco de dados apropriado devido a uma interface que este possui. Uma descrição mais aprimorada deste aplicativo pode ser encontrada em Eriksson e Hack (1990). Figura 3.1 Tela inicial do ChemSage. NTCM (2005)

25 Considerações Sobre a Termodinâmica da Nitretação O Processo de nitretação consiste, fundamentalmente, na difusão de nitrogênio atômico para o interior do aço utilizando-se para isso uma atmosfera com uma determinada concentração de amônia. Apesar do mecanismo de difusividade deste nitrogênio para o aço não ser muito bem conhecido ainda hoje, sabe-se que, o potencial químico gerado por este devido a alta concentração de amônia na atmosfera é igual ao potencial químico gerado pelo gás nitrogênio sob pressões muito elevadas sendo que, em ambos os casos, é possível nitretar aços da mesma forma. O objetivo desta etapa do trabalho é fazer uma análise termodinâmica da nitretação servindo estes resultados, como suporte para o restante do trabalho. Utiliza-se para este fim, a ferramenta Termodinâmica Computacional com o software ChemSage, para aferir os cálculos termodinâmicos mais dispendiosos. No entanto, o primeiro empecilho para a utilização da Termodinâmica Computacional é de que, nas condições de temperatura onde são realizados os processos de carbonitretação, (nosso foco de interesse), a amônia é termodinamicamente instável sendo, neste caso, impossível pensarmos em termos de concentração dessa substância na atmosfera para utilizarmos o software. Nesse caso, se usássemos altas concentrações de amônia, o ChemSage daria como resultado uma dissociação de 100% da amônia; um resultado que, apesar de estar termodinamicamente correto, não se confirma na prática pois como se sabe, a amônia decompõe-se apenas parcialmente devido a dificuldades cinéticas da reação tornando, dessa forma, o processo possível. Utilizou-se, primeiramente, a Termodinâmica Computacional para a determinação do K e da variação de energia livre da reação, sendo assim, possível confirmar as afirmações feitas no parágrafo anterior.

26 17 TABELA 3.1 Determinação de K e G através do software ChemSage T C K G 100 5,81E-02 8,83E ,5745-1, ,46E+01-1,28E ,31E+01-2,40E ,48E+02-3,54E ,48E+02-4,70E ,41E+03-5,86E ,65E+03-7,00E ,50E+03-8,20E ,09E+03-9,40E+04 Variação de Energia Livre 2,00E+04 0,00E+00-2,00E ,00E+04-6,00E+04-8,00E+04-1,00E+05 Temperatura G = -115,21T Figura 3.2 G em função da temperatura Observa-se que para G = 0, temos a temperatura onde a reação encontra-se em equilíbrio no estado padrão adotado. Fazendo-se os cálculos, chega-se ao valor de T = 189,85 ou, aproximadamente 190 C. Abaixo dessa temperatura não ocorre a dissociação da amônia. Nota-se, além disso, uma elevada endotermicidade da reação sendo necessários quase 22 KJ para que a mesma aconteça. Como já foi dito anteriormente, pensarmos em termos de amônia é inviável se quisermos continuar utilizando os recursos computacionais para alcançarmos objetivos desta etapa, pois, independente de suas concentrações atribuídas, a amônia sempre aparecerá totalmente dissociada conforme ilustra a reação a reação abaixo: (reação 05) NH 3 = 1/2N 2 + 3/2H 2

27 18 Porém, nada nos impede de pensarmos na situação similar, ou seja, uma pressão extremamente elevada de gás nitrogênio capaz nitretar o aço, para o software mas que, na prática, nada mais corresponderia do que deslocarmos a reação de dissociação no sentido dos reagentes aumentando-se a concentração de amônia a uma determinada proporção. Em síntese, o que estamos fazendo não é nada mais do que substituir a atmosfera metaestável de amônia e seus produtos por nitrogênio gasoso a elevadas pressões utilizando-se do fato que o potencial químico das duas é idêntico pois ambas nitretam o aço. Atm fora do equilíbrio com alto teor de NH 3 = Atm no equilíbrio com alta pressão de N 2 Mesma diferença de potenciais químicos entre atmosfera e aço! Trabalhando-se com um sistema contendo inicialmente amônia pura, a temperatura de 790 C, podemos descobrir a composição da atmosfera ( NH 3, N 2, H 2 ) em função da pressão total. Isto pode ser feito, segundo sugerido por Rao, Y. K;1985, utilizando-se um sistema de três equações, afim de determinar as três variáveis envolvidas: (equação 04) pnh pn2 = K T 1,5 p H 3 2 (equação 05) p T = pn 2 + pnh 3 + ph 2 (equação 06) 0,33 = N H 2 pn 2 + pnh 3 = 3pNH + 2 pn O método consiste em atribuir valores para a pressão total de tal forma que, resolvendo-se o sistema, tem-se para cada pressão total da atmosfera uma configuração de pressões parciais dos gases e, assim, pode-se obter as curvas das pressões parciais de cada gás. Observamos que o valor de K, necessário para a resolução do sistema por estar presente na (equação 04), pode ser obtido diretamente do gráfico x construído com auxílio do ChemSage.

28 19 Apesar de comprovadamente eficiente, o método de Rao é bastante dispendioso. Pode-se, no entanto, utilizar novamente a termodinâmica computacional que, como visto anteriormente, utiliza-se de uma configuração de mínima energia livre do sistema ao invés de sistemas de equações para obter os mesmos resultados. Atribuído-se valores para as pressões totais em intervalos de 10 x, com x variando de 0 a 8, obteve-se os seguintes resultados: Tabela 3.2 Relação entre pressões parciais utilizando-se o software ChemSage PT PNH3 PH2 PN2 1,00E+00 1,30E-04 7,50E-01 2,50E-01 1,00E+01 1,29E-02 7,49E+00 2,50E+00 1,00E+02 1,26E+00 7,41E+01 2,47E+01 1,00E+03 1,04E+02 6,72E+02 2,24E+02 1,00E+04 4,27E+03 4,30E+03 1,43E+03 1,00E+05 7,58E+04 1,81E+04 6,04E+03 1,00E+06 9,16E+05 6,30E+04 2,10E+04 1,00E+07 9,73E+06 2,05E+05 6,85E+04 1,00E+08 9,91E+07 6,56E+05 2,19E+05 Dos quais pôde-se construir um gráfico correlacionando, em escala logarítmica, a pressão total e as pressões parciais respectivas de cada gás. 10 Logaritmo da pressão parcial [log(atm)] PNH3 PH2 PN2 'virtual' Logaritmo da pressão total [log(atm)] Figura 3.3 ChemSage Pressões parciais em função da pressão total. Gráfico aferido no

29 20 Segundo a lei de Dalton, que diz que a pressão parcial de um gás é o produto da sua fração molar com a pressão total, podemos reorganizar esses dados em termos dos teores dos constituintes. Como a atmosfera do forno tem pressão total de 1 atm, multiplicando-se os valores da tabela 3.2 por 100, têm-se a porcentagem de cada constituinte no forno. Porém, estamos muito mais interessados em correlacionar essas porcentagens com a pressão virtual de N 2 do que propriamente com a pressão total. Assim construímos o gráfico da dissociação da amônia em função da pressão virtual de N Teor do constituinte [%, vol.] NH3 H2 N Logaritmo da pressão 'virtual' PN2 [log(atm)] Figura 3.4 Teor dos constituintes em função da PN 2 A importância deste último é de que, com uma determinada composição do forno que pode ser conhecida com os métodos vistos na revisão bibliográfica e com a conseqüente pressão virtual de N 2 que ele nos fornece, pode-se prever, utilizando-se o diagrama de lehrer, as fases que irão se estabilizar na superfície do aço em uma nitretação. Em outras palavras, pode-se ajustar a vazão de amônia de tal forma que podemos ajustar a composição mais adequada para o processo. Apesar de bastante difundido e conhecido, pode-se, novamente com auxílio do ChemSage, recriar parte do diagrama de Lehrer (em especial a isoterma que

30 21 corresponde a nossa temperatura de interesse) porém, obtendo-se ao mesmo tempo dados sobre o teor de nitrogênio em massa dissolvido no substrato do ferro puro. Tabela 3.3 Relação entre PN 2, fases presentes e teor de N no substrato. Simulação de uma isoterma do diagrama de Lehrer com o ChemSage. pn2 fase teor 1 atm BCC 2,93E atm BCC 9,30E atm BCC 2,94E atm FCC 9,20E atm FCC 2,07E atm HCP 3,82E+00 Observa-se a capacidade do ferro de dissolver no seu reticulado, a temperatura de 790 C, altos teores de nitrogênio o que, sabidamente, não ocorre com o carbono. 3.3 Considerações sobre a termodinâmica da cementação Assim como a Nitretação, a Cementação ocorre devido a um diferença entre os potenciais químicos da mistura gasosa e do aço, provocando assim, a difusão do carbono para a superfície do metal. A equação básica que descreve a cementação é a reação de Boudouard: (reação 06) 2CO = C + CO 2 Onde CO é o gás redutor, C é o carbono dissolvido no aço e CO 2 é o gás resultante que tem propriedades levemente descarbonetantes. Adotamos como fonte de CO para a atmosfera simulada o metanol craqueado (largamente empregado na indústria dada a facilidade de controle de sua injeção no forno). Cabe aqui novamente a observação de que este nunca é usado sozinho na prática, sendo este tema discutido mais adiante. A reação de craqueamento do metanol é: (reação 07) CH 3 OH = CO + 2H 2

31 22 Dessa forma, pensando no momento apenas em termos de cementação, A atmosfera do forno seria composta pelas espécies químicas: H 2, CO, CO 2, H 2 O, e O 2 do sistema C, H, e O; e a cada um desses existe um potencial químico correspondente conforme ilustra o diagrama ternário: Figura 3.5 Diagrama ternário de potenciais químicos para C, H e O. Nestor Heck (2005) Originalmente, a definição de potencial químico de carbono, no gás é: (equação 07) µc, gás = µ C, gás R.T.ln ac Neste caso a atividade do carbono teria como referência esse mesmo gás no estado padrão. Porem existe a impossibilidade prática de se quantificar o potencial químico de carbono de um gás composto apenas desse elemento no estado padrão. Assim adota-se como estado de referência para o carbono no gás e no metal, a grafita, podendo a equação original ser escrita de forma que a atividade do carbono no sistema

32 23 esteja relacionada com esta fase. (equação 09) µc, gás = µ C, graf R.T.ln ac, Graf Observando-se a reação de Boudouart, pode-se calcular o valor da atividade do carbono com referencia na grafita seguindo-se o seguinte raciocínio: ac, graf. pco2 (equação 10) K = 2 p CO ou, isolando-se a variável ac, Graf (equação 11) ac, graf 2 2 p CO = K pco2 Onde a constante de equilíbrio poderia ser estimada, por exemplo, por software para a temperatura de interesse ao mesmo tempo em que se supõe o conhecimento da relação CO/CO 2 do forno. Assim poder-se-ia aferir de forma direta na (equação 09), o potencial químico de carbono no gás. Tendo este resultado, se µc, gás µc for maior que zero, como já se sabe, ocorre transferência de massa do gás para o substrato. Porém é difícil descobrir o potencial químico do carbono dissolvido no aço. A mesma dificuldade é encontrada para se determinar os teores de carbono depositados na superfície do material. Estes resultados são imediatos com o uso da termodinâmica computacional. Para a temperatura usual (790 C), simulou-se a cementação de 1g de Fe puro com uma atmosfera composta apenas por metanol a pressão total de 1 atm. Além das informações obtidas com relação a composição química, os cálculos com o ChemSage nos fornecem também as fases estáveis para as condições impostas.

33 24 Tabela 3.4 Relações entre ac, fases e teor de C no substrato. Resultados obtidos no software ChemSage a Cgr. Fase estável Teor %[m] 0,01 BCC α 3,35E-4 0,03 BCC α 1,0E-3 0,1 BCC α 3,35E-3 0,3 BCC α E-2 0,4 FCC γ 0,4 0,5 FCC γ 0,48 0,6 FCC γ 0,56 0,7 FCC γ 0,63 0,8 FCC γ 0,7 0,9 FCC γ 0,77 1,0 FCC γ 0,83 1,1 FCC γ 0,89 1,2 Cementita 6,67 Com os resultados da tabela acima, foi possível reproduzir uma isoterma (790 C) do diagrama de fases do ferro em função do potencial químico (ou atividade) mostrado na coluna 2. Porém, pode-se considerar como observação mais importante, o fato de termos a atividade do elemento de estudo comparado diretamente como teor que este difunde no aço, ou com a medida verificada junto ao painel de um forno, o potencial de carbono. Teor de carbono no aço em função da atividade do carbono no gás % C 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 ac Figura 3.6 Teor de carbono em função da atividade do carbono

34 25 Voltando novamente a atenção para a atmosfera, foi calculado também, em termos de quantidade molar, as variações das atividades em função das atmosferas empregadas e da temperatura em questão. Primeiramente calcularam-se as atividades com metanol puro (atmosfera empregada na simulação). Em um segundo momento aferiu-se o comportamento dessa atmosfera colocando-se um gás oxidante prevendo a situação prática onde se tem, por exemplo, umidade nas peças. Nota-se que a atividade do gás decresce para ambas as situações. Com o intuito de corrigir este déficit de atividade gerado pelo oxigênio, simulouse o emprego de um segundo gás (metano) que também é utilizado na obtenção das chamadas atmosferas endotérmicas, onde observou-se uma elevação na magnitude de ambas as atividades. Este é o tipo de correção mais comumente utilizado na prática de tratamentos termoquímicos a gás. Tabela 3.5 Relação da atividade com a composição da atmosfera. Simulação de várias possíveis atmosferas utilizando-se o ChemSage ATMOSFERA SIMULADA a [T = 930 C] a [T = 790 C] CH 3 OH (puro) 1,05 1,52 CH 3 OH (0,01 mol O 2 ) 0,67 1,35 CH 3 OH (0,1 mol O 2 ) 0,1 0,55 CH 3 OH (0,05 mol O 2 ) 0,21 0,88 CH 3 OH (0,05 mol O 2, 1 mol CH 4 ) 49,5 15,6 CH 3 OH (0,05 mol O 2, 0,01 mol CH 4 ) 0,23 0,93 CH 3 OH (0,05 mol O 2, 0,1 mol CH 4 ) 1,049 1,52 Também é interessante se observar a maior sensibilidade da atividade de carbono para uma determinada composição em temperaturas elevadas. Essa é a explicação mais clara dos maiores cuidados que se deve tomar com a atmosfera de uma cementação onde a temperatura usual de serviço é 930 C.

35 Carbonitretação = Cementação + Nitretação Até o presente momento este trabalho apresentou os aspectos termodinâmicos da cementação e da nitretação tendo o objetivo, de que os conceitos até agora estudados, sirvam como alicerce para o tema enfoque: A carbonitretação. O uso da termodinâmica para o entendimento de processos de tratamentos termoquímicos, principalmente na análise de atmosferas gasosas, deve ser feito com o máximo de rigor de forma a não ferir os conceitos básicos que a cercam. Porém, ao se guiar por este caminho, é possível entender de forma refinada os parâmetros que envolvem os complexos sistemas gerados pelas misturas gasosas. A união desses dois conceitos não pode ser feita averiguando-se apenas os dois sistemas separadamente (cementação e nitretação), pois, uma vez que tenhamos ambas atmosferas em contato, não temos certeza sobre quanto uma influenciará nas propriedades da outra. Com base nessas informações, vamos estudar a atmosfera com a presença dos principais elementos envolvidos, ou seja, metanol craqueado na forma de CO e H 2 ; e amônia com os produtos de sua parcial dissociação: N 2 e H 2. Na simulação de um processo de carbonitretação utiliza-se um sistema simples que reproduz as condições complexas de um forno industrial. Essas condições são reduzidas a dois parâmetros (os potenciais químicos do carbono - estimado ou lido na prática - e nitrogênio). Nesta, que é a etapa final do trabalho, serão realizadas duas simulações. Na primeira o objetivo é aferir o potencial químico de um dos componentes enquanto o do outro é encontrado por meio de cálculos. Na segunda, estes resultados são usados como parâmetros para a obtenção da composição química bem como a fase estável que será formada no aço. Para a primeira simulação no software ChemSage foi necessário supor que a atmosfera fosse gerada pela mesma proporção: 1 mol de amônia e 1 mol de metanol. Outra consideração foi de que todo o metanol se craquea e que a amônia se dissocia 30% (baseada na observação prática). Os resultados do software nos dão diretamente o resultado da atividade de carbono (ac = 1,31). Entretanto, o potencial de nitrogênio deve ser obtido considerando-se a dissociação da amônia separadamente. Dessa forma observando-se a estequiometria da reação: (reação 05) NH 3 = 1/2N 2 + 3/2H 2

36 27 Conclui-se que ocorria um aumento de 100% de mols se a reação fosse completa. Como foi considerada uma dissociação de apenas 30%, esses se valor se converte em mols para 15% de hidrogênio e 45% de nitrogênio sendo que, a nova quantidade total de mols do sistema é 130mols. Recalculando-se esses valores tem-se que, para essa dissociação, resta 54% de amônia em mols não dissociada, 12% de hidrogênio e 35% de nitrogênio. Voltando-se para o gráfico representado pela figura 3.4, desenvolvido no capítulo 3.1 e que relaciona a pressão virtual de N 2 com a proporção dos gases, extrai-se o valor de log (3,4) para a pressão de N 2 que corresponde a composição de 54% de amônia. Tabela 3.6 Resultado do ChemSage ChemSage - Resultados da Composição Química / atividade C n ni/nt gás % 2,23E+00 5,39E-01 H2 53,9 8,94E-01 2,16E-01 CO 21,6 7,00E-01 1,69E-01 (NH3) 16,9 1,50E-01 3,62E-02 N2 3,6 8,12E-02 1,96E-02 CH4 2,0 5,61E-02 1,35E-02 H2O 1,4 2,51E-02 6,08E-03 CO2 0,6 1,25E-04 3,01E-05 NH3 0,0 3,22E-11 7,77E-12 C3H8 0,0 6,75E-22 1,63E-22 O2 0,0 Atividade do carbono = 1,31 Tendo-se em mãos esses dois parâmetros, podemos realizar a segunda simulação de dados termodinâmicos onde, para o software, teremos um sistema composto de ferro puro (1grama), nitrogênio a uma pressão virtual de log (3,4) ou, 2,512x10 3 atm (resultado aferido com cálculos) e uma atividade de carbono de 1,31 (resultado aferido na primeira simulação). Os resultados obtidos são mostrados a seguir:

37 28 T = C P = E+03 atm V = E+01 dm3 STREAM CONSTITUENTS Fe *C_GRAPHITE N2/GAS/ AMOUNT/gram E E E+04 EQUIL AMOUNT MOLE FRACTION FUGACITY PHASE: GAS mol atm N E E E+03 TOTAL: E E E+00 PHASE: BCC_A2 gram MASS FRACTION ACTIVITY Fe:C E E E-20 Fe:N E E E-09 Fe:Va E E E-01 TOTAL: E E E-01 PHASE: FCC_A1 gram MASS FRACTION ACTIVITY Fe:C E E E-03 Fe:N E E E-03 Fe:Va E E E-01 TOTAL: E E E+00 PHASE: CEMENTITE gram MASS FRACTION ACTIVITY Fe3C E E E-01 Fe3N E E E-04 TOTAL: E E E-01 PHASE: FE4N gram MASS FRACTION ACTIVITY Fe4C E E E-02 Fe4N E E E-01 TOTAL: E E E-01 PHASE: HCP_A3 gram MASS FRACTION ACTIVITY Fe:C E E E-02 Fe:N E E E-01 Fe:Va E E E-01 TOTAL: E E E-01 gram ACTIVITY C_GRAPHITE! E E+00 ******************************************************************** Cp_EQUIL H_EQUIL S_EQUIL G_EQUIL V_EQUIL J.K-1 J J.K-1 J dm3 ******************************************************************** Mass fraction of the system components: BCC_A2 FCC_A1 CEMENTITE FE4N HCP_A3 C E E E E E-03 N E E E E E-02 Fe E E E E E-01 1 constituent marked with '!' is dormant

38 RESULTADOS E DISCUSSÕES Analisando-se os resultado da simulação da última etapa, podemos tirar por conclusões que ao utilizarmos as mesmas proporções entre amônia e metanol (um mol de cada componente) e considerando-se um teor de amônia não dissociada de 70%, teremos um substrato com 0,8% de carbono e 1,1% de nitrogênio para a temperatura em questão. Observamos também que a fase formada estável termodinamicamente é a austenita. Desse modo, todos os resultados encontrados condizem perfeitamente com a realidade, uma vez que o que se quer na prática, é justamente a fase austenita e um alto teor de carbono na superfície para que a subseqüente tempera forme a fase martensita nesta região. Poderíamos neste momento, dado um processo de carbonitretação, simular a atmosfera do forno a partir do gráfico da figura 2.13 (também constuído através de simulações por Carlos Zoldan 2001). Com o auxílio deste, pode-se a partir da observação da fase de interesse (austenita), selecionar pressões virtuais de N 2 bem como atividades de carbono, correlacionando essas duas variáveis com o nível de dissociação de amônia e a relação entre os componentes da atmosfera (sendo essas duas últimas grandezas facilmente averiguadas no forno).

39 30 Figura 2.13 Atividade de carbono em função do potencial de nitretação (Carlos Zoldan 2001) È necessário, no entanto, fazer a ressalva de que, se observarmos o gráfico com os parâmetros encontrados na seção 3.4, não teremos como estável a fase austenita, mas sim a cementita. Isso se explica pelo fato do referido diagrama ter sido confeccionado para a isoterma de 600 C, ou seja, quase 200 C abaixo da temperatura adotada para as simulações. Analisando-se o diagrama de Lehrer em conjunto com a figura 2.12, para a temperatura de 790 C chegamos a conclusão de que a fase estável é a austenita. Outro fator a se considerar é o de que, na prática industrial empregam-se quantidades muito maiores de metanol e outros gases carburantes do que amônia. Isso se deve em parte as correções feitas na atmosfera abordadas no capítulo 3.3. Porem deve-se também ao fato de que, na indústria, emprega-se a técnica de utilizar potenciais muito altos no início do ciclo (formando cementita na superfície) para depois dissolver o carbono desta fase formando austenita. Esta é uma técnica utilizada para se ganhar tempo no processo. Os fatos considerados no último parágrafo não tiram de modo algum os méritos desse trabalho, pois, como citado na seção 2.5, não é de responsabilidade deste estudo averiguar a produtividade do processo em questão, mas sim, avaliar os aspectos termodinâmicos que o cercam. Em outras palavras pode-se dizer que se utilizando os parâmetros da simulação teremos um aço com 0,8% de C e 1,1 de N na superfície, porém sem considerar o tempo. Um outro tópico que poderia ser oportunamente abordado aqui é o fato de que a pressão virtual de N 2 depende basicamente da amônia não importando a presença do

40 31 metanol. O caso contrário, como se observou, não é verdadeiro pois o produto da dissociação da amônia é o hidrogênio que interfere na atividade do carbono. Entretanto, a variação da atividade não atinge magnitudes tão expressivas quanto se poderia imaginar. Na tabela 3.5, observa-se que a atividade do metanol puro a 790 C é 1,52. Ao mesmo tempo se observarmos os resultados do capítulo 3 vemos que 50% de metanol combinados com 50% de amônia dissociada a 30% geram uma atividade de 1,31.

41 CONCLUSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS Com tudo que foi dito, podemos claramente afirmar que é possível usar da ferramenta Termodinâmica Computacional podendo esta servir não só como um refinado parâmetro de controle para a previsão de fases presentes como também possibilitando a aferição da composição química formada no substrato. Porém, não se pode de forma alguma ignorar a experiência prática de quem lida com esse processo, pois existem outros fatores como a cinética que, ainda hoje, são muito difíceis de se equacionar de maneira cientifica e que tenham coerência com resultados práticos.

42 33 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CHIAVERINI V. Tratamentos Térmicos das Ligas Metálicas: Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais. São Paulo, Atkins P.W. Físico-Química: Livros Técnicos e Científicos S.A. Oxford University Press, Oxford, Zoldan C.E. Simulação Termodinâmica dos Processos Nitretação, Nitrocarburação e Carbonitretação Gasosa. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Rio Grande do Sul, C.A.Stickels. Gas Carburazing. ASM Handbook Vol 4, No 2, p. 313 C.A.Stickels. Carbonitriting. ASM Handbook Vol 4, No 2, p. 377 Mittemeijer; Stycke. Chemical Potentials and Activities of Nitrogen and Carbon Imposed by Gaseous Nitriding and Carburizing Atmospheres. Surface Engineering. Vol 12 No 2, 1996, p