AVALIAÇÃO DO ph E ADIÇÃO DE NUTRIENTES NA EFICIÊNCIA DE BIODEGRADAÇÃO DO EFLUENTE LÍQUIDO GERADO POR UMA INDÚSTRIA DE CELULOSE E PAPEL

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1 AVALIAÇÃO DO ph E ADIÇÃO DE NUTRIENTES NA EFICIÊNCIA DE BIODEGRADAÇÃO DO EFLUENTE LÍQUIDO GERADO POR UMA INDÚSTRIA DE CELULOSE E PAPEL Marcos Alencar Voos 1, Michaela Coradi 1, Tiago Peruzzo 1, Murilo Cesar Costelli 2, Toni Jeferson Lopes 3, Adriano Cancelier 4, Adriano da Silva 5. 1Acadêmicos do curso de Engenharia Química da Universidade Comunitária da Região de Chapecó, Área de Ciências Exatas e Ambientais. marcosvoos@unochapeco.edu.br 2Mestre em Engenharia Química pela Universidade Federal de Santa Catarina. Docente da Universidade Comunitária da Região de Chapecó, Área de Ciências Exatas e Ambientais. mccostelli@unochapeco.edu.br 3Doutor em Engenharia Química pela Universidade Federal de Santa Catarina. Docente da Universidade Federal do Mato Grosso 4Doutor em Engenharia de Produçao pela Universidade Federal de Santa Catarina. Docente da Universidade Federal de Santa Maria 5Doutor em Engenharia Química pela Universidade Federal de Santa Catarina. Docente da Universidade Federal de São João Del-Rei, Campus Centro-Oeste Dona Lindu. Resumo: Atualmente, com o grande crescimento da industrialização e produção contínua, os problemas ambientais relacionados à contaminação das águas têm se tornado cada vez mais comuns, resultando em sérias conseqüências ao equilíbrio do ecossistema. Por conta disso, existe uma busca crescente de alternativas para minimizar o problema da contaminação, de forma que não cause impacto ambiental; podemos citar o tratamento biológico de efluentes como uma alternativa que possui um uso crescente no tratamento de efluentes industriais, por se tratar de um método eficaz e com um impacto ambiental reduzido. Nesse contexto, o foco do estudo foi a indústria de celulose e papel que apresenta um alto potencial poluidor devido às grandes quantidades de efluentes gerados, com cargas orgânicas e substâncias tóxicas. O presente estudo teve como objetivo analisar a influência da adição de nutrientes na degradação orgânica e no comportamento do ph para diferentes condições de operação utilizando três tipos de microrganismos não patógenos. A análise dos fatores foi feita através do uso de técnicas de planejamento experimental para a obtenção de um modelo empírico e análise das variáveis que influenciam de forma significativa o processo. Os ensaios experimentais de biodegradação da matéria orgânica do efluente foram conduzidos em um reator encamisado tipo batelada com volume útil de 10 L, à vazão de ar constante. A suplementação de nutrientes apresentou uma melhora satisfatória na depuração da matéria orgânica. Já a seleção de microrganismos utilizados, apresenta-se como uma alternativa eficiente para a degradação de matéria orgânica estabilizando dentro das condições exigidas pela legislação vigente. Palavras-chave: Microrganismos. Tratamento aeróbio. Nitrato. Fósforo.

2 1. Introdução A elaboração de um modelo de desenvolvimento auto-sustentável, na questão ambiental, desponta como objetivo principal dentro de uma sociedade consciente. O aumento populacional e a disputa entre espaços produtivos são reais situações que fazem com que o meio ambiente não seja considerado só meio ecológico, mas também uma variável econômica, destacando-se dentre os fatores de competitividade e oportunidade de negócios. Essa nova realidade está ocorrendo devido às novas técnicas que apontam para novos destinos, os resíduos (rejeitos) gerados. O aproveitamento de materiais até então considerados como rejeitos está dando um novo enfoque aos mesmos, transformando-os de problema a uma solução lucrativa. Os sistemas de tratamento biológico são, na maioria dos casos, utilizados sem um efetivo controle das variáveis que influenciam o desempenho de biodegradação. Isso é motivado, em parte, pelo desconhecimento da real influência das variáveis de operação sobre comportamento do processo e também pelo não conhecimento da cinética de biodegradação. Pressionadas por essa tendência, as indústrias de papel e celulose buscam adequar-se às exigências legais destinadas a proteger o meio ambiente, por meio de ações modificadoras do processo, tais como redução de geração de efluentes na fonte, desenvolvimento de tecnologias para tratamento externo, recuperação e reaproveitamento de efluentes. A indústria de celulose e papel apresenta um alto potencial poluidor devido às volumosas descargas orgânicas e substâncias tóxicas geradas no processo produtivo. São utilizadas grandes quantidades de água, além de haver emissões atmosféricas de gases, particulados e geração de resíduos sólidos. Nos diferentes processos da fabricação de celulose e papel são utilizadas diferentes substâncias potencialmente tóxicas, dentre elas, fibras de celulose, substâncias orgânicas dissolvidas, sólidos dissolvidos, cloro residual, soluções alcalinas, soluções ácidas, sulfatos, substâncias não celulósicas da madeira, produzindo águas residuais com elevada carga poluidora (FONSECA et al., 2003; BARROS e NOZAKI, 2002). A partir das características do

3 efluente da indústria de celulose e papel os processos biológicos são adequados para o tratamento, já que trabalham a partir de mecanismos de biodegradação. Particularmente, a prática intensiva do processo de branqueamento, o qual emprega reagentes à base de cloro, produz uma variedade de compostos organoclorados, muitos dos quais conhecidos por suas características bio-acumulativas e/ou mutanogênicas. O tipo de tratamento biológico mais utilizado na indústria de celulose é o aeróbio, ou seja, aquele que ocorre na presença de oxigênio. Os processos de tratamento aeróbios mais utilizados são as lagoas aeradas e o processo de lodos ativados. Os requisitos para o reuso das águas servidas, muitas vezes, não são alcançados apenas com a aplicação do tratamento biológico, sendo necessária a combinação de diferentes tipos de tratamento. O crescimento dos microrganismos é um processo dinâmico que requer energia química e nutrientes para a síntese dos componentes celulares e a manutenção das células. Os macronutrientes são exigidos em quantidades relativamente elevadas e desempenham papéis fundamentais na estrutura e metabolismo das células. Os micronutrientes são essenciais para a atividade de certas enzimas, funcionando como cofatores. A água, o oxigênio e o nitrogênio são de extrema importância para o crescimento da cultura microbiana. As bactérias necessitam, ainda, de alguns constituintes inorgânicos como o fósforo, sódio, enxofre, cálcio e magnésio. O fósforo é necessário para a síntese de ácidos nucléicos e para o metabolismo energético. O sódio e o potássio participam nos processos de transporte através da membrana celular. O enxofre pode ser assimilado sob a forma de sulfato e tem um papel fundamental na estrutura protéica. O nitrogênio é outro componente indispensável ao crescimento da bactéria; assim como a água, ele é o componente essencial dos aminoácidos e dos ácidos nucléicos (GUSMÃO et al., 2006). O ph é um dos principais parâmetros físico-químicos que indica a qualidade das águas, pois relaciona a acidez/alcalinidade. O ph alcalino é responsável por uma maior percentagem de amônia não ionizada, presente no efluente. A matéria orgânica é degredada pelos microrganismos decompositores que transformam as proteínas e aminoácidos em amônia (NH 3 ) (PINHEIRO et al., 1992). O ph tem uma relação direta

4 com a formação de meta-hemoglobina (ARANA, 1992), ou seja, quanto maior o ph do meio, maior a toxidez dos compostos de nitrogênio presentes no efluente. Pretende-se neste estudo avaliar a influência da adição de nutrientes no ph e na cinética de biodegradação do efluente por uma seleção microbiana constituída por culturas microbianas ambientais não patógenas. 2. Materiais e métodos Os experimentos foram conduzidos em bancada experimental constituída por um reator batelada de aço-inox com volume útil de 10L, isolado termicamente do meio, onde o controle de temperatura é realizado por banho termocriostático e a vazão de ar no sistema é controlada por um rotâmetro. O ar é distribuído ao longo do reator por meio de um difusor de ar, que permite a formação de microbolhas, promovendo aeração de forma homogênea. Figura 1: Foto da Bancada Experimental. Figura 2: Foto do Sistema de Aeração. O efluente utilizado no tratamento foi fornecido por uma indústria de celulose e papel. A seleção microbiana foi fornecida por Bioplus, indústria do ramo de biotecnologia, sendo constituída por culturas microbianas ambientais não patógenas, suportados em farelo de trigo, na forma de pó homogêneo e de baixa granulometria. Os procedimentos para coleta e conservação dos efluentes líquidos foram executados de acordo com as normas NBR 9897/87 e NBR 9898/87. A DQO foi determinada pelo Método de Refluxo com Dicromato, em reator de DQO, e as análises das concentrações de nitrato e fósforo, realizadas utilizando-se

5 espectrofotômetro (SCINCO-SUV 2120), foram executadas conforme descrição no American Public Health Association, - Standard Methods for the Examination of Water and Wasterwater (APHA, 1998). Ainda as medidas de ph e oxigênio dissolvido seguiram os procedimentos APHA (1998), utilizando phmetro MB10 e oxímetro Instrutherm MO Resultados e discussão Foram realizados estudos avaliando-se a adição de nutrientes. Como nutriente, optou-se por adicionar, em pequenas concentrações, fontes de nitrogenio e fósforo. As fontes utilizadas foram uréia comercial e ácido fosfórico, respectivamente. A quantidade de nutrientes adicionada em cada experimento utiliza a concentração inicial da DQO como parâmetro para definir sua concentração, de acordo com a seguinte relação mássica C:N:P 100:5:1, ou seja, para cada 100 mg de DQO utiliza-se 5 mg de nitrogênio e 1 mg de fósforo. 1. As condições operacionais para os ensaios desta etapa encontram-se na Tabela Tabela 1 - Condições operacionais para os experimentos com adição de nutrientes Experimento Temperatura ( o C) Concentração de Farelo (X 0 ) (mg.l -1 ) N N N N4 20 7,5 N N N N Observa-se que na maioria dos experimentos, nas primeiras horas de operação,

6 não se observa uma queda significativa na Demanda Química de Oxigênio (DQO), isso se deve ao fato dos micro-organismos necessitarem um tempo inicial de adaptação ao meio; após esse período de adaptação, percebe-se um declínio mais acentuado na DQO. Trata-se do momento em que os micro-organismos estão adaptados ao meio e podem agir efetivamente na degradação da matéria orgânica. Observa-se por meio das Figuras 3 e 4, onde existe uma diferença de temperatura de operação, que na temperatura mais baixa (25ºC) a atividade da seleção de micro-organismo é reduzida, levando a uma menor capacidade de depuração da matéria orgânica (71% de redução), enquanto que na temperatura de 30ºC a redução é de 80% (o mínimo de redução exigido pela legislação brasileira). Figura 3: Comportamento dinâmico da DQO e ph para o experimento N1. Figura 4: Comportamento dinâmico da DQO e ph para o experimento N2. Verifica-se pelas Figuras 5, 6 e 8, onde os experimentos foram conduzidos a uma temperatura ainda mais baixa (20 C) e com diferentes concentrações de farelo adicionadas (5, 7,5 e 10 mg/l, respectivamente) que o aumento da concentração inicial de micro-organismos, presentes no farelo, leva a um aumento da capacidade de degradação do sistema de 43% para 57%, apesar da quantidade resuzida de

7 micro-organismos adicionados ao sistema. Comparando a redução de DQO apresentada pela Figura 5 (43%) com a apresentada na Figura 7 (62,5%) evidencia-se a influencia da temperatura sobre o metabolismo e a atividade da seleção de micro-organismos, onde um aumento de 5 C na temperatura de operação leva a um acréscimo de 18% na capacidade de degradação da matéria organica presente neste tipo de efluente. Figura 5: Comportamento dinâmico da DQO e ph para o experimento N3. Figura 6: Comportamento dinâmico da DQO e ph para o experimento N4. Figura 7: Comportamento dinâmico da DQO e ph para o experimento N5.

8 Figura 8: Comportamento dinâmico da DQO e ph para o experimento N6. Analisando-se as Figuras 3, 9 e 10, onde os experimentos forma conduzidos a uma temperatura mais favorável (30 C) porém com diferentes concentrações de farelo adicionados ao sistema, observa-se que uma maior concentração inicial de micro-organismos permite uma maior conversão da matéria organica (Figura 3), atingindo os níveis exigidos pela legislação para emissão deste efluente. Figura 9: Comportamento dinâmico da DQO e ph para o experimento N7. Figura 10: Comportamento dinâmico da DQO e ph para o experimento N8.

9 Por meio da Figura 11, onde o experimento foi realizado nas melhores condições observadas nos experimentos anteriores (temperatura de 30 C e 100mg/L de farelo), podemos verificar que a suplementação de nutrientes (fontes de nitrogênio e fósforo) teve uma influencia positiva sobre a eficiência do processo, aumentado a redução de DQO de 54%, nas condições da Figura 11, para 80% nas condições do experimento da Figura 3 (N1). Figura 11: Comportamento dinâmico da DQO e ph para o experimento sem a adição de nutrientes. Para todos os experimentos apresentados nas Figuras 3 a 11 é possível observar que o ph inicial do efluente é ácido e que o tratamento provoca a elevação do mesmo devido a liberação de hidroxilas presentes nos compostos fenólicos que compõe substancias como a lignina. É importante salientar que ocorre a estabilização do ph entre valores de 7,5 a 9 para as condições de reação estudadas. 4. Considerações Os resultados deste trabalho mostraram que a adição de nutrientes é uma alternativa eficiente na redução de matéria orgânica deste tipo de efluente, uma vez que este se apresenta pobre em concentração de fontes de nitrogênio e fósforo, e esses nutrientes irão auxiliar no desenvolvimento dos micro-organismos, que farão a decomposição da matéria orgânica presente no efluente. A adição de nutrientes tem influência direta e positiva na capacidade de depuração da matéria orgânica pela seleção de microorganismos utilizada nos ensaios, obtendo-se bons níveis de degradação mesmo com baixas concentrações iniciais.

10 A temperatura também influencia a atividade dos micro-organismos, mostrando que a temperatura mais baixas essa atividade é reduzida e pode ter um impacto negativo sobre a eficiência do sistema de tratamento. Dentre as condições operacionais analisadas, a que apresentou maior eficiência de degradação foi o experimento N1, a 30 º C e concentração inicial de farelo de 100 mg/l com suplementação de nutrientes com fontes de nitrogênio e fósforo. 5. Referências ABNT. NBR 9897/87 - Planejamento de amostragem de efluentes líquidos e corpos receptores - Procedimento. ABNT. NBR 9898/87 - Preservação e técnicas de amostragem de efluentes líquidos e corpos receptores - Procedimento. APHA AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20th ed. Washington, BARROS, M. J.; NOZAKI, J.. Redução de poluentes de efluentes das indústrias de papel e celulose pela floculação/coagulação e degradação fotoquímica. S. P.: Quím. Nova, v. 25, n. 5, ARANA, L. V.. Princípios Químicos da Qualidade da Água em Aqüicultura. Florianópolis: Ed. da UFSC, 1992, 114p. BARROS, M. J.; NOZAKI, J.. Redução de poluentes de efluentes das indústrias de papel e celulose pela floculação/coagulação e degradação fotoquímica. Química nova. São Paulo, v. 25, n. 5, CAMPREGHER, N. Estudo da viabilidade da incorporação do lodo da estação de tratamento de efluentes da indústria de papel, celulose e aparas em material cerâmico. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, Santa Catarina, CANCELIER, A.; FREZZA, R. C.; MIOTTO, F.; ZANETTI, M.; BAGNARA, M.; BONI, H. T.; da SILVA, A.; COSTELLI, M. C.. Avaliação da Eficiência de Consórcio Microbiano Comercial no Tratamento Aeróbio de Efluente da Indústria de Celulose e Papel. Universidade Comunitária da Região de Chapecó, Chapecó, Santa Catarina, CONAMA, MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE, Resolução n 357, de 17 de março de Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências.

11 FATMA, Decreto n , de 05 de junho de Regulamenta dispositivos da Lei nº 5.793, de 15 de outubro de 1980, referentes à Proteção e a Melhoria da Qualidade Ambiental. FONSECA, J. A. V. M.; BARBOSA, M.; PINTO, N. O; SALAN, R. S.; SOBRINHO, G. D.; BRITO, N. N.; CONEGLIAN, C. M. R.; TONSO, S.; PELEGRINI, R.. Tratamento de efluentes líquidos de indústria de papel e celulose. In.: III Fórum de Estudos Contábeis. Faculdades Integradas Claretianas, Rio Claro, São Paulo, GUSMÃO, V. R.; MARTINS, T. H.; CHINALIA, F. A.; SAKAMOTO, I. K.; THIEMANN, O. H.; VARESCHE, M. B. A. BTEX and Ethanol Removal in Horizontal-flow Anaerobic Immobilized Biomass Reactors, under Denitrifying Condition. Process Biochemistry, v. 41, n. 6, p , PINHEIRO, A. C. F. B.; PINHEIRO, A. L. F. B. P.; MONTEIRO, A.. (1992) Ciências do Ambiente: ecologia, poluição e impacto ambiental. São Paulo, Makron Books.