QUI109 QUÍMICA GERAL (Ciências Biológicas) 10ª aula /

QUI109 QUÍMICA GERAL (Ciências Biológicas) 10ª aula / 2016-2 Prof. Mauricio X. Coutrim (disponível em: http://professor.ufop.br/mcoutrim)

EQUILÍBRIO QUÍMICO T 1 T 2 T 2 > T 1 N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g)

EQUILÍBRIO QUÍMICO UM SISTEMA SE ENCONTRA EM EQUILÍBRIO QUANDO AS VELOCIDADES DE TRANSFORMAÇÕES NÃO SE ALTERAM! Um sistema reacional atinge o equilíbrio quando a velocidade de formação de produtos é igual à velocidade de formação de reagentes. v A + B 1 C v 2 No equilíbrio a velocidade de formação de C (v 1 ) torna-se igual à velocidade de formação de A e B (v 1 ): v 1 = v 2.

EQUILÍBRIO QUÍMICO EXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO Para gases, tem-se que, p. ex., no processo de formação da amônia (NH 3 ) / Processo Haber v N 2 (g) + 3H 2 (g) 1 2NH 3 (g) v 2 A constante de equilíbrio em termos de pressão parcial das espécies participantes dessa reação é obtida da expressão: (PNH 3 ) 2 K eq = ----------------- (PN 2 ) (PH 2 ) 3 O valor de K eq depende da temperatura! A expressão da constante de equilíbrio depende somente da estequiometria da reação (os valores de pressão são dados em atmosferas, atm)

EQUILÍBRIO QUÍMICO EXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO A equação de equilíbrio pode também ser expressa em termos da concentração das espécies, mesmo gasosas. Assim para a mesma reação: v N 2 (g) + 3H 2 (g) 1 2NH 3 (g) v 2 A constante de equilíbrio em termos de concentração das espécies participantes dessa reação é obtida da expressão: [NH 3 ] 2 K eq = ----------------- [N 2 ] [H 2 ] 3 A concentração é sempre utilizada em mol.l -1 (símbolo = [ X ])

EQUILÍBRIO QUÍMICO EXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO Considerações importantes: 1. As pressões e/ou concentrações na equação de equilíbrio são relativas a valores de referência (pressão = 1 atm e concentração = 1 mol.l -1 ) K eq não tem unidade! 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g); K eq = (PNO) 2 PBr 2 / (PNOBr) 2 = 0,42 a 100 o C. 2. As pressões e concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes não entram no cálculo de K eq. CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g); K eq = PCO 2 3. K eq(inv) de uma reação no sentido inverso é o inverso de K eq(dir) (1/K eq(inv) ) da reação no sentido direto. E vice-versa. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g); K 1 =[NH 3 ] 2 /[N 2 ] [H 2 ] 3 e K 2 = [N 2 ] [H 2 ] 3 /[NH 3 ] 2 ; K 1 =1/K 2 v 1 v 2

EQUILÍBRIO QUÍMICO EXPRESSÃO DA EQUAÇÃO DE EQUILÍBRIO Considerações importantes: 4. Ao multiplicar uma reação por um fator (n) a K eq da reação resultante será igual a K eq da reação original elevada à potencia do fator de multiplicação (K eq = K eqn ). 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g); K eq = (PNO) 2 PBr 2 / (PNOBr) 2 = 0,42 a 100 o C (X 2) 4NOBr(g) 4NO(g) + 2Br 2 (g); K eq = (PNO) 4 (PBr 2 ) 2 / (PNOBr) 4 = 0,18 (=0,42 2 ) 5. K eq de uma reação em duas etapas é o produto de K eq de cada etapa (K eq = K eq1 x K eq2 ). 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g); K eq = (PNO) 2 PBr 2 / (PNOBr) 2 = 0,42 a 100 o C Br 2 (g) + Cl 2 (g) 2BrCl; K eq = (PBrCl) 2 / PBr 2 PCl 2 = 7,2 a 100 o C 2NOBr(g) + Cl 2 (g) 2NO(g) + 2BrCl; K eq = (PNO) 2 (PBrCl) 2 / (PNOBr) 2 PCl 2 = 3,0 (= 0,42 x 7,2)

EQUILÍBRIO QUÍMICO Princípio de Le Châtelier Se um sistema em equilíbrio for perturbado, o equilíbrio se deslocará de tal forma que essa pertubação seja neutralizada. Efeito da variação nas concentrações de reagentes ou produto Considere o processo Haber de produção de amônia: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Se H 2 é adicionado enquanto o sistema está em equilíbio, o sistema deve responder para neutralizar o H 2 adicionado (por Le Châtelier). O sistema deve consumir o H 2 e levar aos produtos até que um novo equilíbrio seja estabelecido ( [H 2 ] e a [N 2 ] e a [NH 3 ]. Portanto, em um sistema em equilíbrio, o aumento ou a diminuição da concentração do reagente ou do produto resultará em um novo equilíbrio para compensar a perturbação causada.

EQUILÍBRIO QUÍMICO Princípio de Le Châtelier Variação da variação nas concentrações de reagentes ou produto

EQUILÍBRIO QUÍMICO Princípio de Le Châtelier Efeito da variação de volume e pressão À medida que diminui-se o volume, a pressão aumenta. Aumentando-se a pressão, o sistema se deslocará no sentido de neutralizar esse aumento (remoção de gases diminui a pressão). Um aumento na pressão favorece o sentido que tenha menos quantidade de matéria. N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Um aumento na pressão (através da diminuição do volume) favorece a formação de N 2 O 4 incolor. O sistema se desloca no sentido de reduzir a quantidade de matéria de gás (1 molécula de reagente vs 2 moléculas de produto).

EQUILÍBRIO QUÍMICO Princípio de Le Châtelier Efeito das variações de temperatura A constante de equilíbrio depende da temperatura. Para uma reação endotérmica, H (H P H R ) > 0, o calor absorvido do ambiente pode ser considerado um reagente. Para uma reação exotérmica, H (H P H R ) < 0, o calor liberado para o ambiente pode ser considerado um produto. A adição de calor, se H > 0 (por ex., aquecendo o recipiente) favorece a reação direta, e se H < 0 favorece a reação inversa. A remoção de calor, se H > 0 (por ex., resfriando o recipiente) favorece a reação inversa, e se H < 0 favorece a reação direta.

EQUILÍBRIO QUÍMICO Princípio de Le Châtelier Efeito das variações de temperatura Considere o sistema abaixo, para a qual o H > 0 (endotérmico): Co(H 2 O) 6 2+ (aq) + 4Cl - (aq) cor rosa CoCl 4 2- (aq) + 6H 2 O (l) cor azul Quando uma mistura rosa clara, em equilíbrio é colocada em um béquer de água quente, a mistura fica azul escura. Uma vez que o H (H P H R ) > 0 (endotérmico; H prod > H reag ), a adição de calor favorece a reação direta, neste caso, a formação de CoCl 4 2- azul.

EQUILÍBRIO QUÍMICO Princípio de Le Châtelier

Um catalisador reduz a barreira de energia de ativação para a reação. EQUILÍBRIO QUÍMICO Princípio de Le Châtelier Um catalisador diminui o tempo gasto para alcançar o equilíbrio. Um catalisador não afeta a composição da mistura em equilíbrio. Efeito do catalisador

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS A água e os eletrólitos (solutos que formam íons quando dissolvidos em água): Ácidos, Bases e Sais Completamente dissociados em água Parcialmente dissociados em água HNO 3(aq) H + (aq) + NO 3 - (aq) H 2 CO 3(aq) H + (aq) + HCO 3 - (aq) HNO 3(aq) + H 2 0 (L) H 3 O + (aq) + NO 3 - (aq) H 2 CO 3(aq) + H 2 0 (L) H 3 O + (aq) + HCO 3 - (aq) 22/03/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 15

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS Íon hidrônio: H + ou H 3 O + ou? 22/03/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 16

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS Equilíbrio Ácido / Base Conceito de BrØnsted e Lowry Ácido: doa próton (H + ) / Base: aceita próton (H + ) Base conjugada: espécie formada após a doação do próton Ácido conjugado: espécie formada com o próton doado pelo ácido 22/03/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 17

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS Equilíbrio Ácido / Base FORÇA DE ÁCIDOS E BASES A tendência para o solvente aceitar ou doar prótons determina a força do soluto (ácido ou base) dissolvido 22/03/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 18

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS Equilíbrio Ácido / Base ÁGUA é um importante solvente por causa da sua disponibilidade (o solvente mais abundante na Terra) e por causa das suas propriedades químicas como solvente. 22/03/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 19

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS Equilíbrio Ácido / Base O CONCEITO DE ph Seja K w = [H 3 O + ] [OH - ] = [H + ] [OH - ] = 1,0.10-14 Para um sistema constituído somente de moléculas de água (água pura) a 25 o C haverá 1,0.10-7 mol de íons H + e o mesmo tanto de íons OH -. Ou seja, [H + ] = [OH - ] = 1,0.10-14 = 1,0.10-7 mol.l -1. pkw = 14,0 Para facilitar a escrita e evitar tantos zeros (!) adota-se a função p = - log. Então tem-se que, poh = - log [OH - ] e ph = [H + ] pkw = ph + poh Ou seja, ph = poh = - log [H + ] = - log [OH - ] = - log 1,0.10-7 = 7,0 22/03/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 20

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS Equilíbrio Ácido / Base Calcule [H + ], [OH - ], ph e poh numa solução de NaOH 0,200 mol.l -1 a 25 o C. NaOH (aq) Na + (aq) + OH - (aq) [OH - ] = [Na + ] = C NaOH = 0,200 mol.l -1 [H + ] = K w / [OH - ] = 1,01.10-14 / 0,200 = 5,05.10-14 mol.l -1 - log 5,05.10-14 = 13,30 = ph poh = -log[oh - ] = -log 0,200 = 0,70 ph + poh = pk w = 14,00. Então, ph = 14,00 0,70 = 13,30 22/03/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 21

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS Equilíbrio Ácido / Base MEDIDA DE ph DE SOLUÇÕES: Indicador ácido/base Indicador é uma substância (ácido ou base fracos) que em solução aquosa, apresenta cores intensas diferentes para as formas associada e dissociada. Assim, dependendo do ph um líquido transparente com essa substância terá uma ou outra coloração. Representação HIn + H 2 O In - + H 3 O + Cor da forma ácida Cor da forma básica Cor da forma básica In + H 2 O InH + + HO - Cor da forma ácida 22/03/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 22

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS Equilíbrio Ácido / Base Faixa de ph indicador ácido = pka ± 1, indicador básico = pkb ± 1. 22/03/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 23

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS Equilíbrio Ácido / Base Constante de dissociação de ácidos e bases fracos O ácido nitroso (HNO 2 ) é um ácido fraco, então Enquanto que a amônia dissolvida em água atua como uma base fraca, então Assim, tem-se que K a é a constante de dissociação de ácido e K b é a constante de dissociação de base. 22/03/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 24

EQUILÍBRIO QUÍMICO CÁLCULOS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO QUÍMICO 1) Dadas as seguintes informações: HF(aq) H + (aq) + F - (aq); K eq = 6,8.10-4 e H 2 C 2 O 4 (aq) 2H + (aq) + C 2 O 4 2- (aq); K eq = 3,8.10-6. Determine K eq para a reação: 2HF(aq) + C 2 O 4 2- (aq) 2F - (aq) + H 2 C 2 O 4 (aq). Multiplicando a 1ª reação por 2: 2HF(aq) 2H + (aq) + 2F - (aq); K eq = 4,6.10-7 e invertendo a 2ª reação: 2H + (aq) + C 2 O 4 2- (aq) H 2 C 2 O 4 (aq); K eq = 2,6.10 5. Com a soma delas: 2HF(aq) + C 2 O 4 2- (aq) 2F - (aq) + H 2 C 2 O 4 (aq); K eq = 0,12.

EQUILÍBRIO QUÍMICO CÁLCULOS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO QUÍMICO 2) Uma mistura de H 2 e N 2 atinge o equilíbrio a 472 o C quando PH 2 = 7,38 atm, PN 2 = 2,46 atm e PNH 3 = 0,166 atm. Determine K eq para N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g). Resposta: K eq = 2,79.10-5. 3) Uma solução aquosa de ácido acético tem as seguintes concentrações, em mol.l -1, no equilíbrio a 25 o C: [CH 3 COOH] = 1,65.10-2 ; [H + ] = 5,44.10-4 ; [CH 3 COO - ] = 5,44.10-4. CH 3 COOH CH 3 COO - + H + Determine K eq para a dissociação do ác. acético. Resposta: K eq = 1,79.10-5.

EQUILÍBRIO QUÍMICO CÁLCULOS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO QUÍMICO 4) Amônia (NH 3 ) é dissolvida em 5,00 L de água a 25 o C para produzir uma solução 0,0124 mol.l -1. Ao atingir o equilíbrio [OH - ] = 4,64.10-4 mol.l -1. Calcule K eq para a reação: NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4 + (aq) + OH - (aq). Estequiometricamente a dissociação da amônia produz quantidades idênticas de NH 4+ e OH -. Têm-se que a variação da concentração da água não entra na expressão da constante de equilíbrio porque é o solvente. NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4 + (aq) + OH - (aq). Início 0,0124 mol.l -1 0 mol.l -1 0 mol.l -1 Variação - 4,64.10-4 mol.l -1 + 4,64.10-4 mol.l -1 + 4,64.10-4 mol.l -1 Equilíbrio 1,19.10-2 mol.l -1 4,64.10-4 mol.l -1 4,64.10-4 mol.l -1 K eq = [NH 4+ ] [OH - ] / [NH 3 ] = (4,64.10-4 ) 2 / 1,19.10-2 = 1,81.10-5 Qual o ph dessa solução? poh = - log 4,64.10-4 = 3,33; ph = 10,67

EQUILÍBRIO QUÍMICO CÁLCULOS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO QUÍMICO Determinando o sentido da reação calculando Q 5) Um recipiente de 1,00 L contém 2,0 mol de H 2, 1,00 mol de N 2 e 2,00 mol de NH 3 a 472 o C (745 K). Para a reação: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g), com K eq = 2,79.10-5, nessa temperatura, qual será o sentido da reação? Da equação dos gases ideais tem-se que: PV=nRT; P=(nRT)/V (R=0,082 L atm / (mol K)). Então, PH 2 = 122 atm; PN 2 = 61,2 atm; PNH 3 = 122 atm. Assim, calculando-se o quociente de reação Q: (PNH 3 ) 2 Q reação = -------------- (PN 2 ) (PH 2 ) 3 Q = (122) 2 / [(61,2) (122) 3 ] = 1,34.10-4 Sendo Q > K eq, o equilíbrio desse sistema somente será alcançado quando Q diminuir, ou seja, quando PNH 3 diminuir e/ou PN 2 e/ou PH 2 aumentarem. Então, a reação deve ocorrer no sentido de formar N 2 e H 2, isto é, ela deve acontecer no sentido inverso do qual ela foi escrita na questão. Keq = Q, significa que o sistema está em equilíbrio!

EQUILÍBRIO QUÍMICO CÁLCULOS ENVOLVENDO EQUILÍBRIO QUÍMICO Calculando as concentrações no equilíbrio 6) Determine a concentração molar de OH - em uma solução 0,15 mol.l -1 de NH 3. Dado: NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4 + (aq) + OH - (aq) e K eq = 1,81.10-5. NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4 + (aq) + OH - (aq). Início 0,15 mol.l -1 0 mol.l -1 0 mol.l -1 Variação - x mol.l -1 + x mol.l -1 + x mol.l -1 Equilíbrio (0,15 x) mol.l -1 x mol.l -1 x mol.l -1 K eq = [NH 4+ ] [OH - ] / [NH 3 ] = x 2 / (0,15 x) = 1,81.10-5 Por causa do pequeno valor de K eq podemos considerar que 0,15 >> x, então: K eq = [NH 4+ ] [OH - ] / [NH 3 ] = x 2 / (0,15) = 1,81.10-5 ; poh = 2,78 x = (0,15 x 1,81.10-5) = 2,71.10-6 = 1,65.10-3 mol.l -1 = [NH 4+ ] = [OH - ] ph = 11,22 Considerando o valor encontrado para x tem-se que ele representa 1,1% de 0,15! A aproximação feita não representou erro significativo no resultado!

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS Equilíbrio Ácido / Base Constante de dissociação de Ácido/base conjugados A amônia dissolvida em água atua como uma base fraca E o íon amônio (NH 4+ ) é o ácido fraco conjugado, então O valor de K do equilíbrio obtido pela soma de dois outros equilíbrios é a multiplicação dos valores de K destes equilíbrios. Assim, K = = K w 22/03/2017 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 30

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS 22/03/2017 Equilíbrio Ácido / Base Constante de dissociação de Ácido/base conjugados Para a amônia em água (NH 4 OH) K b = 1,75.10-5. Determine o ph de uma solução 0,075 mol.l -1 dessa base. NH 3(aq) + H 2 O (L) NH4 + (aq) + OH - (aq) Início 0,075 mol.l -1 0 mol.l -1 0 mol.l -1 Variação - X + X + X Equilíbrio (0,075 X) mol.l -1 X mol.l -1 X mol.l -1 Sendo X = [NH 4+ ] [OH - ]; K b = 1,75.10-5 = [OH - ] 2 / (0,075 [OH - ]) Então, considera-se que [OH - ] << 0,075 mol.l -1. Assim, ([OH - ]) 2 = 0,075 x 1,75.10-5 = 1,31.10-6 ; [OH - ] = 1,15.10-3 mol.l -1 (Não fazendo essa consideração o erro será menor que 2%) Então, poh = 2,94 e ph = 14,00 2,94 = 11,06 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 31

EQUILÍBRIO EM SOLUÇÕES AQUOSAS 22/03/2017 Equilíbrio Ácido / Base Constante de dissociação de Ácido/base conjugados Para o ácido cianídrico em água (HCN) K a = 4,9.10-10. Determine o ph de uma solução 0,20 mol.l -1 dessa base. HCN (aq) + H 2 O (L) H + (aq) + CN - (aq) Início 0,20 mol.l -1 0 mol.l -1 0 mol.l -1 Variação - X + X + X Equilíbrio (0,20 X) mol.l -1 X mol.l -1 X mol.l -1 Sendo X = [H + ] [CN - ]; K a = 4,9.10-10 = [H + ] 2 / (0,20 [H + ]) Então, considera-se que [H + ] << 0,20 mol.l -1. Assim, ([H + ]) 2 = 0,20 x 4,9.10-10 = 9,8.10-11 ; [H + ] = 9,9.10-6 mol.l -1 (0,20 >> 9,9.10-6!!! O erro é muito pequeno! ~ 0,005 %) Então, ph = 5,0 e poh = 14,0 5,0 = 9,0 Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim 32

SOLUÇÃO TAMPÃO Definição: Solução Tampão é uma solução formada por um ácido fraco e sua base conjugada (tampão ácido) ou por uma base fraca e seu ácido conjugado (tampão básico) Exemplo: 1) tampão ácido = ácido acético e acetato de sódio 2) Tampão básico = hidróxido de amônio e cloreto de amônio Característica: Soluções tampão resistem à grandes variações de ph. Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim

SOLUÇÃO TAMPÃO Cálculo de ph de Solução Tampão. Exemplo: Tampão Ácido Qual o ph de uma solução de ácido fórmico 0,100 mol.l -1 e formiato de sódio 0,100 mol.l -1? K a (Ác. Fórmico) = 1,80.10-4 HA H + + A - Início 0,100 mol.l -1 0 mol.l -1 0,100 mol.l -1 Variação - X 0 + X + X 0 Equilíbrio (0,100 X) mol.l -1 X mol.l -1 (0,100 + X) mol.l -1 Então, K a = ([H + ] x 0,100) / 0,100; [H + ] = 1,80.10-4 mol.l -1 (ph = 3,74) Generalizando: K a = [H + ] C A- / C HA. E aplicando log : logk a = log[h + ] + log(c A- / C HA ) ou -logk a = -log[h + ] - log(c A- / C HA ) base ph = pk a + log(c A- / C HA ) ácido Equação de Henderson-Hasselbalch Química Analítica I Prof. Mauricio Xavier Coutrim

SOLUÇÃO TAMPÃO Cálculo de ph de Solução Tampão. Exemplo: Tampão Básico Qual o ph de uma solução 0,200 mol.l -1 em NH 3 e 0,300 mol.l -1 em NH 4 Cl. Dado Ka para NH 4+ = 5,70.10-10, então, K b (NH 3 ) = 1,75.10-5 (K b >> K a ) NH 3(aq) + H 2 O (L) NH 4 + (aq) + OH - (aq) Início 0,200 mol.l -1 0,300 mol.l -1 0 mol.l -1 Variação - X 0 + X 0 + X Equilíbrio (0,200 X) mol.l -1 (0,300 + X) mol.l -1 X mol.l -1 Então, K b = ([OH - ] x 0,300) / 0,200; [OH - ] = 1,17.10-5 mol.l -1 (poh = 4,93) Generalizando: K b = [OH - base ] C B+ / C BOH. E aplicando log : logk b = log[oh - ] + log(c B+ / C BOH ) ou -logk b = -log[oh - ] - log(c B+ / C BOH ) poh = pk b + log(c B+ / C BOH ) Química Analítica I Equação de Henderson-Hasselbalch Prof. Mauricio Xavier Coutrim ácido