Avaliação do efeito do 1,3 bis(citraconimidometil)benzeno em compostos de fluorelastômeros Marcelo E. da Silva 1 * e Derval S. Rosa 2 1 Flexsys Ind. e Com. Ltda. marcelo.e.silva@flexsys.com ; 2 Universidade São Francisco, PPGSS-ECM; Laboratório de Polímeros Biodegradáveis e Soluções Ambientais, Rua Alexandre Rodrigues Barbosa, 45 Itatiba- SP CEP 13251-900 - derval.rosa@saofrancisco.edu.br Effect of 1,3 Bis(Citraconimidomethyl)benzene in Fluoroelastomers Compounds. Abstract: The demand in the industry is to improve the chemical resistance of fluoroelastomer (FKM) compounds and reduce its curing time cycle. Usually for achieving this objective, FKM producers work at the FKM structure and in the increase of fluorine content. This kind of changes means a more expensive final material. We evaluate the use of 1,3 Bis(Citraconimidomethyl) benzene through the MDR 2000 rheometer (DMTA) and the mechanical and chemical properties to overcome this requirements without modifying the basic structure of the floroelastomer and as can be seen an important reduce in the initial curing time and a better resistance to the GME L0003 fluid was achieved. Introdução A utilização de borrachas especiais como os fluorelastômeros (FKM) é bem conhecida hoje em dia. As características únicas deste elastômero tem sido utilizadas em diversas aplicações como anéis o ring, guarnições e selos. Entretanto, com o aumento da demanda desses materiais pelas indústrias aeroespacial, automobilística e química, tem sido requerido uma maior resistência à produtos químicos [1,2,3,4], bem como, um aumento da velocidade de produção desses artefatos. A ASTM D 1418-05 classifica os fluorelastômeros em 5 classes distintas conforme os monômeros que formam o polímero. O tipo 1 é um copolímero do fluoreto de vinilideno (VF 2 ) e hexafluorpropileno (HFP); o tipo 2 é um terpolímero do fluoreto de vinilideno, hexafluorpropileno e tetrafluoretileno (TFE); o tipo 3 é um terpolímero composto de fluoreto de vinilideno, hexafluorpropileno e polimetilvinileter (PMVE); o tipo 4 é um terpolímero composto de proprileno(pp), tetrafluoretileno e polimetilvinileter; finalmente, o tipo 5 é um terpolímero composto de proprileno, tetrafluoretileno e fluoreto de vinilideno [5,6].
A seleção dos monômeros é baseada nas propriedades finais solicitadas e o monômero de fluoreto de vinilideno tem sido grandemente utilizado. Quando é solicitada uma elevada resistência às baixas temperaturas, utiliza-se o perfluoralquilviniléter ao invés do hexafluorpropileno. A introdução do TFE na composição do fluorelastômero contribui para uma melhora na estabilidade térmica e química, em detrimento a flexibilidade às baixas temperaturas. Logo, a resistência química apresentada pelos FKM do tipo 1 foi melhorada com a introdução dos FKM do tipo 2 [7]. Seguindo este mesmo raciocínio foram criados os outros tipos, ou seja, conforme a propriedade a ser maximizada se faz a introdução ou substituição de um ou mais monômero. Outro fator importante na escolha do fluorelastômero está na definição do teor de flúor presente no polímero a ser utilizado. Quanto maior o teor de flúor, maior será a resistência química e térmica do polímero, porém pode-se encontrar maior dificuldade no seu processamento [7]. Este teor pode variar de 62 à 70%. Assim, fica claro que os fabricantes de fluorelastômeros, no intuito de aprimorar as características de resistência química, colocam seus esforços basicamente na alteração da configuração/estrutura do polímero. O aumento do teor de flúor no polímero e/ou a modificação na estrutura do polímero tendo como base o tipo 1, leva a um aumento do custo final do polímero. O objetivo deste trabalho é avaliar o efeito do 1,3-Bis(citraconimidometil)benzeno na melhoria da resistência química e na redução do tempo de cura do composto de FKM. O 1,3-Bis(citraconimidometil)benzeno (BCI-MX ) é conhecido no mercado por sua utilização em elastômeros diênicos (borracha natural, SBR, BR, etc.) vulcanizados com enxofre [8,9,10]. Sua principal função é como estabilizante de vulcanização. Seu princípio esta baseado na reação do BCI-MX, via Diels Alder, com as ligações duplas e triplas conjugadas, formadas durante o processo conhecido como reversão [8]. Nesses elastômeros melhora nos resultados dos ensaios de abrasão, desenvolvimento de calor e fadiga são observados [8,10]. Trabalhos realizados com borrachas butílicas curadas com resinas, halobutílicas e nitrílicas, apesar de em menor número, também podem ser encontrados na literatura [9,,11,12, 13]., entretanto a aplicação deste produto em fluorelastômero é uma novidade
Experimental Materiais O fluorelastômero, Tecnoflon FOR 7352, copolímero do VF 2 e HFP, com um teor de flúor de 66% e viscosidade Mooney ML (1+10) à 121º C de 41 Mooney, foi cedido pela Solvay Solexis. O negro de fumo utilizado foi o tipo N 990 (MT), fornecido pela Degussa. O hidróxido de cálcio e o óxido de magnésio foram adquiridos da Auriquímica. O BCI-MX foi fornecido pela Flexsys Ind. e Com Ltda. Formulações preparadas As fórmulas apresentadas na Tabela 1 foram misturadas à temperatura ambiente, em um cilindro de laboratório de 20 cm de diâmetro e 30 cm de comprimento, MBL 150, da marca Luxor, fabricado pela U.M. Cifale. Os corpos de provas foram obtidos por moldagem por compressão em uma prensa com aquecimento elétrico na temperatura de 170º C, durante 4 minutos. Pós-cura A pós-cura foi realizada em uma estufa com ar circulante à 200º C e 24 horas. Nos experimentos com envelhecimento acelerado os corpos de prova foram submetidos à temperatura de 200ºC durante 7, 14, 28 e 56 dias em uma estufa com ar circulante, e mantidos, posteriormente, em descanso durante 24 horas na temperatura ambiente, antes de medidas as propriedades de resistência à tração, alongamento na ruptura e dureza. Tabela 1: Formulações estudadas Componentes (phr*) 01 02 03 04 Tecnoflon FOR 7352 100 100 100 100 N-990 (Negro de Fumo) 30 30 30 30 Ca(OH) 2 6 6 6 6 MgO 3 3 3 3 BCI-MX - 1 2 3 *prh: partes por cem de borracha (per hundred rubber)
Metodologias Reometria As características de cura foram determinadas usando-se o reômetro tipo MDR 2000 fabricado pela Monsanto (Alpha Technologies), na temperatura de 170º C e arco 1º, conforme a ASTM D 6204/01. Ensaio Mecânico As propriedades de tensão foram medidas no tensômetro Monsanto (Alpha Technologies), modelo T2000, conforme a ASTM D 412/02. Dureza As durezas foram medidas usando um durômetro Shore A, modelo Durotech M 202 Hampden, conforme ASTM D 2240/02. Resistência Química Os ensaios de imersão foram realizados no fluido GME L0003, conforme Norma GME 60253- D1, à temperatura ambiente (23º C) e 48 horas. Composição do GME fluido L0001: 50% de tolueno, 30% de iso-octano, 15% de di-isobutileno, 5% de etanol. Composição do fluido GME L0003: 84,5% de GME L0001, 15% de metanol, 0,5% de água destilada, 20 ppm de ácido fórmico. Resultados e Discussão Propriedades reológicas Conforme pode ser observado na Figura 1 e na Tabela 2, a adição do BCI-MX acelera o início da reticulação do composto com este tipo de fluorelastômero, evidenciado pela redução no tempo de inicio de reticulação (ts1); aumentando, também, a sua densidade de reticulação, como pode ser visto pelo aumento do torque máximo (MH). O teor de 2 phr de BCI-MX demostra ser a quantidade indicada a ser usada, uma vez que com 3 phr o efeito na reometria é mínimo.
Test date 09/01/1999 A2000R 35.0 Flexsys Brasil Laboratório de Assistência Técnica 05 de Maio de 2007 Compound FLEXSYS 180/06 S S' (dnm) [lb-in] 31.5 28.0 24.5 21.0 17.5 14.0 10.5 7.0 3.5 Tecnoflon Formulação FOR 7352 2 + 1 phr Pk 2 Tecnoflon Formulação FOR 7352 3 + 2 phr Pk 3 Tecnoflon Formulação FOR 7352 4 + 3 phr Pk 4 Tecnoflon Formulação FOR 7352 1 1 0 0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0 3.6 4.2 4.8 5.4 6.0 Tempo Time [Min] (min.) Copyright 1996, 1998 Alpha Technologies ALPHA DEMO AKRON, OH 109704001 Figura 1: Curvas reométricas das formulações estudadas Propriedade Tabela 2: Propriedades reométricas @ 170º C 01 02 (1 phr BCI-MX) Formulação 03 (2 phr BCI-MX) 04 (3 phr BCI-MX) Torque Máximo, dnm 28,33 32,05 35,99 37.02 Torque Mínimo, dnm 1,48 1,41 1,28 1,20 Ts1*, minutos 2,03 1,60 1,34 1,12 T 90 **, minutos 3,94 3,57 3,60 3,54 *Ts1: tempo de inicio de cura; **T 90 : tempo ótimo de vulcanização A redução do início da cura é importante para processos de injeção, uma vez que os ciclos de injeção podem ser reduzidos, melhorando-se desta forma a produtividade de peças produzidas por injeção. Propriedades mecânicas originais e envelhecimento acelerado A Tabela 3 apresenta os resultados dos ensaios mecânicos antes da pós-cura, onde se pode observar que a adição do BCI-MX leva a um aumento nas propriedades de resistência à tração à ruptura, no módulo de elasticidade e na dureza e uma redução no alongamento na ruptura, entretanto, após a pós-cura a 200º C e 24 horas, Tabela 4, apesar das propriedades se apresentarem melhores, a vantagem crescente da adição do BCI-MX desaparece. Apenas o alongamento na ruptura apresenta valores superiores com a adição do BCI-MX, o que evidencia que é possível produzir peças com níveis de tensão similares, todavia com alongamentos na ruptura superiores, o que poderia facilitar a montagem da peça de borracha em sistemas onde a peça necessita entrar sobre tensão.
Propriedade Resistência à tração na ruptura, MPa Alongamento na ruptura, % Módulo de elasticidade à 100%, MPa Tabela 3: Propriedades originais (cura 4 min. a 170º C) 01 02 (1 phr BCI-MX) Formulação 03 (2 phr BCI-MX) 04 (3 phr BCI-MX) 9,25 + 0,45 10,34 + 0,31 10,60 + 0,23 11,57 + 0,35 254,36 + 7,50 223,72 +13,68 220, 16 + 9,84 214,62 + 7,12 4,29 + 0,09 5,24 + 0,28 5,56 + 0,16 6,41 + 0,22 Dureza, Shore A 78 + 2 79 + 2 80 + 2 84 + 2 Tabela 4: Corpos de prova pós-curados a 200º C por 24 horas Propriedade Resistência à tração na ruptura, MPa Alongamento na ruptura, % Módulo de elasticidade à 100%, MPa 01 02 (1 phr BCI-MX) Formulação 03 (2 phr BCI-MX) 04 (3 phr BCI-MX) 14,55 + 0,57 13,85 + 0,11 12,64 + 0,49 14,32 + 0,65 174,30 + 7,03 189,03 +3,35 222, 16 + 7,88 240,76 + 4,96 5,89 + 0,08 7,28 + 0,12 7,07 + 0,55 6,41 + 0,22 Dureza, Shore A 75 + 2 77 + 2 80 + 2 82 + 2 A Figura 2 mostra que todos as formulações apresentaram-se bastante estáveis em relação a resistência à tração na ruptura após o envelhecimento, não havendo diferenças significativas entre os compostos na propriedade avaliada. Em 28 dias de envelhecimentos a perda de resistência à tração na ruptura ficou ao redor de 1 MPa e, apenas com 56 dias esse valor decresceu em aproximadamente 2 MPa. Portanto, o BCI-MX não interfere nesta propriedade.
Resistência à tração na ruptura, MPa 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Original Póscurado 7 dias 14 dias 28 dias 56 dias Sem BCI-MX 1 phr BCI-MX 2 phr BCI-MX 3 phr BCI-MX Figura 2: Valores de resistência à tração na ruptura das amostras sem e com envelhecimento acelerado A Figura 3 mostra os resultados do alongamento na ruptura inicial e após o envelhecimento acelerado. Os resultados demonstram uma similaridade entre o composto sem BCI-MX e com o BCI-MX, evidenciando, mais uma vez que o produto não interfere na melhora da resistência ao envelhecimento acelerado. % de alongamento na ruptura 300 250 200 150 100 50 0 Original Pós-curado 7 dias 14 dias 28 dias 56 dias Sem BCI-MX 1 phr BCI-MX 2 phr BCI-MX 3 phr BCI-MX Figura 3: Comparação da % de alongamento na ruptura após o envelhecimento acelerado
Resistência ao Fluido de Imersão GME L0003 Como pode ser observado no Figura 4, referente aos resultados de inchamento no fluido GME L0003, a adição de 3 phr de BCI-MX reduziu o inchamento em quase 20%. Este efeito é ocasionado pelo aumento da densidade de reticulação já demonstrado pelas curvas reométrica ( Figura 1). 85 Inchamento, % volume 80 75 70 65 60 55 50 Sem BCI-MX 3 phr BCI-MX Gráfico 4: Efeito da adição de 3phr de BCI-MX no composto de FKM no inchamento em L0003 Conclusões O 1,3-Bis(citraconimidometil)benzeno (BCI-MX), quando aplicado em fluorelastômero do tipo 1, copolímero do VF 2 e HFP, com um teor de flúor de 66%, apresenta um aumento das propriedades mecânicas antes da pós-cura, entretanto estas se igualam após a pós-cura, sendo que o BCI-MX não interfere nas propriedades mecânicas do composto após o envelhecimento acelerado. Na cura dos compostos de fluorelastômero na presença do BCI-MX ocorre uma redução do tempo de início de cura, o que é um fato positivo, pois em peças fabricadas pelo processo de injeção pode propiciar a redução no ciclo de injeção, promovendo ganho de produtividade. A adição do BCI-MX aos compostos de FKM reduz significativamente a resistência ao fluido de teste GME L0003.
Agradecimentos Os autores agradecem a Flexsys, por ceder os seus produtos e o seu laboratório de assistência técnica para a realização dos ensaios mecânicos e químicos. Agradecemos também a Solvey Solexis por fornecer-nos o FKM. Derval dos Santos Rosa agradece ao CNPq (304577/2004-9) Referências Bibliográficas [1] T. M. Dobel & J. G. Bauerle - Long-term Performance of New, Improved Specialty Fluoroeslastomers in Various Agressive Fluids Presented at the 162 nd Fall Meeting of Rubber Division, ACS, Pa, October 8-11, 2002 [2] E. Thomas New Fluoroelastomer Developments for Aerospace Sealing Applications - Presented at the 163 nd Technical Meeting of Rubber Division, ACS, California, April 28-30, 2003 [3] R. Stevens A new FKM for Fuel Systems - SAE World Congress & Expo, Detroit MI, USA March 5, 2002 [4] J. G. Bauerle & P. L. Tang, Paper 02M-137 A New Development in Base Resistant Fluoroelastomers, SAE Conference 2002 [5] M. Forte, Plásticos e Elastômeros de Aplicação em Altas Temperaturas - U.F. RGSul Depto de Materiais - XI Seminário de Atualidades Tecnológicas, Senai Cetepo 2006 [6] Annual Book of ASTM Standards, 2005 Vol. 09.01 - ASTM D 1418-05 [7] G. Sanvito Tecnoflon Fluoroelastomers palestra apresentado no Centro Tecnológico de Polímeros RGSul, Br 2004 [8] R. N. Datta Studies on a new antireversion agent for sulfur vulcanization of diene rubbers - Rubber chemistry and technology, 1996, vol. 69, no5, pp. 727-741 [9] R. N. Datta and A. G. Talma - Effect of 1,3 Bis(Citraconimidomethyl)benzene (Perkalink 900) in Butyl, Halobutyl and NBR Compounds - KGK. Kautschuk, Gummi, Kunststoffe - ISSN 0948-3276 - 2001, vol. 54, no7-8, pp. 372-376 [10] Perkalink 900, mechanism and its effect in natural rubber compounds Flexsys B.V. 1996 [11] R. N. Datta - A review on heat and reversion resistance compounding - Journal: Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology - p.143-170 - Volume: 19-2003
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