INCORPORAÇÃO DE REJEITO DE MINÉRIO SULFETADO DE COBRE NAS PROPRIEDADES TECNOLÓGICAS DE REVESTIMENTOS CERÂMICOS L. C. L. Pinheiro 1, A. A. Rabelo 1, W. Acchar 2, R. M. P. B. Oliveira 3* 1 Faculdade de Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Sul e Sudeste do Pará, Marabá, PA, 68505-080, Brasil. 2 Departamento de Física Teórica e Experimental, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN, 59078-970, Brasil, 3 Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Sergipe, São Cristovão, SE, 49100-000, Brasil. *R.M.P.B. Oliveira, Cidade Universitária Professor José Aloísio de Campos, Av. Marechal Rondon, s/n, Jardim Rosa Elze, São Cristovão, Sergipe, 49100-000, Brasil. Resumo A problemática da geração contínua de rejeitos é uma questão de âmbito relevante para a atividade mineradora, devido à significante concepção de riscos ambientais promovidas com a produção deste material residual, destinado sucessivamente à estocagem em reservatórios ou tanques de depósito, não possuindo finalidade comercial. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo a avaliação da viabilidade do reaproveitamento do minério sulfetado de cobre incorporado em formulações de porcelanato, analisando sua influência nas propriedades tecnológicas do material, de modo a efetuar a reaplicação deste resíduo no ciclo produtivo de forma lucrativa e, outrossim, benéfica, no quesito ambiental. As porcentagens de rejeito de cobre utilizadas nas formulações propostas foram, respectivamente, 3, 6, 9 e 12%, sendo promovida uma substituição parcial da argila. Os corpos de prova produzidos foram submetidos à queima em temperaturas de 1150, 1200 e 1250ºC, com um patamar de queima de 30 minutos e, posteriormente, avaliados quanto à absorção de água, retração linear de queima, densidade aparente e módulo de ruptura à flexão a três pontos, de acordo com os parâmetros estabelecidos por norma. As formulações com incorporação de 6, 9 e 12% de RMSC, sinterizadas a 1200 C apresentaram resultados satisfatórios para todas as propriedades tecnológicas investigadas. 1488
Palavras-chave: minério sulfetado de cobre, revestimento ceramico, propriedades tecnológicas INTRODUÇÃO Atualmente o quesito conservação ambiental situa-se como uma das prioridades no ranking de preocupações das grandes companhias. A demanda por tecnologias que otimizem processos, produtos, a reciclagem dos mesmos e que estejam em conformidade com o regime de leis ambientais tem aumentado em proporções significativas, convertendo-se em um campo de pesquisa e investimento amplamente requisitado [1]. À atividade mineradora pode-se atribuir a origem de elevadas parcelas de impactos ambientais, com destaque para a produção de rejeito de minérios. O beneficiamento de minérios metálicos origina anualmente toneladas de rejeito. Neste sentido, torna-se necessária a elaboração de projetos que visem a redução do volume de resíduos oriundos do setor de extração mineral. Apresenta-se na literatura uma gama diversificada de estudos demonstrativos da possibilidade de reaproveitamento de resíduos incorporados em massas cerâmicas [2-6], contudo, o reaproveitamento de rejeitos de minérios metálicos permanece como um tema escasso [5]. Tendo-se em vista a contínua busca da indústria quanto a utilização de novas matérias primas e otimização do processamento do porcelanato, este trabalho teve como objetivo o estabelecimento de uma finalidade econômica e sustentável para o rejeito de minério sulfetado de cobre (RMSC), incorporando-o em formulações de revestimento cerâmico, e propendendo-se a estar em conformidade com a resolução das indústrias cerâmicas relativa à obtenção de um produto final que agregue custo de produção minimizado com elevado padrão de qualidade [1]. MATERIAIS E MÉTODOS As matérias-primas que compuseram as formulações de porcelanato propostas foram: rejeito de minério sulfetado de cobre, proveniente do beneficiamento do minério de cobre sulfetado realizado na mina do Sossego, da empresa Vale, em Canaã dos Carajás - Pará, argila com baixo teor de Fe 2 O 3, oriunda da região de São 1489
Bento, no Tocantins, feldspato sódico, caulim processado da empresa Ímerys, e filito da região de Marabá, no sudeste paraense. Realizou-se uma substituição parcial da argila pelo RMSC, baseando-se em formulações típicas de porcelanato [2,5]. A Tabela 1 apresenta as porcentagens de matérias-primas utilizadas nas formulações propostas, equivalentes à incorporação de 3, 6, 9 e 12% de RMSC, com substituição parcial da argila. Matérias-primas Tabela 1 - Formulações propostas. % em peso F1 F2 F3 F4 Argila 32 29 26 23 Feldspato 45 45 45 45 Caulim 17 17 17 17 Filito 3 3 3 3 RMSC 3 6 9 12 A preparação da massa cerâmica foi encetada com a secagem da matériaprima em estufa a 100 C, seguida de seu peneiramento em malha de 150 mm, de modo a garantir a uniformidade da granulometria. Realizou-se, conseguintemente, a homogeneização das formulações por meio de moagem via úmido, em moinho de bolas, por um período de 1 hora, tendo-se adicionado à mistura 1 ml de silicato de sódio, na função de defloculante. Posteriormente, realizou-se uma secagem inicial da barbotina, em temperatura ambiente, transferindo-a, após 48h, para secagem em estufa a 100ºC, por um período de 24 horas. A massa seca foi macerada em almofariz, e novamente peneirada em malha de 150 mm. Na etapa seguinte, cada formulação recebeu 8% de umidade, anteriormente à sua compactação. Confeccionou-se um total de 15 corpos de prova para cada formulação, com dimensões de 60 x 20 x 5 mm, sendo a prensagem efetuada em prensa uniaxial manual, com força de compactação de 60 MPa. Promoveu-se a redução da umidade incorporada às amostras através da secagem em estufa, por 24 horas, à uma temperatura de 100ºC. Tendo-se, após este período, realizado uma pré-queima destas, em forno mufla MA 385/3, da Marconi, para retirada de materiais orgânicos, a uma temperatura de 300ºC. 1490
A etapa de queima foi realizada conseguintemente à pré-queima das barras. Nesta, as amostras são sinterizadas em forno INTI, modelo FE 1500, em temperaturas de 1150, 1200 e 1250 ºC, com patamar de queima de 30 minutos e taxa de aquecimento de 10 C/min. A análise química do RMSC e da argila foi realizada através da Espectrometria de Fluorescência de Raios-X por Energia Dispersiva (EDX), utilizando espectrômetro da marca Shimadzu, modelo EDX-700 Rayny Instrument, em atmosfera à vácuo. Ambos foram caracterizados mineralogicamente por meio de difração de raios-x em um difratômetro Shimadzu, modelo XRD-6000, com radiação monocromática de CuKa (λ = 1,5406Å), em um intervalo de variação angular 2 θ entre 10º e 90º, velocidade de varredura 2 min-1 e passo 0,02. As fases cristalinas foram identificadas usando o banco de dados do Centro Internacional para Dados de Difração (ICDD). A avaliação das amostras sinterizadas foi realizada por meio dos ensaios físicos referentes à determinação da absorção de água, retração linear de queima, densidade aparente e porosidade aparente, além de ensaio mecânico, ao determinar-se sua resistência através do ensaio de ruptura à flexão, fragmentandose as barras de porcelanato na máquina universal de ensaios Emic, modelo DL10000. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 2 apresenta o resultado da análise química da argila e do RMSC através da fluorescência de raios-x. Os resultados obtidos na análise química da argila indicam um teor de óxido de ferro reduzido, viabilizando sua utilização na massa cerâmica de porcelanato. Contudo, o RMSC apresenta um teor de Fe 2 O 3 bastante expressivo (23,05%), o que denota posterior influência negativa à coloração de queima do produto, de acordo com a porcentagem de rejeito incorporado a massa. O SiO 2 apresenta-se em valores substancialmente elevados em ambas as matérias primas, contribuindo para o aumento da resistência mecânica da massa, pois combinado com o CaO pode formar silicatos de cálcio, além de diminuir a retração da massa [5]. O Al 2 O 3 apresenta-se em elevada quantidade na argila, enquanto que no rejeito este comparece em menor teor. O RMSC apresenta baixo teor de cobre residual, equivalente a 0,04%, porquanto que o processo de beneficiamento deste é eficaz na recuperação do metal [7]. 1491
Tabela 2 - Análise química da argila e do RMSC. Amostra Óxidos Presentes Argila RMSC SiO 2 57,72 44,49 Al 2 O 3 35,16 11,19 Fe 2 O 3 2,88 23,05 K 2 O 2,60 0,87 TiO 2 1,50 - CaO - 9,46 MgO - 5,34 P 2 O 5-3,52 SO 3-1,70 V 2 O 5 0,06 0,15 MnO 0,07 0,007 CuO - 0,04 A Figura 1 consiste do difratograma da argila, realizado por meio de difração de raios-x. Figura 1 - Difratograma de raios-x da argila. 1492
Através do difratograma da argila verifica-se que esta é composta ricamente da fase mineralógica quartzo (SiO 2 ), compreendendo ainda as fases de caulinita (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ) e muscovita (H 2 KAl 3 (SiO 4 ) 3 ) em menores proporções. Figura 2 Difratograma de raios-x do RMSC. O difratograma do RMSC, representado na Figura 2, evidencia através dos picos distintos de difração, a presença das fases cummingtonita, lizardita, clintonita, pumpellyita, magnesiohornblenda e vesuvianita no material. A Figura 3 apresenta os valores obtidos de absorção de água apresentados pelas formulações F1, F2, F3 e F4, nas temperaturas de queima de 1150 C, 1200 C e 1250 C. A eficiência dos componentes fundentes que compõem a massa do porcelanato aumenta a medida que a temperatura eleva-se gradualmente. A fase líquida gerada colabora com a diminuição da absorção de água, visto que por forças de capilaridade desta fase vítrea elimina porosidades [8]. Conforme o gráfico denota, a sinterização a 1150 C foi a que se mostrou mais ineficaz na formação de fluxo viscoso, apresentando os maiores valores de absorção para todas as formulações. 1493
Figura 3 Absorção de água em função da temperaturas de sinterização de 1150, 1200 e 1250 C. A 1200 C os resultados obtidos demonstraram-se de acordo com o estabelecido por norma em todas as amostras sinterizadas nesta temperatura, excetuando-se apenas os corpos-de-prova com incorporação de 3% de rejeito (F1). As formulações F2, F3 e F4 queimadas a esta temperatura mantiveram-se dentro das abrangências do valor limite de absorção, conforme solicitado pela norma da ABNT, NBR 15463, a qual exige valores entre 0,1 e 0,5% de AA para porcelanatos. A 1250 C apenas a F1 exibiu valor de absorção correlato com o acordado por norma [10]. 1494
Figura 4 Porosidade aparente em função das temperaturas de sinterização de 1150, 1200 e 1250 C. De acordo com os resultados demonstrados na Figura 4, a porosidade aparente das formulações propostas apresentou-se reduzida apenas em temperaturas acima de 1150 C, caracterizando esta, instantâneamente, como insuficiente para a sinterização do porcelanato. À temperatura de 1200 C, a porosidade apresentou-se abaixo do máximo de 3% de porosidade exigido, em todas as formulações, com exceção da F1, denotando uma quantidade ideal de fase vítrea nesta temperatura. Outrossim, as quatro formulações com temperatura de queima de 1250 C encontram-se inseridas no limite de porosidade permitido pela norma. De acordo com a Figura 5, todas as formulações apresentaram valores de densidade adequados nas temperaturas de 1150 C e 1200 C, superando o valor mínimo exigido por norma, acima de 2,30g/cm³ [10]. 1495
Figura 5 - Densidade aparente em função da temperatura de sinterização de 1150, 1200 e 1250 ºC. O resultados aduzidos no gráfico evidenciam uma redução da densidade com o aumento da temperatura, inferindo-se que as amostras apresentam densidade máxima na temperatura de 1200 C, havendo posteriormente um elevado decaimento desta propriedade, a 1250 C, o que pode caracterizar-se como uma sobrequeima do produto, a qual é responsável pelo aprisionamento de gases no interior do material, gerando assim porosidade. Verifica-se através da Figura 6, que as formulações sinterizadas a temperaturas de 1150 C e 1200 C apresentam uma retração acima de 6%, excetuando-se a F4 sinterizada a 1200 C, a qual exibe retração equivalente a 4,21%. Os corpos de prova referentes a F4 exibem retração máxima na menor temperatura de sinterização, 1150 C, verificando-se, posteriormente a esta temperatura, indícios de uma expansão térmica. É possível que a quantidade de rejeito incorporado na formulação tenha influenciado a propriedade de retração, visto que a F4, referente a incorporação de 12% de rejeito, é a única que apresenta comportamento diferenciado das outras. 1496
Figura 6- Retração linear das formulações em função das temperaturas de sinterização de 1150, 1200 e 1250 C. O rejeito, como eficiente agente fundente, combinado às outras matériasprimas constituintes da massa formulada, empregadas com a mesma finalidade, como o feldspato e o filito, produziram fase vítrea em excesso nesta temperatura, a qual tem tendência a expandir. A elevada fundência apresentada pelo rejeito, o qual encontra-se em maior quantidade na F4, combinada a temperatura elevada de sinterização, ocasiona a sobrequeima do produto, embasando os resultados negativos obtidos. Observa-se esta diminuição significativa da retração na temperatura de 1250 C, para todas as formulações, sendo possível identificar uma expansão de todas as amostras sinterizadas a essa temperatura. De acordo com a Figura 5, todas as formulações apresentaram valores de densidade adequados nas temperaturas de 1150 C e 1200 C, superando o valor mínimo exigido por norma, acima de 2,30g/cm³ [10]. Como exibido na Figura 7, no ensaio de flexão em 3 pontos, várias formulações apresentaram compatibilidade com o limite de resistência estabelecido pela norma da ABNT, NBR 15463, a qual exige valores 35 MPa para a classificação do porcelanato. A formulação F3, com temperatura de sinterização de 1200 ºC, apresenta o maior valor de MRF, equivalente a 64,77 MPa. 1497
Figura 7 - Módulo de ruptura à flexão das formulações em função das temperaturas de sinterização de 1150, 1200 e 1250 C. CONCLUSÕES Baseando-se nos resultados apresentados neste trabalho, pode-se concluir que as formulações F2, F3 e F4, referentes a incorporação de 6, 9 e 12% de RMSC, sinterizadas a 1200 C apresentaram resultados satisfatórios para todas as propriedades tecnológicas determinadas, atingindo desta forma os objetivos propostos neste trabalho, ao comprovar o potencial do RMSC como matéria prima viável na produção do porcelanato esmaltado [11]. As temperaturas de 1150 C e 1250 C não demonstraram-se apropriadas para a sinterização das formulações, sendo que a primeira apresentou formação de fase vítrea insuficiente e, a segunda, excesso de formação de fase vítrea, a qual apresentou tendência a expansão quando submetida a esta temperatura. Observouse ainda uma sobrequeima nas amostras sinterizadas a esta temperatura, onde os gases aprisionados no interior do corpo de prova, posteriormente, tornaram-se porosidades. O RMSC mostrou-se um excelente fundente ao ser incorporado em massas cerâmicas para a produção de porcelanato, influenciando, satisfatoriamente, o aumento da resistência do material, assim como as demais propriedades tecnológicas determinadas. 1498
REFERÊNCIAS [1] ASSOCIAÇÃO NACIONAL DOS FABRICANTES DE CERÂMICA PARA REVESTIMENTOS - ANFACER. Disponível em: <www.anfacer.org.br>. Acesso em: 18 fev. 2013. [2] W. Acchar, E. J. V. Dultra. Thermal analysis and X-ray diffraction of untread coffee s husk ash reject and its potential use in ceramics. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 111, pp. 1331-1334, 2013. [3] M. L. Varela, F. L. Formiga ; R.P.S. DUTRA ; R.M.Nascimento ; C.A. PASKOCIMAS. Influência da adição de resíduo de caulim nas propriedades tecnológicas de uma massa padrão de porcelanato produzido em escala industrial. Cerâmica 55 (2009) 209-215. [4] RIBEIRO, A. P., Avaliação do uso de resíduo sólidos inorgânicos da produção de celulose em materiais cerâmicos. Tese de Doutorado. São Paulo, USP, 2010. [5] ARAÚJO, P. A. S. Caracterização de matérias primas regionais e desenvolvimento de formulação de massas cerâmicas para porcelanato. Dissertação de Mestrado. Natal: UFRN, 2009. [6] LUZ, A. P.; RIBEIRO S. Uso de pó de vidro como fundente para produção de grês porcelanato. Revista Matéria, v. 13, n. 1, pp. 96-103, 2008. [7] RIBEIRO, J. A. S. DNPM - Departamento Nacional de Produção Mineral. Informe Mineral, 2012. [8] F.S. Hoffmann ; G dos Santos ; M.R. Morelli. Estudo de fundente e argilito com potencial para uso em formulações de porcelanato. Cerâmica 58 (2012) 174-185 [9] REED, J. S. Principles of ceramics processing. 2. Ed. New York: John Wiley % Sons, 1995. [10] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS - ABNT. NBR 13.818:1997: Placas Cerâmicas para Revestimento especificação e métodos de ensaio. Rio de Janeiro: ABNT, 1997. [11] ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS - ABNT. NBR 15463:2007: Revestimentos Cerâmicos: Porcelanato. Rio de Janeiro: ABNT, 2007. 1499
INCORPORATION OF THE COPPER SULPHIDE ORE IN THE TECHNOLOGICAL PROPERTIES OF CERAMIC TILE ABSTRACT The problem of continuous generation of waste is an issue relevant to the mining activity level, due to the significant environmental risk promoted with the production of this waste material destined successively to the storage in reservoirs or storage tanks, having no commercial purpose. In this context, this paper aims to assess the feasibility of reusing the sulphide ores of copper incorporated into formulations of porcelain, analyzing their influence on technological properties of the material, in order to effect the reapplication of this residue in the production cycle and profitably, moreover, beneficial from an environmental aspect. The percentages of copper tailings used in the proposed formulations were, respectively, 3, 6, 9 and 12%, promoted a partial replacement of clay. The specimens produced were submited to sintering at temperatures of 1150, 1200 and 1250 C for 30 min and subsequently evaluated for water absorption, linear firing shrinkage, bulk density and flexural modulus three points, according to the parameters established by rule. The formulations with incorporation of 6, 9 and 12% of the RMSC, sintered at 1200 C exhibited satisfactory results for all technological properties. Key-words: sulphide ore copper, ceramic tile, technological properties 1500