ESTUDO DAS VARIÁVEIS ENVOLVIDAS NA OBTENÇÃO INDUSTRIAL DE ZIRCÔNIA PARCIALMENTE ESTABILIZADA T. Falvo (1), R. Tomasi (2) R: Sebastião de Abreu Sampaio, 1566 São Carlos SP tatifalvo@gmail.com Engecer Ltda. (1) ; Universidade Federal de São Carlos UFSCar (2) RESUMO Corpos cerâmicos de zircônia parcialmente estabilizada (PSZ) são obtidos pela adição à zircônia de óxidos metálicos (denominados dopantes), os quais provocam a retenção das fases tetragonal e cúbica, em condição metaestável, após o resfriamento do corpo à temperatura ambiente. A zircônia PSZ tem diversas aplicações industriais e os aspectos relacionados à sua síntese e processamento são amplamente tratados na literatura. Entretanto, a produção industrial de zircônia parcialmente estabilizada com óxido de magnésio (PSZ-Mg), atendendo às especificações de mercado, está condicionada à disponibilidade de matérias-primas de uso industrial e às condições de processamento existentes. Este trabalho tem como objetivo, por meio de experimentação, propor uma rota viável em termos técnicos e econômicos para a produção, em escala industrial, de componentes em cerâmica PSZ-Mg, buscando a compreensão da influência da composição química das matérias-primas disponíveis e das condições operacionais no processamento e dopagem do material. Palavras-chave: zircônia PSZ-Mg, mistura de óxidos, sinterização. INTRODUÇÃO A zircônia é um material cerâmico que ocupa papel de destaque dentre as cerâmicas técnicas devido, especialmente, às suas excelentes propriedades mecânicas, dentre as quais se destacam a tenacidade à fratura e a resistência à flexão e ao desgaste (1, 12). O óxido de zircônio puro apresenta três principais estruturas polimórficas, cada qual estável em uma determinada faixa de temperaturas (12, 4) : 1170ºC 2370ºC 2680ºC Monoclínica Tetragonal Cúbica Líquido Ao rearranjo cristalino da zircônia durante o aquecimento, e consequente resfriamento, está associada uma variação volumétrica de tamanha escala (em torno de 3 a 5%) que provoca trincas ou mesmo a fratura de um corpo produzido com o 1799
material puro, pois esta expansão é capaz de exceder os limites elásticos e de fratura dos grãos (10). Além disso, as principais propriedades mecânicas associadas a produtos de zircônia são devidas às estruturas cúbica e tetragonal, as quais no material puro são estáveis somente em temperaturas elevadas. A estabilização à temperatura ambiente das fases metaestáveis tetragonal e/ou cúbica é feita por meio da dopagem da zircônia com óxidos metálicos, dentre os quais se destacam os óxidos de magnésio, cério, ítrio e cálcio, os quais podem ser utilizados isoladamente ou combinados (10). Dependendo do tipo e teor de dopante adicionado e do processo térmico adotado, diferentes microestruturas e características da zircônia podem ser obtidas (1). Dois tipos são mais comuns: TZP e PSZ, zircônia tetragonal policristalina e zircônia parcialmente estabilizada, respectivamente. Pós comerciais de zircônia utilizados para produção de cerâmicas de zircônia parcial ou totalmente estabilizada normalmente contêm impurezas tais como SiO 2, Al 2 O 3, Na 2 O e Fe 2 O (9) 3. Estas impurezas influenciam o comportamento de sinterização, podendo prejudicar a estabilização das fases de altas temperaturas e alterar as propriedades mecânicas e de choque térmico do material (5, 13). Em especial, o silício e o alumínio são os principais contaminantes que podem prejudicar a estabilização da zircônia, uma vez que apresentam pouca solubilidade na zircônia, sendo segregados durante a sinterização para os contornos de grão e formando fase vítrea (9). Além disso, ambos os óxidos de silício e de alumínio têm grande afinidade com o MgO, comprometendo a estabilização das fases tetragonal e/ou cúbica em condição metaestável à temperatura ambiente (9, 11). A literatura apresenta diversas formas de dopagem de zircônia para produção de PSZ s, tais como, mistura de óxidos (2, 3, 11, 13), co-precipitação (6, 10), síntese química (7), entre outros. Neste trabalho, foi utilizado o processo de dopagem de zircônia monoclínica com magnésia a partir da mistura de óxidos e formação da PSZ simultaneamente ao processo de sinterização, o qual se adapta às condições industriais de processamento existentes. MATERIAIS E MÉTODOS A escolha das matérias-primas foi feita com base em suas propriedades químicas e físicas, de modo a atender os requisitos estabelecidos na literatura para 1800
maior eficiência do processo de dopagem e sinterização tamanho menor do que 1 mícron (8) e baixos teores de sílica (13) e alumina (11). A Tab. 1 apresenta as principais características dos materiais inorgânicos utilizados neste estudo. Tabela 1: Principais características físicas e químicas das matérias-primas. Características Zircônia Óxido de Magnésio Fabricante SEPR - Zirpro Buscle & Lepper Tamanho médio de partícula 0,80 - Retido em malha 325 mesh - 0,50% Área Superficial Específica (m 2 /g) 4,0 99,0 ZrO 2 / HfO 2 (%) 99,50 - Al 2 O 3 (%) 0,08 0,07 SiO 2 (%) 0,05 0,24 CaO (%) 0,02 1,53 Na 2 O (%) 0,03 < 0,01 MgO (%) < 0,01 90,75 TiO 2 (%) 0,07 0,02 Fe 2 O 3 (%) 0,02 0,13 Perda ao fogo (%) 0,14 7,23 O estudo se baseou na mistura dos óxidos, por meio de moagem vibratória em meio aquoso, buscando-se um teor de 3,0% em peso de MgO sobre o peso de zircônia monoclínica no pó obtido. Foi adicionado após etapa de moagem 1% de ligante (álcool polivinílico), o qual foi homogeneizado por cerca de 2 horas. Para avaliação da repetibilidade dos resultados de dopagem em relação à formulação estabelecida e às condições operacionais, foram produzidos três lotes piloto. O material foi seco em Spray-Dryer e submetido a ensaio de composição química, pela técnica de fluorescência de raios X, antes do processo de compactação. Corpos de prova foram produzidos por prensagem isostática a 100 MPa e levados à sinterização, conforme curva estabelecida na Tab. 2. Em todas as etapas foram utilizados os recursos e equipamentos disponíveis na indústria. Neste trabalho procurou-se verificar a possibilidade de estabilização durante a sinterização, sem a adoção de tratamento térmico posterior. 1801
Tabela 2: Ciclo de sinterização adotado para corpos de prova de zircônia. Temperatura (ºC) Taxa (ºC/min) Patamar (h) 30 a 450 1 0 450 a 900 5 0 900 a 1170 1 3 1170 a 1700 1 5 1700 a 800 2 0 800 a 400 1 0 Após sinterização, os corpos de prova foram analisados em termos de densidade final e identificação das fases presentes, por difração de raios X. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os materiais produzidos, logo após a etapa de secagem da suspensão advinda das etapas de mistura e homogeneização das matérias-primas inorgânicas e orgânicas, foram submetidos a um ensaio de composição química, pela técnica de fluorescência de raios X, cujo resultado está apresentado na Tab. 3. Tabela 3: Composições químicas dos pós dos lotes piloto de zircônia. Lote ZrO 2 (%) MgO (%) Al 2 O 3 (%) SiO 2 (%) Fe 2 O 3 (%) CaO (%) 1 96,55 2,81 0,05 < 0,01 0,01 0,04 2 96,35 3,03 0,07 < 0,01 0,02 0,03 3 96,30 2,97 0,20 < 0,01 0,02 0,04 Observa-se que o uso de um mesmo teor de MgO levou a pequenas alterações na composição da mistura após o processo de fabricação do pó. O impacto destas diferenças de composição foi avaliado em termos de densificação e das fases formadas à temperatura ambiente após o tratamento térmico realizado nos corpos de prova. A densidade aparente (DA), determinada pelo método de Arquimedes, e a difração de raios X (para avaliação das fases formadas após sinterização) foram os parâmetros avaliados neste estudo. Os resultados destes ensaios estão apresentados na Tab. 4 e na Fig. 1, respectivamente. 1802
Tabela 4: Densidade dos corpos de prova após etapa de sinterização. Lotes 1 2 3 DA (g/cm 3 ) 5,59 ± 0,03 5,64 ± 0,01 5,62 ± 0,02 Dos dados da Tab. 4, pode-se verificar uma ligeira alteração na densidade aparente após a etapa de sinterização. Os corpos de prova que levaram aos maiores resultados de densidade foram produzidos a partir do segundo lote piloto fabricado, o qual apresentou ligeira diferença nos teores de zircônia e de MgO no pó atomizado (Tab.3). Intensidade 700 600 500 400 300 200 100 900 800 Sinterizado 6640EZ L:90210 (a) (b) Sinterizado 6640EZ L:90442 (c) 800 Sinterizado - 6640EZ 700 ZrO 2 - monoclínica 700 ZrO 2 - monoclínica 600 ZrO 2 - tetragonal ZrO 2 - monoclínica ZrO 600 2 - tetragonal ZrO 2 - cúbica ZrO 500 2 - tetragonal ZrO 2 - cúbica ZrO 2 - cúbica 500 400 400 300 300 200 200 100 100 0 20 40 60 80 100 2 θ Intensidade 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 Figura 1: Difração de raios X dos corpos de prova dos diferentes lotes de produto: (a) Lote 1; (b) Lote 2; (c) Lote 3. 2 θ Intensidade 2 θ Observa-se dos resultados de difração de raios X que, em todas as condições investigadas, os materiais produzidos apresentaram estabilização parcial das fases de zircônia de alta temperatura (tetragonal e cúbica), remanescendo uma fração de zircônia monoclínica. Apenas uma pequena diferença na fração da fase monoclínica pode ser observada entre os diferentes lotes de produto, pela relação de intensidade entre os picos de diferentes fases, o que pode estar associada à diferença existente entre os teores de zircônia e magnésia para cada lote. CONCLUSÕES Os materiais desenvolvidos por processo de mistura de óxidos, utilizando-se dos recursos disponíveis na indústria, permitiram a produção de componentes com estabilização parcial das fases tetragonal e/ou cúbica após sinterização à 1700ºC. Pode-se afirmar que houve uma convergência entre as características químicas dos 1803
materiais desenvolvidos e o efeito de estabilização parcial e densificação de corpos de prova. Segundo alguns autores, zircônias dopadas com cerca de 3% em peso de MgO estabilizam a fase cúbica quando submetidas a temperaturas superiores à 1750ºC, seguido por resfriamento e devendo sofrer um tratamento isotérmico posterior à sinterização, para que pequenas partículas de simetria tetragonal precipitem na matriz cúbica (3, 9, 10). Neste trabalho verificou-se que é possível promover a estabilização parcial simultaneamente ao processo de sinterização. Entretanto a verificação da distribuição e tamanho das fases obtidas, através de ensaio de microscopia eletrônica, pode permitir uma melhor compreensão das propriedades observadas apesar de os corpos de prova não terem sido submetidos a tratamentos térmicos posteriores à sinterização. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. BRESSIANI, J.C.; BRESSIANI, A. H. A. Cerâmicas a base de zircônia. In: Encontro Técnico: Novos Materiais para a Indústria Automotiva da Associação Brasileira de Engenharia Automotiva, São Paulo, SP, 1987. Disponível em: http://www.ipen.br/biblioteca/ipen/1989/03223.pdf. Acesso em: 23 de janeiro de 2010. 2. BUSH, E.A.; REDDY, K.P.; SOCHA, Jr., L.S. Magnesia partially-stabilized zirconia. US Patent 4.835.123, 1989. 3. GARVIE, R.C.; HANNINK, R.H.J.; McKINNON, N.A. Partially stabilized zirconia ceramics. US Patent 4.279.655, 1981. 4. KISI, E.H.; HOWARD, C.J. Crystal structures of zirconia phases and their interrelation. In: KISI, E. Zirconia engineering ceramics. Switzerland: Trans Tech Publications, 1998. 5. MALLINCKRODT, D.v.; REYNEN, P.; ZOGRAFOU, C. The effect of impurities on sintering and stabilization of ZrO 2 (CaO). Interceram, n.2, p. 126-129, 1982. 6. OLIVEIRA, A.P.; TOREM, M.L. The influence of precipitation variables on zirconia powder synthesis. Powder Technology, v.119, p. 181-193, 2001. 7. RAY, J. C.; PATI, R. K.; PRAMANIK, P. Chemical synthesis and structural characterization of nanocrystalline powders of pure zirconia and yttria stabilized zirconia (YSZ). J. European Ceram. Soc., v.20, pg. 1289-1295, 2000. 1804
8. SCOTT, C.E.; REED, J.S. Effect of laundering and milling on the sintering behavior of stabilized ZrO 2 powders. Ceramic Bulletin, v.58, p. 587-590, 1979. 9. STANDARD, O.C.; SORRELL, C.C. Densification of zirconia conventional methods. In: KISI, E. Zirconia engineering ceramics. Switzerland: Trans Tech Publications, 1998. 10. STEVENS, R. Zirconia and zirconia ceramics. United Kingdom: Magnesium Elektron Ltd, 1986. 11. STUART, M.D.; TA, W.H. High-strength magnesia partially stabilized zirconia. US Patent 6.723.672, 2004. 12. SUBBARAO, E.C. Zirconia an overview. In: HEUER, A.H.; HOBBS, L.W. (Eds.). Advances in ceramics v.3: Science and technology of zirconia. Columbus, Oh.: The American Ceramic Society, 1981. p.1-13. 13. WIRTH, D.G.; SIBOLD, J.D.; SEEGMILLER, B. Magnesia partially-stabilized zirconia ceramics and process for making the same. Canadian Patent, CA1313035, 1993. STUDY OF THE VARIABLES ASSOCIATED WITH THE INDUSTRIAL PRODUCTION OF PARTIALLY STABILIZED ZIRCONIA ABSTRACT Ceramic bodies made from partially stabilized zirconia (PSZ) are obtained by doping metallic oxides (called dopants) to zirconia powder. These oxides are responsible on retaining the tetragonal and cubic phases, in metastable condition, at ambient temperature. PSZ zirconias have several industrial applications and the aspects related to their synthesis and processing are widely treated on literature. However, the industrial production of partially stabilized with magnesium oxide (PSZ-Mg), meeting the market specifications, is conditionated to the disponibility of industrial grade raw materials and the existing processing conditions. The aim of this work is, by experimentation, to propound an economical and technical viable way to the production, on industrial scale, of PSZ-Mg components, seeking the comprehension of the influence of raw materials chemical composition and operational conditions on the processing and doping of the material. Key-words: PSZ-Mg zirconia, oxide mixture, sintering. 1805