Mestrado Integrado em Engenharia Electrotécnica e de Computadores Major em Automação Plataforma de Medição para Sensores Electroquímicos INESC Instituto de Engenharia de sistemas e Computadores do Porto Realizado por: Fernando Mota Orientador INESC: Doutor Gerardo Aguilar Orientador FEUP: Professor Hélio Sousa
Introdução A voltametria é uma técnica analítica baseada na medida da corrente que atravessa um eléctrodo mergulhado numa solução que contém compostos electro-activos, quando lhe for aplicado um potencial. Este eléctrodo é chamado eléctrodo de trabalho e pode ser feito de diversos materiais tais como ouro, platina ou carbono vítreo. Geralmente tem uma superfície muito pequena para permitir uma medida rápida e precisa do potencial imposto pelo circuito eléctrico. A voltametria é uma técnica versátil para finalidades de pesquisa, ela permite inferir diversos aspectos do mecanismo das reacções electroquímicas, por exemplo em reacções nas quais existem trocas de electrões entre reagentes e produtos. Nestas reacções é possível investigar as leis que governam a dependência da corrente pelo potencial imposto num eléctrodo mergulhado no ambiente da reacção. O uso das técnicas voltamétricas é a base para a compreensão das leis que regem diversos fenómenos electroquímicos e tem uma grande importância em diversos aspectos tecnológicos tais como: Pesquisa de materiais a prova de corrosão (a corrosão é uma consequência de uma série de reacções electroquímicas) A pesquisa de novos processos electrolíticos para a indústria química (milhões de toneladas de alumínio, cloro, soda são produzidas por meio de reacções electroquímicas) Produção de novos tipos de baterias com maior capacidade de armazenamento Introdução a técnicas de voltametria A voltametria de varrimento é a técnica mais simples e mais rápida. No eléctrodo de trabalho é aplicado um potencial que varia linearmente no tempo. Neste método a corrente capacitiva aumenta quando a velocidade de varrimento é aumentada e não pode ser compensada electronicamente, assim o desempenho desta técnica é restrito. Um exemplo deste processo pode ser observado na figura 1. Figura 1 Voltametria de varrimento rápido: a) variação do potencial no tempo; b) resposta eléctrica (corrente) ao potencial aplicado.
Se o processo é continuo por forma a obter informação sobre a oxidação e redução de espécies químicas a técnica utilizada é a voltametria cíclica. Na figura 2 podemos observar as respostas típicas obtidas através da utilização deste método. Figura 2 Voltametria cíclica a) potencial aplicado ao sistema b) parâmetros típicos de uma exploração cíclica c) voltanograma cíclico de um sistema redox reversível: 5e^-3 solução de M K 3 Fe(CN) 6 em KNO 3 1M d) voltamograma cíclico de uma solução de ácidó L-ascórbico 10-3 M em 0.1 M NaClO4. O sistema é fortemente irreversível o pico catódico (baixo) está completamente ausente. Existem diversas formas para aplicar o potencial eléctrico que se encontram exemplificadas nas figuras que se seguem. Cada uma destas técnicas pretende melhorar alguns aspectos da excitação da amostra de modo a melhorar a aquisição do sinal.
Figura 3 Voltametria em escada ou staircase, voltametria de pulso diferencial e voltametria por onda quadrada Descrição do primeiro circuito O processo de voltametria baseia-se em aplicar uma tensão entre os eléctrodos auxiliar e de trabalho, e medir a corrente que circula entre os estes e a tensão gerada entre os eléctrodos de referência e de trabalho. Esta tensão deverá ter uma amplitude semelhante há do sinal de entrada. Para realizar os primeiros ensaios de voltametria cíclica utilizei o circuito da figura 4. Figura 4 - Circuito Potenciostato Este circuito cumpre todos estes requisitos. O amplificador IC1 é o responsável por manter tensão entre os eléctrodos de referência e de trabalho o mais próximo possível da tensão de entrada. O amplificador IC2 é um buffer e tem a sua entrada não inversora ligada ao eléctrodo de referência, isto é importante pois, visto que a entrada do amplificador é de alta impedância, leva a que circule uma baixa corrente pelo eléctrodo de referência não alterando o seu potencial. Finalmente, o amplificador IC3 é um simples conversor corrente tensão para poder ser efectuada a leitura da corrente que atravessa a célula (de referir que a entrada não inversora deste amplificador se encontra ligada a massa o que coloca o eléctrodo de trabalho sob o potencial de uma massa virtual), o que permite que tanto a leitura da tensão de referência como do valor da corrente sejam efectuados
em relação à massa. Na figura 5, encontra-se o circuito equivalente da célula, utilizando o modelo de Randel, para se efectuarem alguns cálculos que comprovam o funcionamento teórico do circuito. Figura 5 - Circuito equivalente O modelo de Randel é constituído por uma resistência R_N_C (resistência não compensada da solução) em série com o paralelo de uma resistência e um condensador. A resistência em paralelo com o condensador pretendem representar a interface eléctrodo solução. Para o cálculo da tensão no eléctrodo auxiliar, considerando R1=R2, temos: = = 0 2 + 2 Considerando os amplificadores ideais, podemos assumir que a corrente que circula entre o eléctrodo auxiliar e o eléctrodo de referência é desprezável, visto que, os amplificadores têm uma elevada impedância de entrada. Logo, podemos desprezar o efeito da resistência da solução e considerar que = e assumindo =, obtemos: = + 1+ = = 1+ = 1+ 1 Tendo em conta que o ganho diferencial é muito elevado, podemos aproximar esta equação por =, obtendo assim umas das condições pretendidas que era = =. Quanto ao valor da saída do circuito, este é proporcional ao valor da resistência que realimenta IC3, = 4.
Resultados obtidos Para efectuar o teste do circuito foram utilizadas duas soluções, em primeiro azul-de-metileno e posteriormente ferroferricianuro de potássio. Para gerar o sinal de entrada foi utilizada uma fonte programável por GPIB (Kepco ABC 60-2DM). Para efectuar as leituras dos valores de tensão pretendidos e o seu respectivo armazenamento foram utilizados dois multímetros digitais (HP 34401A) também estes utilizam interface GPIB. O eléctrodo de referência era de prata em cloreto de prata, os eléctrodos auxiliar e de trabalho eram de carbono vítreo. Voltametria azul-de-metileno Os resultados típicos obtidos através da voltametria do azul-demetileno encontram-se na figura 6. Figura 6 - voltametria azul-de-metileno Os resultados obtidos com o primeiro ensaio encontram-se na figura 7.
1,00E-04 Voltametria azul metileno 5,00E-05 Corrente / A 0,00E+00-1 0 1 2 3-5,00E-05-1,00E-04-1,50E-04 Voltametria azul metileno -2,00E-04-2,50E-04-3,00E-04 Potencial / V Figura 7-1º ensaio azul-de-metileno 1 Este não era o resultado pelo qual esperávamos e decidiu-se, após este ensaio, acrescentar à solução cloreto de potássio para servir de electrólito de suporte de modo a reduzir a resistência da solução. Realizaram-se mais ensaios, com diferentes números de amostras, e mais uma vez não foram obtidos resultados satisfatórios como se pode observar na figura 8. 5,00E-01 0,00E+00 0,00E+00 5,00E-01 1,00E+00 1,50E+00-5,00E-01-1,00E+00 Corrente / A -1,50E+00-2,00E+00-2,50E+00 150 amostras 360 amostras 110 amostras -3,00E+00-3,50E+00-4,00E+00 Potencial / V Figura 8 resultados obtidos diferente nº amostras.
Voltametria ferroferricianuro de potássio Os resultados típicos obtidos através da voltametria do azul-demetileno encontram-se na figura 9. Figura 9 - voltametria ferroferricianuro de potássio Com esta solução foram obtidos resultados muito melhores como se pode constatar na figura 10 onde se observam as voltametrias efectuadas com diferentes números de amostras. 2,00E-03 1,00E-03 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0-1,00E-17-0,2-0,4-1,00E-03-0,6-0,8 Corrente / A -1 100 amostras 1200 amostras 350 amostras -2,00E-03 Potencial / V -3,00E-03 Figura 10 voltametria ferroferricianuro de potássio
Como se pode observar, os resultados obtidos com o ferroferricianuro de potássio, foram muito melhores do que os obtidos com o azul-demetileno. O motivo pelo qual os resultados obtidos com o azul-de-metileno foram tão diferentes do esperado deve ser devido ao envelhecimento da solução, visto que, a solução utilizada para este ensaio já se tinha sido preparada há alguns dias, quando foi adicionado o cloreto de potássio degradou-se ainda mais a solução pois no primeiro ensaio ainda obtive uma onda na qual se podiam observar os picos, enquanto nos restantes testes tal não foi possível com tanta clareza. Por este motivo, irão ser realizados mais ensaios para verificar se o problema foi da solução ou do circuito. Quanto à voltametria realizada ao ferroferricianuro de potássio os resultados obtidos foram positivos. Estes aproximaram-se dos esperados pois como se pode observar, os picos das ondas encontram-se perto dos valores ideais. De referir que não foi possível testar a solução com um aparelho profissional por causa da licença de software, o que impossibilitou saber a verdadeira resposta da solução. Em princípio nos próximos ensaios já irá ser possível utilização de um aparelho profissional para que possa ser efectuada uma comparação mais precisa do funcionamento do circuito. Descrição do segundo circuito Na segunda montagem optou-se por um caminho diferente, e em vez de se realizarem as medições da tensão de referência e do valor da corrente em relação à massa, efectuou-se a medição do seu valor diferencial, o circuito idealizado para cumprir estes objectivos encontra-se na figura 11. Figura 11 Circuito potenciostato diferencial O amplificador IC1 tal como no circuito anterior é o responsável por manter tensão entre os eléctrodos de referência e de trabalho o mais próximo possível da tensão de entrada através da injecção de corrente na solução. O amplificador IC2 vai efectuar a medição do potencial do eléctrodo de trabalho em relação ao de referência, finalmente o amplificador IC3 tem o intuito de efectuar a medição do valor da corrente que atravessa o eléctrodo de trabalho. Uma das razões que levaram a utilização deste circuito foi o facto de no circuito anterior o eléctrodo de trabalho se
encontrar sob o potencial de uma massa virtual imposta pelo amplificador IC3, isto poderá ser um problema no caso de existir um aumento excessivo da corrente pois levará à descompensação do amplificador e este não conseguirá manter as suas entradas ao mesmo potencial, logo o eléctrodo de trabalho deixará de estar ao potencial da massa o que faz com que todas as medições que sejam efectuadas sejam erradas. O circuito utilizado para os ensaios encontra-se na figura 12, a única diferença para o circuito da figura 11 foi a adição do amplificador IC2 que gera um offset de -2,5V necessária para obter tensões negativas uma vez que a fonte que está a ser utilizada apenas gera tensões positivas. Figura 12 Circuito potenciostato diferencial real Resultados obtidos Para realizar os primeiros testes do novo circuito apenas foi utilizada uma solução que foi ferroferricianuro de potássio, isto deveu-se ao facto desta solução apresentar uma resposta bem definida, nos próximos ensaios serão utilizadas mais soluções. Mais uma vez foi utilizada para gerar o sinal uma fonte programável por GPIB (Kepco ABC 60-2DM). Para efectuar as leituras dos valores de tensão pretendidos e o seu respectivo armazenamento foram utilizados dois multímetros digitais (HP 34401A) também estes utilizam interface GPIB. O eléctrodo de referência era de prata em cloreto de prata, os eléctrodos auxiliar e de trabalho eram de carbono vítreo. De referir que durante o segundo ensaio foi disponibilizado um aparelho profissional da Gamry Intruments (modelo reference 600) que permitiu ter uma referência para poder tirar conclusões.
Voltametria ferroferricianuro de potássio Foi realizado em primeiro lugar um ensaio utilizando o aparelho profissional da Gamry para poder ser efectuada uma comparação com os resultados obtidos com o circuito desenvolvido, os resultados obtidos encontram-se na figura 13. 3,50E-03 2,50E-03 1,50E-03 Corrente / A 5,00E-04-3,00E-01-5,00E-04-1,00E-01 1,00E-01 3,00E-01 5,00E-01 7,00E-01 9,00E-01 50 mvs-1 100 mvs-1 200 mvs-1-1,50e-03-2,50e-03 Potencial / V Figura 13 Voltametria ferroferricianuro de potássio realizada com Gamry reference 600 Em seguida realizaram-se os ensaios utilizando o circuito desenvolvido que se encontram na figura 14. 1,40E-03 9,00E-04 Corrente / A 4,00E-04-1,00E-04-1,50E-01 5,00E-02 2,50E-01 4,50E-01 6,50E-01 8,50E-01 1,05E+00 1º ensaio 2º ensaio 3º ensaio -6,00E-04-1,10E-03 Potencial / V Figura 14 Voltametria realizada com o circuito analógico
Os resultados obtidos pelo aparelho profissional da Gamry foram tomados como referência. Após a análise dos resultados conclui-se que este circuito é uma opção válida para utilizar como condicionamento para a célula, os resultados obtidos encontram-se muito próximos da referência. O facto de as ondas serem diferentes deve-se essencialmente ao facto de não terem sido realizadas à mesma frequência de varrimento, isto será resolvido quando o sinal de entrada for gerado pelo µprocessador. Tanto nos ensaios com o circuito como com o aparelho profissional, detectou-se que a posição dos picos se encontra ligeiramente acima dos valores que seriam esperados, isto deve ser devido á polarização do eléctrodo de referência, por este motivo em futuros ensaios irá ser utilizado um novo eléctrodo. Os dois circuitos testados apresentam boas respostas e são duas opções viáveis para serem utilizados como condicionamento para a célula, serão realizados ensaios com diferentes soluções para poder seleccionar qual o circuito que apresenta melhor resposta.