ESTUDO TERMOQUÍMICO DA ATIVIDADE DO CARBONO SUPERFICIAL NA NITRETAÇÃO GASOSA DO FERRO LIGADO 1 RESUMO Nestor Cezar Heck 2 A termodinâmica dos materiais é uma ferramenta apropriada para o estudo sistemático dos tratamentos dos termoquímicos metalúrgicos, pois é capaz de fornecer informações fundamentais sobre fases (da microestrutura) presentes - ou que podem vir a se formar - em um sistema a uma certa temperatura e pressão. Na prática, contudo, esses prognósticos ainda dependem de uma cinética macro ou microscópica favorável para serem verdadeiros. Nesse trabalho será analisado o comportamento do carbono durante a nitretação gasosa, fato que, freqüentemente, não é considerado numa primeira avaliação, e que pode causar alterações nos resultados esperados. Palavras-chave: nitretação, termodinâmica computacional, simulação 1 Contribuição Técnica apresentada no 59 º Congresso Anual da ABM, São Paulo, SP, 19 a 22 de julho de 2004 2 Dr.-Ing., professor, Núcleo de Termodinâmica Computacional para a Metalurgia, NTCm, http://www.ct.ufrgs.br/ntcm, Depto. de Metalurgia, UFRGS, (Porto Alegre-RS)
1 MOTIVAÇÃO A introdução de nitrogênio em um metal por meio de diferentes técnicas é conhecida como nitretação. A superfície tratada pode compor-se em linhas gerais de duas camadas: a camada (branca) de compostos responsável pelas boas propriedades tribológicas e de resistência à corrosão e a camada de difusão que determina as propriedades mecânicas com base na sua dureza e profundidade. Por qual motivo existem poros abaixo da camada nitretada? Como pode a camada nitretada ser bifásica já que o diagrama de Lehrer não mostra isso? Explicações para isso já são conhecidas [1, 2]. Esse trabalho, realizado com o auxílio da termodinâmica computacional, procura respostas para uma questão tão interessante quanto essas: a introdução de nitrogênio influencia o carbono já presente no aço? Veja, por exemplo, a Figura 1 [3, 4]. Por qual motivo há uma corcova no perfil de carbono (veja que o pico é maior do que concentração média no interior da amostra), além da zona de difusão do N? E por que formam-se precipitados no interior da peça, abaixo da zona de nitretação? 2 METODOLOGIA Neste trabalho utilizou-se o aplicativo de termodinâmica computacional denominado ChemSage (versão 4.1) [5] para a simulação dos tratamentos de nitretação à 550 C. Os dados termodinâmicos utilizados nesse estudo foram extraídos dos bancos de dados SPS96T02 Substâncias Puras e SSL92N05 Soluções, do consórcio de laboratórios europeus SGTE. 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 SISTEMA Fe-C-Cr-N A atividade do carbono com referência na grafita será o parâmetro básico utilizado nesse estudo. Ela é muito interessante no acompanhamento das modificações introduzidas pela nitretação em uma liga metálica, especialmente pela sua ligação direta com o potencial químico. Liga C Cr Mo V W H-13 0,4 5 1,5 1 M2 1 4 5 2 6 Tabela 1. Composição das ligas, denominadas segundo aços similares O valor da atividade do carbono com referência na grafita foi calculado para duas ligas com composições similares aos aços ferramentas H-13 e M2 e denominadas segundo eles, Tabela 1. Os resultados podem ser vistos na Tabela 2. O valor, para a condição nitretado (na superfície), é sempre muito maior que o valor da atividade do C na condição prévia ou no interior do aço (Condição: C Normal). 2
3.50 Concentração (% em peso) 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50? N C (b) 0.00 0 10 20 30 40 50 60 Distância da superfície (µm) (a) Figura 1. Perfil de C e N obtido por GDOES (a); micrografia do interior da ponta de uma ferramenta de corte (b) [4] 3
Condição Liga C Normal Nitretado C Elevado H13 0,002 1,9 0,6 M2 0,02 0,18 0,07 Tabela 2. Atividade do carbono com referência na grafita à 550 C Em face da diferença notável no potencial químico entre a superfície e o núcleo, basta decorrer um certo tempo para que o carbono migre de um ponto para o outro. Isso caracteriza perfeitamente a chamada difusão "up-hill" de Darken, onde um elemento migra de uma região de menor teor para outra de maior concentração. A explicação utilizada até agora para explicar esse fenômeno era a de que isso provinha da tensão mecânica [6] embora também detectou-se uma perda de carbono para o exterior, com base em análises da atmosfera [7]. Com o desenvolvimento do processo, a concentração de carbono da superfície diminui, ficando menor que o teor inicial de carbono da liga. Por outro lado, há uma tendência de formação de um acúmulo de carbono em algum ponto mais para o interior da liga. A atividade do carbono nessa região também foi calculada (Condição: C elevado), tomando se os teores de 1% e 1,5%, respectivamente, para as ligas H13 e M2. Os valores, contudo, ainda permanecem baixos. Massa [g] 100.0 10.0 1.0 8.9 86.0 8.1 5.4 93.9 85.9 3.9 1.2 0.7 1%C 0,4%C Nitretado 6.3 1.3 Massa [g] 100.0 10.0 12.2 8.0 75.6 77.5 82.2 4.0 12.4 11.8 5.8 2.4 2.1 1,5%C 1%C Nitretado 5.1 2.5 0.1 M23C6 BCC_A2 M7C3 C0,88V CrN NV 1.0 M23C6 BCC_A2 M6C MC_SHP C0,88V CrN NV Fase Fase Figura 2. Quantia de fases [g] presentes nas ligas H13 (esq.) e M2 (dir.) à 550 C Por outro lado, com o aumento do teor de C nesses aços, há o aparecimento das fases intermetálicas M 7 C 3 e MC, respectivamente, nas ligas ligas H13 e M2 à 550 C, Figura 2. 4
5 CONCLUSÕES O estudo, realizado com base na termodinâmica, mostra que durante a nitretação numerosos fenômenos podem acontecer e não somente a superfície das peças sob tratamento passa por modificações. Também a região da matriz, próxima e além da zona de difusão, pode sofrer alterações de alguma ordem, dentre elas, a modificação, em algum grau, da sua microestrutura. Esse fenômeno, observado na prática, poderia ser o resultado da difusão de carbono por efeito da existência de um gradiente no potencial químico desse elemento entre a superfície e o núcleo, conforme sugerem os valores calculados para a atividade do carbono. Além dessas implicações específicas, os resultados reforçam a idéia de que a compreensão, a modificação ou mesmo a criação de processos para a indústria podem ser testados previamente por intermédio da termodinâmica computacional. REFERÊNCIAS 1 HECK,N.C.; SANTOS,C.E.Z. Simulação termodinâmica do processo de nitretação gasosa; parte I: atmosfera. In.: Anais, 57. Congresso Anual da ABM, São Paulo, ABM, 2002, p. 264-273 2. Simulação termodinâmica do processo de nitretação gasosa; parte II: aço. In.: Anais, 57. Congresso Anual da ABM, São Paulo, ABM, 2002, p. 274-282 3 MIOLA,E.J.; SOUZA,.D. de S; OLZON-DIONYSIO,M.; SPINELLI,D.; SOARES,M.R.F.; VASCONCELLOS,M.A.Z.; SANTOS,C.A. dos. Near-surface composition and microhardness profile of plasma nitrided H-12 tool steel, Materials Science and Engineering A. 1998, vol.256, p.60 68 4 KWIETNIEWSKI,C.; FONTANA,W.; MORAES,C.; ROCHA,A. da S.; HIRSCH,T.; REGULY,A.. Nitrided layer embrittlement due to edge effect on duplex treated AISI M2 high-speed steel. Surface and Coatings Technology. 2004, vol.179, p.27 32 5 ERIKSSON,G.; HACK,K.: ChemSage a computer program for the calculation of complex chemical equilibria, Metallurgical Transactions B. vol.21b, 1990, p.1013-1023 6 SUN,Y.; BELL,T. Plasma surface engineering of low alloy steel. Materials Science and Engineering A. 1991, vol.140, p.419-434 7 EGERT,P.; MALISKA,A.M.; SILVA,H.R.T.; SPELLER,C.V. Decarburization during plasma nitriding. Surface and Coatings Technology. 1999, vol.221, p.33 38 5