REMOÇÃO DE METAL PESADO (Pb 2+ ) DE EFLUENTES INDUSTRIAIS POR ZEÓLITA NH 4 ZSM-5 A. S. Barbosa 1, A. C. L. Patrício 1, M. G. F. Rodrigues 1 1 Universidade Federal de Campina Grande, Departamento de Engenharia Química, Av. Aprígio Veloso, Bodocongó, 58100-900 Campina Grande-PB, Brasil, E-mail: antusiasb@hotmail.com RESUMO Este trabalho teve como objetivo caracterizar e avaliar a capacidade de remoção de chumbo (Pb 2+ ) da zeólita na sua forma amoniacal (NH 4 ZSM-5) fornecida pela companhia ZEOLYST. A amostra foi caracterizada por Análise Química através da Espectrofotometria de Raios X por Energia Dispersiva (EDX), Difração de Raios X (DRX), Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET). Neste trabalho adotou-se o procedimento para remoção de Pb +2 presente em soluções aquosas, baseado em um planejamento fatorial 2 2 + 3 repetições no ponto central, tendo como parâmetros de análise o ph da solução (3,0 a 5,0) e a concentração inicial do chumbo com variação entre 10 a 50 ppm. Palavras-Chave: Zeólita NH 4 ZSM-5, chumbo, remoção. INTRODUÇÃO O custo dos métodos convencionais de tratamentos de efluentes associado às exigências da política ambiental atual vem incentivando a pesquisa e o desenvolvimento de métodos alternativos que garantam eficiência e baixo custo. Exemplo disso é o uso de materiais adsorventes naturais e sintéticos que promovem a retenção seletiva e reversível de cátions metálicos (JIMENEZ et al., 2004; CHUI, 2005; FUNGARO & IZIDORO, 2006). Entre os materiais minerais em estudo destacam-se zeólitas, bentonitas, caulinita e diatomita, entre outras, para remoção de íons metálicos em meio aquoso. As zeólitas englobam um grande número de minerais naturais e sintéticos que apresentam características comuns. São aluminossilicatos cristalinos, hidratados, de cátions alcalinos e alcalinos terrosos que possuem uma estrutura tridimensional (tectossilicatos). Elas apresentam canais e cavidades, cujas aberturas variam de uma zeólita para outra. Por isso, são caracterizados por sua habilidade de se hidratar e desidratar reversivelmente e por trocar cátions, sem que haja mudanças da sua estrutura principal. As propriedades físico-químicas desses minerais garantem algumas vantagens tais como baixa geração de resíduos, fácil recuperação dos íons metálicos e possibilidade de reutilização do adsorvente (CORREIA et al., 2010). Os metais pesados são imobilizados pelas zeólitas por dois mecanismos: adsorção química e, principalmente, troca iônica. A capacidade de adsorção das zeólitas depende do seu volume poroso e do diâmetro dos poros, por isso são também chamadas de peneiras moleculares. A capacidade de adsorção também depende da natureza, composição química, ph e temperatura da solução, e das características dos cátions trocáveis (CORREIA et al., 2010). Este trabalho teve por objetivo avaliar a remoção de chumbo em efluente líquido gerado em laboratório químico, através do processo de adsorção utilizando-se sistema
de banho finito e tendo como adsorvente a zeólita na sua forma amoniacal (NH 4 ZSM-5) fornecida pela companhia ZEOLYST. Experimental A zeólita NH 4 ZSM-5 foi fornecida pela companhia ZEOLYST em sua forma amoniacal. Caracterização da Amostra Análise Química Através do Espectrômetro de Raios X por Energia Dispersiva (EDX): O equipamento utilizado foi um Espectrômetro de Raios X por Energia Dispersiva - EDX-700 Shimadzu. Difração de Raios X (DRX): O aparelho utilizado foi um difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV, corrente de 30 ma, tamanho do passo de 0,020 2θ e tempo por passo de 1,000 s, com velocidade de varredura de 2º(2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido de 3 a 50º. Adsorção Física de Nitrogênio (Método de BET): A análise foi realizada utilizando adsorção física de nitrogênio à -196 ºC em um equipamento ASAP 2020 da Micromeritics. Planejamento experimental O planejamento teve como objetivo verificar a existência de efeito significativo entre a concentração e o ph, bem como as interações entre estes fatores. Foi adotado o fatorial 2 2 com três (3) pontos centrais. Os fatores adotados foram: concentração (10, 30 e 50 ppm) e ph (3, 4 e 5). A matriz de entrada de dados e os sinais para os efeitos fatoriais estão apresentados na Tabela 1, totalizando sete experimentos. Tabela 1. Matriz de entrada dos dados do experimento. Ensaio Nível do fator Nível do Fator Fator ph concentração (ppm) fator ph concentração (ppm) 1-1 -1 10 3 2 +1-1 50 3 3 +1 +1 50 5 4-1 +1 10 5 5 0 0 30 4 6 0 0 30 4 7 0 0 30 4 Realização de ensaios de banho finito Pesou-se 0,5 g de zeólita e colocou-a em contato com 50 ml da solução contendo chumbo com concentrações de 10, 30 e 50 ppm. Quando colocados em contato, rapidamente ajustou-se o ph para 3,0; 4,0 e 5,0; e colocou-se sob agitação mecânica constante de 200 rpm durante 5 horas de forma a garantir o equilíbrio do sistema, onde a cada 60 min observou-se a variação de ph, ajustando-se (quando necessário).
Determinação da quantidade de Chumbo Utilizou-se a espectrofotometria de absorção atômica para a determinação do teor de metal presente na fase líquida das soluções preparadas e submetidas aos respectivos experimentos. Este método foi escolhido por ser relativamente rápido, preciso e por usar pequenas quantidades de amostra. A percentagem de remoção (%Rem), bem como a capacidade de remoção serão obtidas através das equações, (1) e (2), respectivamente: (1) Onde: q eq = capacidade de remoção (mg de metal/g do adsorvente) V= volume de solução (ml). m = massa de adsorvente (g) Co = concentração inicial (ppm). C eq = concentração no equilíbrio (ppm). %Rem = porcentagem de remoção. Resultados e discussão A composição química da zeólita NH 4 ZSM-5 na forma de óxido, estão apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Composição química da zeólita NH 4 ZSM-5. Amostra SiO 2 Al 2 O 3 NiO RuO SiO 2 /Al 2 O 3 Impurezas NH 4 ZSM-5 95,78 3,62 - - 26,45 0,59 De acordo com o resultado apresentado na Tabela 2, observou-se que a amostra apresentou alto percentual de óxido de silício SiO 2, e baixo percentual de óxido de alumínio Al 2 O 3 na estrutura zeolítica, o que lhe confere uma alta razão Si/Al característico da estrutura MFI. Os óxidos com baixos teores na composição da estrutura zeolítica da ZSM-5 não provocam mudanças consideráveis nos materiais, sendo considerados impurezas. A Figura 1 apresenta os Difratogramas de Raios X da zeólita na sua forma comercial NH 4 ZSM-5 com varredura de 3 a 50. (2)
Intensidade (u.a.) 2500 2250 NH 4 /ZSM-5 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 250 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Figura 1. Difratogramas de Raios X da zeólita comercial (NH 4 ZSM-5). A amostra comercial (NH 4 ZSM-5) usada como referência, demonstrada na Figura 1 apresentou picos característicos da estrutura do grupo MFI, nos intervalos de 2θ = 7-9 e 23-25, confirmando a formação da estrutura zeolítica ZSM-5 (TREACY & HIGGINS, 2001). A Tabela 3 apresenta os resultados, calculados a partir das isotermas, volume de poros, usando o método de BJH; e a área específica, usando o método de BET, da amostra: (NH 4 ZSM-5). 2 ( ) Tabela 3. Análise textural das amostras: (NH 4 ZSM-5). Amostra S BET (m 2 /g) V micro (cm 3 /g) VP total (cm 3 /g) NH 4 ZSM-5 394 0,0679 0,2247 De acordo com o resultado apresentado na Tabela 3 a área específica e o volume de poros da zeólita comercial NH 4 ZSM-5 determinado pelo método de BET e pelo método de BJH, respectivamente, apresentam valores (394 m 2 /g; 0,2247 cm 3 /g) aproximados aos encontrados na literatura (MAIA et al., 2010; BAI et al., 2009; BARROS et al., 2008). Os resultados obtidos, a partir de um estudo realizado em sistema de banho finito para a remoção de Chumbo em efluente sintético, onde o adsorvente utilizado foi a zeólita na sua forma amoniacal (NH 4 ZSM-5), estão dispostos na Tabela 4. Tabela 4. Resultados obtidos a partir do planejamento esperimental Condições: Sistema de banho finito, T = 27 C, Agitação = 200rpm; t = 5 horas. Ensaio ph Ci teórico Ci real C (ppm) Rem (%) Qeq (ppm) (ppm) (mg/g) 1 3 10 4,97 0,11 97,79 0,49 2 3 50 33,80 1,82 94,62 3,20 3 5 50 33,80 1,58 95,33 3,22 4 5 10 4,97 0,28 94,37 0,47 5 4 30 21,00 0,74 96,48 2,03 6 4 30 21,00 1,4 93,33 1,96 7 4 30 21,00 0,85 95,95 2,02
Ci= concentração inicial; %Rem= Percentual de remoção; q eq = Capacidade de remoção de Chumbo no equilíbrio. O ensaio 3 apresentou Percentual de remoção(%rem) máxima de 95,33% e qeq 3,22mg/g, oferecendo as melhores condições de remoção (ph 5 e concentração 50ppm). De acordo com a Tabela 4 a resposta percentual de remoção (%Rem) de Chumbo obtidos a partir do sistema de banho finito, utilizando a zeólita na sua forma amoniacal (NH 4 ZSM-5), proporcionou efeito significativo em relação à variável ph. Enquanto a capacidade de remoção apresentou efeito significativo nas variáveis ph, Ci e na interação CiXpH. CONCLUSÃO A zeólita NH 4 ZSM-5 apresentou os picos característicos da estrutura do grupo MFI. Os valores encontrados para área específica e o volume de poros da zeólita NH 4 ZSM-5 estão aproximados aos encontrados na literatura. A porcentagem de remoção total do metal (Pb) mais alta foi obtida 97,79% quando a concentração inicial da solução (Pb) usada foi 10ppm. Também foi observado que o melhor resultado para capacidade de remoção no equilíbrio foi de 3,22 mg de Pb removido para cada grama de zeólita, apresentado no ensaio 3. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Coordenação de aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela bolsa de mestrado concedida, PETROBRAS pelo auxílio financeiro. REFERÊNCIAS BAI, L., ZHOU, Y., ZHANG, Y., LIU, H., SHENG, X., DUAN, Y. Effect of calcination atmosphere on the catalytic properties of PtSnNaMg/ZSM-5 for propane dehydrogenation. Catalysis Communications, v. 10, p. 2013 2017, 2009. BARROS, I. C. L., BRAGA, V. S., PINTO, D. S., MACEDO, J. L. DE., FILHO, G. N. R., DIAS, J. A., DIAS, S. C. L. Effects of niobium addition on ZSM-5 studied by thermal and spectroscopy methods. Microporous and Mesoporous Materials, v. 109, p. 485 493, 2008. CHUI, Q. S. H. Uso de vermiculita massapé paulistana como adsorvente de metais. Revista de Engenharia Sanitária e Ambiental, v.10, n.1, Jan/Mar, p.58-63, 2005. CORREIA, T. A., CAMPOS, M. L., ALMEIDA, J. A. DE., MIQUELLUTI, D. J., SOUZA, M. C. DE. Zeólitas como materiais alternativos para remoção de Zn +2 de soluções Aquosas. Revista de Ciências Agroveterinárias. Lages, v.9, n.2, p. 187-194, 2010. CORREIA, T. A., CAMPOS, M. L., ALMEIDA, J. A. DE., MIQUELLUTI, D. J., SOUZA M. C. Caracterização de zeólitas do Município de Urupema, SC, e sua capacidade de remoção de Cu +2 de soluções aquosas. Revista de Ciências
Agroveterinárias. Lages, v. 9, n. 1, p. 29-38, 2010. FUNGARO D. A., IZIDORO, J. C. DE. Remediação de Drenagem Ácida de Mina usando Zeólitas sintetizadas a partir de cinzas leves de carvão. Quimica Nova, Vol. 29, nº. 4, 735-740, 2006. JIMENEZ, R. S., DAL BOSCO, S. M., CARVALHO, W. A. Remoção de metais pesados de efluentes aquosos pela zeólita natural escolecita influência da temperatura e do ph na adsorção em sistemas monoelementares. Química Nova, vol. 27, n. 5, 734-738, 2004. M. M. J. TREACY, J. B. HIGGINS: Published on behalf of the Stucture Commision of the International Zeolite Association, 2001. MAIA, A. J., LOUIS, B., LAM, Y. L., PEREIRA, M. M. Ni-ZSM-5 catalysts: Detailed characterization of metal sites for proper catalyst design. Journal of Catalysis, v. 269, P. 103 109, 2010.