3º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental II-069 TRATAMENTO DAS ÁGUAS ÁCIDAS DE REFINARIA DE PETRÓLEO PELOS PROCESSOS FENTON E FOTO-FENTON COMBINADOS Alessandra Diniz Coelho (1) Formação: Engenheira Química - UFRRJ - 003. Mestre em Engenharia Química pelo PEC/COPPE/UFRJ 004. Aluna de Doutorado no PEQ/COPPE/UFRJ. Antônio Vicente Silva de Castro Formação: Engenheira Química - UFRJ - 003. Mestre em Engenharia Química pelo PEC/COPPE/UFRJ 004. Engenheiro Químico da Petrobras. Márcia Dezotti Formação: Química - UNICAMP - 1989.Doutora em Química pela UNICAMP 199. Pós Doutorado no PEQ/COPPE/UFRJ 1995, Pós Doutorado NCSU/Carolina do Norte-USA 001. Professora Adjunta do Programa de Engenharia Química - COPPE/UFRJ, na área de Tecnologia Ambiental. Geraldo Lippel Sant Anna Jr. Formação: Engenheira Química Escola Politécnica/USP - 1971. Mestrado em Engenharia Química no PEQ/COPPE/UFRJ 1976. Doutorado no Institut National dês Sciences Appliquées de Toulouse-França - 1980. Professor Titular do Programa de Engenharia Química - COPPE/UFRJ, na área de Tecnologia Ambiental Endereço (1) : Rua Bocaiúva, 69/103 Jardim Guanabara Rio de Janeiro - RJ - CEP: 1931-3 - Brasil - Tel: (1) 3368-084 - e-mail: coelho@peq.coppe.ufrj.br RESUMO O presente trabalho teve como principal objetivo avaliar a aplicação dos Processos Oxidativos Avançados Fenton e foto-fenton ao tratamento de um afluente específico de refinaria de petróleo: as águas ácidas. Essa corrente, que contém compostos orgânicos de difícil biodegradação e apresenta toxicidade, pode prejudicar o desempenho do processo biológico de tratamento das refinarias. Experimentos foram conduzidos em reatores de bancada, operados em bateladas com e sem utilização da radiação UV, de modo a avaliar o efeito da concentração dos reagentes (H O e FeSO 4 ), da adição contínua de H O e da temperatura (30 a 45 ºC) na remoção de matéria orgânica, expressa como Carbono Orgânico Dissolvido (COD). A adição contínua do peróxido de hidrogênio no processo Fenton aumentou a eficiência de oxidação dos compostos orgânicos presentes no efluente em confronto com a adição única deste reagente no início da reação. A concentração de íon ferroso mostrou-se mais importante para o processo Fenton do que para o processo foto-fenton. No processo Fenton o íon férrico é complexado, impedindo a regeneração do íon Fe +, enquanto que no processo foto-fenton os complexos são rompidos pela radiação UV. Concentrações dos reagentes de 4 g.l -1 (H O ) e 0,4 g.l -1 (FeSO 4 ) permitiram obter remoções de COD superiores a 8% com tempos de reação iguais ou maiores do que 85 min. A temperatura, na faixa estudada, não afetou a eficiência final dos processos Fenton e foto-fenton acoplados. PALAVRAS-CHAVE: Processos Oxidativos Avançados, Águas Ácidas, Refinaria de Petróleo, Fenton, foto- Fenton. INTRODUÇÃO A água é um elemento extremamente importante para as indústrias químicas, petroquímicas e correlatas. Destilação a vapor, extração líquido-líquido e operações de lavagem estão entre os processos presentes em refinarias e plantas de indústrias químicas, nos quais a água é intensamente utilizada. Os efluentes que são gerados numa refinaria variam grandemente, tanto na concentração de poluentes, quanto na vazão com a qual são descartados. A variabilidade é função de muitos fatores, como: origem do óleo crú, processos e produtos utilizados, formas de operação das unidades, programação das campanhas de refino, etc. As refinarias de petróleo geram efluentes líquidos em quantidades que são relativamente proporcionais às quantidades de óleo refinado. Tem-se que para cada m 3 de óleo refinado gera-se de 0,4 a 1,6 m 3 de efluente (FICA PIRAS, 000). Algumas correntes nas refinarias são tratadas individualmente por apresentarem características recalcitrantes e serem nocivas aos microrganismos presentes no tratamento biológico. Dentre estas, está a água de processo denominada águas ácidas (EPA, 1995). A corrente de águas ácidas de uma refinaria é uma das mais ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1
3º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental preocupantes, devido principalmente à sua composição. Ela contém gás sulfídrico, amônia, óleo dissolvido, mercaptan, fenol e hidrocarbonetos, sólidos suspensos, além de altos teores de carbono orgânico dissolvido (COD) e elevada demanda química de oxigênio (DQO) (EPA, 1995). Esta água apresenta ph básico, em torno de 9,0, no entanto, é denominada de águas ácidas devido ao seu odor característico. Além do problema causado ao processo biológico por essas águas, um outro problema de grande importância está associado a este efluente, o seu caráter corrosivo. As águas ácidas são geradas quando o vapor de água é injetado em algumas unidades de processamento de petróleo para diminuir as pressões parciais dos hidrocarbonetos, com o intuito de se trabalhar em condições menos drásticas de temperatura. A destruição de poluentes tóxicos e compostos biologicamente recalcitrantes necessita muitas vezes de outros tipos de tratamento, que não o biológico. Dentre estas tecnologias, existem as técnicas de separação de fase (adsorção e arraste) e métodos para destruição de contaminantes (oxidação química) (ANDREOZZI et al., 1999). Os processos oxidativos avançados (POA) vêm sendo apontados, nos últimos anos, como um método alternativo e atrativo para o tratamento de solos, águas subterrâneas, e águas residuárias contendo poluentes orgânicos não-biodegradáveis. Os POA oferecem diferentes opções de geração de radicais OH, que são radicais livres ativos que atuam como agente oxidante, e podem ser adequados a especificidade de cada efluente. Os processos foram utilizados neste trabalho o Fenton e o foto-fenton, por já terem apresentados bons resultados, operados separadamente, no tratamento deste efluente. O processo Fenton utiliza o íon ferroso e o peróxido de hidrogênio para formar o radical hidroxila ( OH). A reatividade deste sistema foi primeiramente reportada por H. J. H. Fenton em 1894, quando foi observado que o sistema composto por uma solução de peróxido de hidrogênio com o íon ferroso oxidava o ácido tartárico. Trabalhos posteriores demonstraram que a combinação de H O e um sal de ferro (II) constitui um sistema oxidante eficiente para uma grande variedade de substratos orgânicos. (WALLING, 1975). Quarenta anos depois, Haber e Weiss propuseram que o radical hidroxila era o real oxidante deste sistema. Apesar de ser um processo relativamente antigo, este sistema está sendo muito estudado devido às suas aplicações para tratamento de efluentes (ANDREOZZI et al., 1999). O reagente Fenton é muito aplicado em tratamento de efluentes devido ao fato de o ferro ser um elemento abundante na natureza e atóxico e de o peróxido de hidrogênio ser de fácil manuseio e seguro (ANDREOZZI et al., 1999). As Equações 1 à 7 apresentam as reações mais importantes envolvidas nos processos Fenton e foto-fenton. Deve-se ressaltar que a Equação 7 refere-se ao processo irradiado. A constante cinética da reação entre o composto alvo e o radical hidroxila é k 3 e o carbono orgânico dissolvido (COD) do efluente foi chamado de B. H O + Fe + k3 B OH k 3+ 1 Fe + OH + OH ox + B () k 4 HO + OH OH + HO (3) + k5 3+ OH + Fe Fe + OH (4) Fe 3 + k HO 6 + + + Fe + H + OH (5) 3+ k 7 + + Fe + O H O + Fe + H (6) Fe (aq) + hν Fe + OH + H 3 + + + (7) O objetivo deste trabalho foi estudar o acoplamento dos processos Fenton e foto-fenton na degradação da matéria orgânica existente nas águas ácidas. Foi avaliado também o efeito das concentrações dos reagentes, da temperatura, assim como o efeito da adição contínua do H O na remoção do carbono orgânico dissolvido. (1) MATERIAIS E MÉTODOS As reações para Fenton e foto-fenton foram realizadas em um reator de 50mL aberto contendo 100mL do efluente, uma quantidade adequada de sulfato ferroso (FeSO 4 ) e de peróxido de hidrogênio (H O ). A solução ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
3º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental foi magneticamente agitada e mantida na temperatura desejada com uma camisa de água externa ao reator. O sulfato ferroso foi adicionado no início da reação e o peróxido de hidrogênio foi adicionado ao longo da reação de Fenton, conforme a Figura 1. Magnético Magnético H O Figura 1 Esquema do sistema reacional usado nos experimentos do processo Fenton Após o processo Fenton o sistema foi irradiado, sem adição extra de reagentes. O sistema foi irradiado (foto- Fenton) por cima usando uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão 50 W (Phillips HPL-N) sem o bulbo de vidro, a qual foi centrada a distância de 1 com da superfície da suspensão promovendo um fluxo radiante de 5,498 J.m -.s -1 com comprimento de onda superior a 54 nm, conforme a Figura. UV 1 cm Magnético Magnético Figura 4. Esquema do sistema reacional usado nos experimentos para foto-fenton O parâmetro medido foi o teor de carbono orgânico total dissolvido (COD). O COD foi quantificado em um Analisador de TOC Shimadzu, modelo 5000A. As análises de COD foram realizadas imediatamente após a filtração para remover os sólidos em suspensão. A Tabela 1 mostra os valores obtidos na caracterização do efluente bruto utilizado em todos os experimentos. Tabela 1 - Caracterização das águas ácidas Parâmetros Resultados DQO (mg/l) 850 COD (mg/l) 8 Fenol (mg/l) 98 Amônia (mg/l) 5,1 SST (mg/l) n.d. SSV (mg/l) n.d. ph 8,0 Turbidez (NTU) 5 Sulfetos (mg/l) 15 ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3
3º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Foram avaliados os efeitos das concentrações de reagentes (FeSO 4 e H O ), da temperatura de reação e da adição contínua de peróxido de hidrogênio. Para se manter a temperatura constante utilizou-se o sistema reacional da Figura, agora munido de uma camisa de água, ligada diretamente a um banho termostático. Dessa forma, a água circulava constantemente pelo sistema, mantendo a temperatura constante. Para essa avaliação utilizaram-se as melhores concentrações de peróxido de hidrogênio e de sulfato ferroso determinadas anteriormente. RESULTADOS Para o estudo da adição contínua de H O foram realizados experimentos nos quais os processos Fenton e foto-fenton foram avaliados separadamente, isto para que fosse possível realizar uma comparação com os valores obtidos por Castro (003) para a adição única do H O. A Tabela apresenta uma comparação entre os resultados obtidos para a adição contínua e os resultados, obtidos por Castro (004), para a adição única do H O no sistema reacional. Tabela Comparação dos resultados obtidos para a adição contínua e para a adição única do H O no sistema reacional Remoção de Processo Condições Experimentais Adição do H O COD (%)* [H O ]=1 g/l; [FeSO 4 ]=1 g/l Fenton [H O ]=8 g/l; [FeSO 4 ]= 0,8 g/l [H O ]=1 g/l; [FeSO 4 ]=1 g/l Fenton [H O ]=8 g/l; [FeSO 4 ]=0,8 g/l [H O ]=1 g/l; [FeSO 4 ]=1 g/l Foto-Fenton [H O ]=8 g/l; [FeSO 4 ]=0,8 g/l [H O ]=1 g/l; [FeSO 4 ]=1 g/l Foto-Fenton [H O ]=8 g/l; [FeSO 4 ]=0,8 g/l * - Duração dos experimentos: 60 minutos única contínua única contínua 4 56 55 76 70 93 90 Pode-se concluir que a adição contínua de H O proporciona uma maior remoção do carbono orgânico dissolvido, desta forma, todos os experimentos posteriores foram realizados empregando a adição contínua de peróxido. A Figura 3 mostra os valores de remoção de COD de acordo com a concentração dos reagentes.pode-se observar que a concentração de ferro é um fator determinante para um bom desempenho do processo. Da Figura 3 pode-se observar também que a concentração de peróxido influencia a remoção do carbono orgânico dissolvido (COD), mas não tão significativamente quanto a concentração de ferro. Deve-se ressaltar que as concentrações de peróxido de hidrogênio utilizadas variaram entre 1 e 8 g.l -1 e as de sulfato ferroso entre 0,1 e 0,8 g.l -1, sendo as remoções de COD obtidas na faixa de 69 a 88% para essas concentrações limites. Sendo assim, escolheu-se a concentração de peróxido de hidrogênio de 4 g.l -1 para ser aplicada ao estudo do efeito da concentração de ferro, já que nesta foram obtidas remoções de COD maiores que 80%. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4
3º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 80 R em oção C O D (% ) 60 0 0.0 0 0.1 0. 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 C onc. de FeSO 4 (g/l) 0.8 0 1 3 4 5 6 7 8 C onc. de H O (g/l) Figura 3 Remoção global de carbono orgânico dissolvido (COD) no acoplamento dos processos Fenton e foto-fenton em função das concentrações dos reagentes A Figura 4 ilustra o efeito da concentração do ferro na remoção do COD para o efluente estudado. Remocão de COD (%) 90 80 70 60 50 30 0 10 0-10 [FeSO4]=0,4g/L [FeSO4]=0,g/L [FeSO4]=0,13g/L [FeSO4]=0,08g/L 0 0 60 80 100 Tempo (min) Figura 4 Remoção de carbono orgânico dissolvido (COD) em função da [FeSO 4 ] Observa-se na Figura 4 que o efeito da concentração do ferro foi mais pronunciado no processo Fenton, provavelmente devido à formação de complexos solúveis de ferro, indisponibilizando, assim, o íon Fe + para a reação de oxidação. O aumento da concentração de sulfato ferroso de 0, para 0,4 g.l -1 não propiciou melhora significativa na eficiência do processo (remoção de COD). A Figura 5 mostra, para o efluente investigado, o efeito da temperatura na remoção do carbono orgânico dissolvido (COD). Foi observado que, na faixa estudada, a temperatura não influenciou o valor final de remoção do COD. O efeito da temperatura mostrou-se mais marcante no processo Fenton, isto se deve em parte ao efeito da temperatura sobre a cinética da reação, isto é, o aumento da temperatura gera um aumento na taxa de reação, mas, por outro lado, pode intensificar a decomposição do peróxido de hidrogênio. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5
3º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental Remoção de COD (%) 90 80 70 60 50 UV temp 5ºC 30 temp 35ºC 0 temp 45ºC 10 temp 55ºC 0 0 15 30 45 60 75 90 105 Tempo (min) Figura 5 Efeito da temperatura na remoção de carbono orgânico dissolvido [H O ]=4 g/l e [FeSO 4 ]=0, g/l CONCLUSÕES A adição contínua do peróxido de hidrogênio no processo Fenton aumentou a eficiência de oxidação dos compostos orgânicos presentes no efluente em confronto com a adição única deste reagente no início da reação. A concentração de íon ferroso mostrou-se mais importante para o processo Fenton do que para o processo foto-fenton, uma vez que é necessária a presença do íon Fe + livre no meio para que o ciclo de reações tenha continuidade. No processo Fenton o íon férrico é complexado, impedindo a regeneração do íon Fe +, enquanto que no processo foto-fenton os complexos são rompidos pela radiação UV. O efeito da temperatura, na faixa investigada (5 a 55ºC), não se mostrou significativo sobre a eficiência final dos processos acoplados, em relação à remoção de COD. O efeito da temperatura mostrou-se mais marcante no processo Fenton, isto se deve em parte ao efeito da temperatura sobre a cinética da reação, isto é, o aumento da temperatura gera um aumento na taxa de reação. O acoplamento dos processos Fenton e foto-fenton conduziu a altos valores de remoção de matéria orgânica em confronto com os resultados obtidos com os processos aplicados individualmente. Os níveis moderados de oxidação atingidos no processo Fenton são incrementados com a irradiação do efluente. Pode-se concluir que os processos Fenton e foto-fenton combinados apresentam-se como uma excelente alternativa ao processo biológico, visto que é possível obter remoções de carbono orgânico dissolvido de 88% utilizando-se concentrações limites de 8 g.l -1 e 0,8 g.l -1 de peróxido de hidrogênio e sulfato ferroso, respectivamente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. ANDREOZZI, R., CAPRIO, V., INSOLA, A., MAROTTA, R., SANCHIRICO, R., 1999b. Advanced oxidation processes for the treatment of mineral oil-contaminated wastewaters, Water Research, Vol. 34, No., p. 60-68.. CASTRO, A. V. S., 004. Processos Oxidativos Avançados para Tratamento de Águas Ácidas de Refinaria de Petróleo. Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. 3. EPA. Sector Notebook Project, Petroleum Refining. Setembro de 1995. 4. FICA PIRAS, P. R., 000, Estudo sobre nitrificação de efleuntes de refinaria em biorreatores trifásicos. Tese de D.Sc., COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. 5. WALLING, C.,1975. Fentons Reagent Revisited, Accounts of Chemical Research, Vol. 8, p. 15-131. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 6