CENTRO UNIVERSITÁRIO FUNDAÇÃO SANTO ANDRÉ Faculdade de Engenharia Engº Celso Daniel

CENTRO UNIVERSITÁRIO FUNDAÇÃO SANTO ANDRÉ Faculdade de Engenharia Engº Celso Daniel Comparação de propriedades mecânicas em diferentes ciclos de injeção do Polietileno Pâmela da Silva Orientador: Prof. Dr. Edvaldo Luis Rossini SANTO ANDRÉ SÃO PAULO - BRASIL 2013

Pâmela da Silva Comparação de propriedades mecânicas em diferentes ciclos de injeção do Polietileno Projeto de Pesquisa apresentado como requisito para obtenção de Bolsa de Iniciação Científica do Centro Universitário Fundação Santo André - FAENG Aluno: Pâmela da Silva Orientador: Prof. Dr. Edivaldo Luis Rossini SANTO ANDRÉ SÃO PAULO - BRASIL 2013

ÍNDICE 1. INTRODUÇÃO... 2 1.1. Polímero e Polimerização... 2 1.2. Polietileno (PE)... 2 1.2.1. Propriedades de alguns dos Polietilenos mais consumidos no Brasil... 3 1.2.2. Propriedades do material a ser processado neste estudo... 4 1.3. Resistência ao Impacto... 5 1.4. Resistência à Abrasão... 6 1.5. PEUAPM vs outros plásticos de engenharia... 9 1.6. Processo de Injeção de Polímeros... 10 2. ATIVIDADES DESENVOLVIDAS... 10 3. MATERIAIS E MÉTODOS... 11 3.1. Materiais... 11 3.2. Métodos... 11 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES... 11 4.1. Análise de Resistência à Tração e ao Alongamento... 11 4.2. Análise de Resistência ao Impacto Charpy com entalhe... 15 5. CONCLUSÕES... 16 6. REFERÊNCIAS... 17

1. INTRODUÇÃO 1.1. Polímero e Polimerização [1] Polímeros são grandes moléculas (macromoléculas), que surgiram na década de 30, através de reações de adição, produzindo um composto de alta massa molecular. Estas moléculas são formadas por varias unidades de repetição chamadas meros unidas por ligações covalentes. O reagente recebe o nome de monômero e a reação de polimerização. A partir de um monômero, isto é, uma molécula com apenas uma unidade de repetição, que se obtém o polímero, o monômero utilizado vai classificar o polímero em: Plásticos, Borrachas e Fibras. A polimerização é uma reação de adição na qual tomam parte muitas moléculas do reagente, esses compostos formam produtos de larga aplicação industrial, como os plásticos e a borracha, os polímeros também entram na constituição do nosso corpo. Por exemplo, o DNA, que contém o código genético que define as características das pessoas e outros seres vivos, é um polímero. Também são polímeros as proteínas e o amido nos alimentos. Há vários tipos de polímeros e de polimerização e o método usado vai depender da origem do monômero [2]. 1.2. Polietileno (PE) [3] O PE é obtido industrialmente a partir da polimerização do etileno (eteno), constituindo uma estrutura que consiste simplesmente de longas cadeias de carbono e hidrogênio. Quando as cadeias constituintes do PE não tiverem ramificações, tem-se o PE linear ou PEAD, quando nas cadeias, alguns dos átomos de carbono, ao invés de terem associados átomos de hidrogênio, tiverem associados grandes cadeias de carbono, têm-se PE ramificado ou PEBD. O PE linear é muito mais forte que o PE ramificado, porém o PE ramificado é mais barato e mais fácil de produzir. O PE linear é produzido normalmente com massas molares numa faixa de 2.10 5 a 5.10 5 g/mol, podendo ser ainda maior, sendo que conforme a faixa e tipo recebem diferentes designações (PEBD, PEBDL, PEMD, PEMDL e PEAD). Porém, o PE com 2

massas molares da ordem de três a seis milhões de g/mol é chamado de polietileno de ultra-alto peso molecular. O UHMWPE pode ser utilizado para produzir fibras que são tão resistentes que substituem o Kevlar (nome comercial atribuído a um polímero, ou mais especificamente, a uma poliaramida, a qual consiste em, a qual consiste em um tipo de fibra sintética constituída de longas cadeias poliméricas com orientação paralela), quando ao seu uso em coletes à prova de bala. Chapas de UHMWPE podem ser utilizadas no lugar do gelo para pistas de patins. Os principais tipos de PE e suas principais características são apresentados na tabela 1. Tabela 1 - Principais tipos de PE e suas principais aplicações características [4] Tipos Características Apresenta cadeias com alto grau de ramificação, sendo a versão mais leve e PEBD flexível do PE, transparente e impermeável. Apresenta menor incidência de ramificações, as quais se apresentam de forma mais regular e são mais curtas que o PEBD. Suas propriedades PEBDL mecânicas são ligeiramente superiores ao PEBD em termos de resistência mecânica. Apresenta cadeias praticamente sem ramificações. É um plástico rígido, com boa resistência à tração, moderada resistência ao impacto, resistência PEAD química e a solventes, baixo custo, baixo coeficiente de atrito macio flexível de fácil processamento possui excelentes propriedades isolantes, é atóxico e inodoro. Alta inércia química, alta resistência à abrasão e ao impacto, baixo UHMWPE coeficiente de atrito, alta maciez e praticamente infusível, processado com grande dificuldade, geralmente pelo processo de sinterização. 1.2.1. Propriedades de alguns dos polietilenos mais consumidos no Brasil É importante ressaltar que as propriedades dos materiais plásticos dependem, principalmente, da estrutura, do tamanho das cadeias poliméricas e do processo de produção. Na tabela 2 são apresentados os valores característicos para alguns dos Polietilenos mais consumidos no Brasil. 3

Tabela 2 Valores característicos de alguns Polietilenos mais consumidos no Brasil [5]. Propriedades (unidade) PEBD PEAD Grau de polimerização (DP) 50000 a 200000 200000 a 500000 Densidade (g/cm 3 ) 0,91 a 0,94 0,94 a 0,97 Tensão máxima (MPa) 10 a 17 15 a 29 Tensão de ruptura (MPa) 6 a 26 14 a 42 Deformação na tensão máxima (%)...... Deformação na tensão de ruptura (%) 150 a 1000 900 a 1700 Módulo de elasticidade (MPa)...... Dureza Shore D (ShD) 45 a 60 53 a 66 Resistência ao impacto Charpy 90 a 250 (kj/m2) 73 a 834 Temperatura de amolecimento Vicat 78 a 117 ( C) 116 a 129 Temperatura de transição vítrea ( C) -130 a -110-125 a -130 Temperatura de fusão cristalina ( C) 28 a 125 130 a 140 1.2.2. Propriedades do material a ser processado neste estudo. O material em questão é o GUR 5113, grade de UHMW-PE processável por injeção, fornecido pela empresa Ticona. Na Tabela 4 estão descritas as propriedades típicas deste material. 4

Tabela 4 Propriedades do material GUR 5113, grade de UHMW-PE processável por injeção e produzido pela Ticona. [8] Propriedades Norma Unidade Valores Densidade ISO 1183, Método A g/cm³ 0,933 Número de Viscosidade ISO 1628, Parte 3 mg/l 2000 Densidade Aparente DIN 53466 g/cm³ 0,5 Módulo de Elasticidade na Tração ISO 527, Parte 1 e 2 MPa 750 Resistência a Tração no escoamento ISO 527, Parte 1 e 2 MPa 17 Resistência a Tração na Ruptura ISO 527, Parte 1 e 2 MPa 30 Resistência ao impacto Charpy c/ entalhe ISO 11542, Parte 2 kj/m² 150 1.3. Resistência ao Impacto [6] A resistência ao impacto e uma das propriedades mais requisitadas para a especificação do comportamento mecânico dos polímeros. Isto ocorre devido ao fato de que durante seu emprego os polímeros muitas vezes são submetidos a solicitações mecânicas de impacto, aplicadas em tempos muito curtos, ou seja, de forma repentina e brusca. A resistência ao impacto depende de um numero significativo de variáveis, dentre elas a temperatura do ensaio, a velocidade de impacto durante o teste, a sensibilidade a entalhes padronizados, a forca com que o corpo de prova sofre o impacto, a geometria, as condições de fabricação desses corpos de prova e as condições ambientais do ensaio. O principal parâmetro para quantificar a resistência ao impacto e a energia de impacto. Métodos de ensaio utilizam o principio da absorção de energia a partir de uma energia potencial de um pendulo ou da queda de peso sobre a amostra. Vários modos de impacto podem ser utilizados: teste de impacto IZOD ou CHARPY; teste de impacto por queda livre de dardo, e teste de impacto sob tração. No primeiro caso, a amostra e entalhada e submetida ao impacto de um pendulo. A queda de dardo usa a amostra na forma de placas e um peso ajustável e deixado cair sobre elas de uma altura fixa. O peso que quebrar 50% dos corpos de prova pode ser considerado como a resistência 5

ao impacto. O teste de impacto sob tração faz com que o pendulo deforme a amostra como se fosse um ensaio de tração a elevadas velocidades. [9] Devido a elevada resistência ao impacto o PEUAPM e um bom substituto para materiais que são submetidos a atividades com impactos repentinos, golpes fortes, frequentes ou constantes. Os materiais mais tradicionais se agridem, ou simplesmente apresentam fadiga. O PEUAPM e o único plástico de engenharia que, quanto mais se golpeia, fica mais duro. [10] Na Figura 1 pode-se observar a comparação do PEAUPM e outros plásticos de engenharia em relação a resistência ao teste de impacto Charpy com entalhe. Figura 1 - Resistência ao Impacto Charpy com entalhe (ISO 179): UHMW-PE em relação aos outros materiais (Fonte: Ticona, 2013) 1.4. Resistência à abrasão [6] Abrasão pode ser definida como a operação de remoção de partículas de um material pelo seu atrito com outro material, que devera ser, quase sempre, mais duro do que o primeiro. As ferramentas utilizadas neste processo de abrasão são: oxido de 6

alumínio, carbeto de silício e oxido de alumínio e zircônio. Os grãos abrasivos, no processo de abrasão, realizam a remoção de material da peca em trabalho, mas se desgastam durante o trabalho e perdem a sua capacidade de remoção. A principal consequência da abrasão e o desgaste que, de uma forma geral, pode ser definido como sendo a degradação superficial de um material submetido a uma forca de atrito, levando a perda não desejada e a geração de partículas (ABNT- MB3379). O desgaste de um componente e governado por três leis fundamentais: a) o aumento de carga normal sobre o mesmo aumenta o volume desgastado; b) o aumento da distancia de deslizamento aumenta o desgaste e; c) a maior dureza do componente reduz o seu desgaste. A resistência ao desgaste por abrasão e uma propriedade marcante do PEUAPM. Isto faz com que o mesmo seja adequado para substituir metais em aplicações que exijam uma alta resistência a abrasão, além disso, as pecas de PEUAPM são mais leves do que as pecas de metal. [7] Como discutido anteriormente a resistência ao desgaste por abrasão faz com que o PEUAPM seja adequado para substituir metais em aplicações que exijam uma alta resistência a abrasão, tornando suas pecas mais leves quando comparado com as pecas construídas de metal. [7] A Figura 2 compara o PEAUPM com outros materiais usados em aplicações de alta abrasão, nas indústrias em geral. 7

Figura 2- Abrasão Relativa dos diferentes tipos de materiais em relação ao PEUAPM (Fonte: Ticona, 2013). O PEUAPM e bastante utilizado para confecção de guias de corrente, sobretudo onde a lubrificação e insuficiente, ou quando o lubrificante pode contaminar os produtos manufaturados (alimentos, bebidas, tecidos, papeis, etc.), ou em casos em que a lubrificação e difícil devido a longos trechos ou quando o acesso e difícil. Além disso, outras propriedades como: resistência química, resistência ao impacto, redução de vibrações e ruídos, fazem do PEUAPM um material ideal para a confecção dessas guias. Na Indústria de Bebidas e Cerâmica tem-se aproximadamente 200 diferentes tipos de perfis guia de PEUAPM, guias laterais de PEUAPM, guias de tombo em PEUAPM e guias de correias feitas em PEUAPM. Sem falar que PEUAPM inibe a proliferação de bactérias. [11] 8

As aplicações deste material na área biomédica em próteses cirúrgicas sejam elas ortopédicas ou odontológicas estão sendo intensamente estudadas devido as suas excelentes propriedades de resistência ao desgaste. Este polímero cumpre com as regulamentações da FDA (Food and Drug Administration), para ser usado em processo de produtos alimentícios e farmacêuticos. 1.5. PEUAPM vs outros plásticos de engenharia [6] O PEUAPM e um material de engenharia de excelentes propriedades que o qualifica a ser empregado nas mais diversas operações onde são exigidos materiais de elevado desempenho. A comparação de algumas das propriedades do PEUAPM e outros plásticos de engenharia podem ser observadas na Tabela 5. Tabela 5 Comparação das propriedades do PEUAPM vs outros plásticos de engenharia. [6] Propriedades Unidades PEUAPM PTFE Nylon 6,6 PEAD Densidade g/cm 3 0,93 2,18 1,41 0,95 Abrasão (UHMW=100) 100 360 155 430 Temperatura de Fusão C 133 327 260 133 Tensão de Escoamento Mpa >17 30 55 25 Alongamento de Ruptura % >200 250 80 >800 Resistência ao Impacto IZOD J/M NB 160 112 800 Dureza Shore-D 64 55 85 65 Dureza Rockwell-R 62 90 HDT at 0,45MPa C 79 135 210 85 Coeficiente de Dilatação Linear %/ C 0,015 0,016 0,009 0,015 Absorção de Água % 0,01 0 8,5 0 Resistência Química Excep Excep Média Bom Temperatura de Operação Ampla Ampla Média Estreita 9

1.6. Processo de Injeção de Polímeros A moldagem por injeção permite a confecção de utensílios plásticos em geral, tais como: bacias, tampas, caixas, para-choques, calotas entre outros. O processo de injeção utiliza-se uma injetora e consiste na introdução do plástico em um molde fechado e frio ou pouco aquecido, por intermédio de pressão fornecida por um êmbolo. O material preenche as cavidades do molde e o artefato é posteriormente extraído. Em geral, pode-se observar na base da peça plástica uma cicatriz, que é o ponto de injeção do material plástico dentro do molde. 2. ATIVIDADES DESENVOLVIDAS Nº Atividades Meses 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 Injeção dos corpos-de-prova 2 Moagem dos corpos-de-prova Injeção dos corpos-de-prova do 3 plástico moído 4 Realização dos ensaios de tração 5 Realização dos ensaios de impacto 6 Tratamento dos dados 7 Elaboração do relatório parcial 8 Entrega do relatório parcial 9 Atualização bibliográfica Preparação para participação no 10 SAPEX 11 Simpósio de IC - SAPEX 12 Elaboração do relatório final 13 Entrega do relatório final 10

3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais O polímero utilizado como matriz neste trabalho é o GUR 5113, natural, grade de UHMW-PE processável por injeção, fornecido pela empresa Ticona Polymers, cuja massa molar numérica média é de 2,5x10 6 g/mol. 3.2 Métodos Os corpos-de-prova de todas as amostragens foram confeccionados no laboratório da Ticona Polymers seguindo as normas necessárias de acordo com o ensaio a ser realizado (ASTM D638). Na confecção dos corpos-de-prova o polímero granulado foi moldado em uma injetora SANDRETTO série SB UNO 430/110, força de fechamento de 110 toneladas e capacidade de 430 gramas, diâmetro da rosca de 45 mm, L/D 21:1, taxa de compressão 3,5:1. A temperatura de moldagem variou entre 220 e 230 C e o ciclo de injeção foi de 35 segundos. Após a primeira injeção foi separada 10 unidades dos corpos-de-prova e o restante foi moído em um moinho de martelos, que permitiu a redução dos corpos de prova em grânulos pequenos, bem parecidos com os pellets do polímero. E novamente os pellets ou grânulos pequenos obtidos no processo de moagem foram moldados, conforme descrito acima, até que o ciclo de separação de 10 amostragens de 10 unidades dos corpos-de-prova fosse cumprido. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1. Análise de Resistência à Tração e ao Alongamento Na tabela 6 são apresentados os resultados da análise de resistência à tração e ao alongamento. 11

Tabela 6 - Resultados da análise de resistência à tração e ao alongamento das amostras de UHMWPE reprocessadas. Amostra Resistência a Resistência a Tração no Alongamento no Alongamento Tração na escoamento escoamento (%) na ruptura (%) ruptura (MPa) (MPa) 1 Ciclo (Virgem) 22,4 16,0 16,8 46,4 2 Ciclo 23,6 18,5 19,9 72,4 3 Ciclo 21,8 15,9 19,5 85,7 4 Ciclo 21,4 17,1 22,1 95,4 5 Ciclo 20,9 14,8 21,7 91, 7 A partir dos resultados de resistência à tração no escoamento e na ruptura observou-se um decréscimo em razão do aumento do número de ciclos de injeção e moagem. Fato oposto, aos resultados de alongamento no escoamento e na ruptura, que apresentou um acréscimo em razão do aumento do número de ciclos de injeção e moagem. Comportamentos que estão associados à redução da massa molar em razão do aumento do número de ciclos de injeção (cisalhamento e temperatura) e moagem (cisalhamento), aumentando assim, a mobilidade das cadeias poliméricas. Segundo Aurrekoetxea et al. (2001) [12], ao submeter o polipropileno homopolímero a dez ciclos de injeção, observaram aumentos do módulo de elasticidade, índice de fluidez e cristalinidade em função do número de ciclos. Os autores também relataram aumentos no índice de fluidez a partir do quinto ciclo de reprocessamento e a manutenção da estrutura química do polipropileno homopolímero, indicando que o principal mecanismo de degradação foi por cisão de cadeias. Stromberg & Karlsson, (2009) [13] observaram comportamentos semelhantes para o PP quando submetidos a seis ciclos de injeção. Nas figuras 3, 4, 5 e 6 são mostrados em esquemas gráficos os valores encontrados no ensaio de tração para cada uma das propriedades em questão com os seus respectivos desvios padrões e linha de tendência. 12

Figura 3 Esquema gráfico dos resultados de resistência à tração no escoamento das amostras de UHMWPE reprocessadas. Figura 4 Esquema gráfico dos resultados de resistência à tração na ruptura das amostras de UHMWPE reprocessadas. 13

Figura 5 Esquema gráfico dos resultados do percentual de alongamento no escoamento das amostras de UHMWPE reprocessadas. Figura 6 Esquema gráfico dos resultados do percentual de alongamento na ruptura das amostras de UHMWPE reprocessadas. 14

4.2. Análise de Resistência ao Impacto Charpy com entalhe Na tabela 7 são apresentados os resultados da análise de resistência ao impacto Charpy com entalhe. Tabela 7 - Resultados da análise de resistência ao impacto Charpy com entalhe a 23 C das amostras de UHMWPE reprocessadas. Amostra Resistência ao Impacto Charpy com entalhe (kj/m²) Desvio Padrão (kj/m²) 1 Ciclo (Virgem) 95,1 2,6 2 Ciclo 86,3 5,1 3 Ciclo 91,1 2,6 4 Ciclo 98,0 2,1 5 Ciclo 111,6 4,9 Seguindo a tendência de aumento, os valores de resistência ao impacto Charpy com entalhe a 23 C apresentaram significativo incremento ao longo dos ciclos. A redução do valor apontado no 2 ciclo indica uma provável oscilação no método de análise, uma vez que elevou o desvio padrão e não seguiu a tendência dos demais pontos. Na figura 7 é mostrado em esquema gráfico, os valores encontrados no ensaio de impacto Charpy com entalhe das amostras de UHMWPE com os seus respectivos desvios padrões e linha de tendência. Observa-se que as amostras apresentaram uma capacidade de absorção ao impacto superior à do 1 ciclo em aproximadamente 17% em relação ao 5 ciclo, um resultado já esperado, já que as amostras sofreram o efeito do reprocessamento (injeção e moagem), que devido à natureza semicristalina do polietileno, tem a sua quantidade de ramificações, peso molecular, grau de orientação dos cristais e taxa de cristalização alterada, promovendo o aumento de tenacidade (HAN e LEE, 1999) [14]. 15

Figura 7 Esquema gráfico dos resultados de resistência ao impacto Charpy com entalhe das amostras de UHMWPE reprocessadas. 5. CONCLUSÕES Os resultados dos testes de resistência à tração no escoamento e na ruptura demonstraram decréscimo, enquanto que os resultados de alongamento no escoamento e na ruptura apresentaram um acréscimo em razão do aumento do número de ciclos de injeção e moagem. O UHMWPE apresentou um aumento da resistência ao impacto Charpy com entalhe a 23 C ao longo dos cinco ciclos, promovendo um aumento de tenacidade. De acordo com os resultados obtidos neste estudo, verificou-se que o UHMWPE pode ser utilizado em até 5 ciclos de reprocessamento (injeção e moagem), no entanto, deve-se se levar em consideração o comprometimento das suas propriedades mecânicas iniciais na qualidade do produto final. Em relação a sua reciclagem, apesar de não ter sido realizada pelos métodos convencionais, pode-se afirmar que é viável, demonstrando assim que este material 16

tem condições de ser reciclado por até cinco ciclos de injeção e moagem, minimizando possíveis impactos ambientais e acúmulo de material em aterros e lixões. 6. REFERÊNCIAS [1] GORNI, Antonio. Introdução aos Plásticos. São Paulo, abril. 2005. Disponível em <www.gorni.eng.br/intropol.html> Acesso em 18 agosto 2012. [2] CANEVAROLO, Sebastião. Ciências dos Polímeros: Um texto Básico para Tecnólogos e Engenheiros. São Paulo: Artliber, 2002. [3] ROSSINI, Edvaldo L.. Obtenção da Blenda Polimérica PET/PP/PE/EVA a partir de Garrafas PET e Estudo das modificações provocadas pela radiação ionizante. 2005. 44p. Dissertação (Tese de Doutorado) Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo. [4] ROSSINI, Edvaldo L.. Obtenção da Blenda Polimérica PET/PP/PE/EVA a partir de Garrafas PET e Estudo das modificações provocadas pela radiação ionizante. 2005. 46p. Dissertação (Tese de Doutorado) Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo. [5] ROSSINI, Edvaldo L.. Obtenção da Blenda Polimérica PET/PP/PE/EVA a partir de Garrafas PET e Estudo das modificações provocadas pela radiação ionizante. 2005. 54p. Dissertação (Tese de Doutorado) Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo. [6] SANTOS, Ana Cecília Correia. Avaliação das propriedades e aplicações do PEUAPM. 32 f. il. 2011. Trabalho de Conclusão de Curso (Especialização) Escola Politécnica, Universidade Federal da Bahia, Salvador. 17

[7] POLIETILENO. Disponível em <http://www.braskem.com.br/site/portal_braskem/pt/produtos_e_servicos/boletin s/pdf_catalogos/utec.pdf> Acesso em 08 de novembro de 2012. [8] TICONA Polymers, Literatura Técnica: Polietileno. Março, 2013. [9] CANEVAROLO JR, S. V.; Ciência dos Polímeros: Um texto básico para tecnólogos e engenheiros, Artliber Editora Ltda., (2002). [10] ROSÁRIO, Salmo Cordeiro. Estudo do Efeito da Radiação Ionizante por Feixe de Elétrons sobre o Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular Virgem e Reciclado Industrial. 2006, 62 f. Dissertação (Mestrado), Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - USP, São Paulo. [11] VEDAPAR Vedações Paraná Ltda. Disponível em <http://www.vedapar.com.br/sitemap.html> Acesso em 26 de Abril de 2013. [12] AURREKOETXEA, J.; SARRIONANDIA, I.; URRUTIBEASCOA, J.; Material Science. 2001, 36, 2607. [13] STROMBERG, S., KARLSSON, J., Appl. Polym. Sci. 2009, 112, 1835. [14] O.S. Han, W.D. Lee, H.O. Polymer Degradation and Stability, 1999. 18