VERIFICAÇÃO DE ELETRODOS DE REFERÊNCIA EM RELAÇÃO A UM PADRÃO DE Ag/AgCl Telma Regina Salgado Villela Alexandre Magno de Souza Hosam Abdel-Rehim Laboratório de Medidas Elétricas LAMEL INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA INT 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do (s) autor(es).
SINÓPSE Atualmente está cada vez maior a necessidade de se conhecer a confiabilidade metrológica do valor da medida efetuada. Nos estudos de corrosão isto se aplica, por exemplo, no estabelecimento da confiabilidade na determinação do potencial de corrosão para fins de proteção em água do mar. Para tanto, se faz necessário estabelecer o erro dos eletrodos de referência usualmente utilizados, comparando-os com eletrodos padrão. No presente trabalho são apresentados os resultados da avaliação da qualidade de eletrodos de referência comerciais. O estudo foi conduzido com a determinação do potencial de eletrodo em relação a um padrão de Ag/AgCl construído com a necessária confiabilidade metrológica e com a determinação do coeficiente isotérmico de temperatura. Foram avaliados eletrodos de Zn, Ag/AgCl, e Hg/Hg 2 Cl 2 novos e após utilização, tanto em laboratório como no campo. Alguns eletrodos apresentaram desvios significativos em relação aos valores de potencial disponíveis na literatura e aos valores teóricos calculados pela equação de Nernst. A determinação do coeficiente isotérmico de temperatura foi decisivo na definição dos eletrodos impróprio s para medidas eletroquímicas. Palavras-Chave: eletrodos de referência, eletrodo padrão, Ag/AgCl, Zn, Hg/Hg 2 Cl 2
1 INTRODUÇÃO Uma das formas mais usuais de avaliar a corrosão de uma estrutura em campo ou de uma liga metálica em laboratório é a determinação do potencial do metal em relação a um eletrodo de referência com auxílio de um voltímetro. Este tipo de medida é muito importante na avaliação de sistemas de proteção catódica. A escolha do eletrodo de referência varia em função das características do ambiente em contato com a estrutura. Os eletrodos de Cu/CuSO 4 são usados principalmente para a medição de potenciais no solo e em água doce. Os eletrodos de Ag/AgCl são específicos para água salgada. O eletrodo de zinco se presta tanto para a medição de potencial em água salgada como no solo. Os eletrodos de Hg/Hg 2 Cl 2 são utilizados predominantemente em laboratório para meios contendo íons cloreto. Cada eletrodo de referência tem um valor típico para o seu próprio potencial em relação aos demais ele trodos. A determinação do potencial da estrutura metálica é muito importante na avaliação de sistemas de proteção catódica. Um dos métodos de proteger catodicamente uma estrutura é mantê- la a 850 mv em relação ao eletrodo de Cu/CuSO 4 saturado, o que corresponde a 800 mv para o eletrodo de Ag/AgCl, - 770 mv para o de Hg/Hg 2 Cl 2 saturado e + 250 mv para o de zinco. Quando algum problema na aparelhagem ou no eletrodo de referência faça com que a estrutura seja submetida a um potencial superior ao estabelecido a proteção não será efetiva levando à corrosão. Ao contrário se o potencial estiver inferior ao previsto poderão ocorrer problemas associados à evolução de hidrogênio, ou seja fragilização do aço ou empolamento do revestimento, que poderão levar ao agravamento da corrosão com conseqüente perfuração e falência da estrutura. A norma NACE TM0497-97 (1) chama a atenção sobre uma série de cuidados a serem seguidos com a seleção e uso da aparelhagem para a determinação do potencial de tubulações enterradas ou submersas e sobre os possíveis erros de medida ocasionados pelos equipamentos e pelo estado de conservação e posicionamento dos eletrodos de referência. Entretanto, não discute a qualidade da construção do eletrodo de referência, orientando apena s que o usuário utilize as recomendações do fabricante. O objetivo do presente trabalho foi o de verificar a qualidade dos eletrodos rotineiramente empregados em campo e em laboratório comparando-os com eletrodos padrão construídos com elevada confiabilidade metrológica. A qualidade deste eletrodos foi avaliada pela determinação do potencial de eletrodo em relação ao padrão e do coeficiente isotérmico de temperatura. Todas as medidas foram realizadas em ambiente controlado e utilizando equipamentos/instrumentos de medição calibrados de forma a estabelecer a incerteza de medição. Vários eletrodos apresentaram erros (desvios) em relação aos valores teóricos e/ou publicados na literatura superiores ao valor de 2 mv admitido na norma NACE TM 0497-97 (1). Através da determinação dos coeficientes de temperatura - térmico e isotérmico foi possível identificar os eletrodos que apresentavam defeitos de fabricação. Valores negativos do coeficiente térmico indicaram que alguns eletrodos estavam se comportando como eletrodos do primeiro tipo, isto é como um metal puro e não como um metal recapeado pelo cloreto metálico em contato a solução de cloreto.
2 IDENTIFICAÇÃO DOS ELETRODOS E METODOLOGIA A codificação, definição do tipo e descrição do estado de conservação dos eletrodos ensaiados é relatado nas tabelas 1 e 2. Cada eletrodo foi identificado pela numeração seqüencial do laboratório. Como os eletrodos de Ag/AgCl 005/02, 006/02 e 007/02 estavam secos e sem cristais internos, foram recuperados procedendo-se a limpeza com água deionizada, decapagem com HCl e preenchimento com solução de KCl 3M preparada no laboratório. Os eletrodos de Hg/Hg 2 Cl 2 016/02 a 023/02 foram recuperados após a primeira série de ensaios. Tendo-se drenado a solução interna que não apresentava cristais de KCl, efetuado duas lavagens com água deionizada, seguido de outras duas com solução de KCl 3M. Finalmente os eletrodos foram preenchidos com solução de KCl 3M e permaneceram em repouso por 24 horas. A determinação do potencial de eletrodo dos eletrodos de Ag/AgCl, Hg/Hg 2 Cl 2 e Zn foi efetuada em relação ao eletrodo de referência LAMEL C, padrão de Ag/AgCl, em solução de KCl 3,5% a 20 o C. A temperatura ambiente foi mantida em 25 o C. Na determinação do coeficiente isotérmico de temperatura dos eletrodos de Ag/AgCl e Hg/Hg 2 Cl 2 foi utilizado como referência o eletrodo padrão de Ag/AgCl - LAMEL C mantido a 20 o C. A temperatura ambiente foi mantida em 25 o C. O intervalo de temperatura empregado nesta determinação foi de 10 o C a 30 o C, mantendo-se os eletrodos comerciais de parcialmente imersos em solução de KCl 3,5%. 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Determinação do potencial de eletrodo Os resultados são apresentados com os valores de potencial convertidos para a escala do eletrodo padrão de hidrogênio nas tabelas a seguir, onde: Valor lido valor médio do potencial de eletrodo; Incerteza incerteza para o intervalo de confiança de 95%; Erro - desvios verificados em relação à valores pré-estabelecidos: O valor do potencial do eletrodos de Ag/AgCl/KCl 3M 001/02, 002/02, 005/02, 006/02 e 007/02 008/02 são apresentados na tabela 3. Para este tipo de eletrodo: A primeira coluna erro se refere ao desvio em relação ao valor teórico de potencial calculado a partir da equação de Nernst E = E o (RT/nF). ln (M.γ) KCl 3M [1] onde: E o = 0,22555 V; R =8,314 j.k -1.mol -1 ; T = 298 K; n =1; F=96.500 coulomb/eqv; M = 3 g.mol.l -1 ; γ = 0,580. A segunda coluna erro se refere ao desvio relativo ao valor de potencial publicado pela U.S. Geologycal Survey (2).
Tabela 1 Codificação e estado de conservação dos eletrodos comerciais para uso em laboratório Código Tipo 001/02 Ag/AgCl KCl 3M Fab. A Novo 002/02 Ag/AgCl KCl 3M Fab. B Novo Estado de conservação dos eletrodos 005/02 Ag/AgCl KCl 3M Fab. A Usado. Sem solução interna. 006/02 Ag/AgCl KCl 3M Fab. A Usado. Sem solução interna. 007/02 Ag/AgCl KCl 3M Usado. Sem solução interna. 026/02 Ag/AgCl KCl 3M Fab. A Novo 027/02 Ag/AgCl KCl 3M Fab. A Novo 003/02 Hg/Hg 2 Cl 2 KCl 3M Fab. A Novo 004/02 Hg/Hg 2 Cl 2 KCl 3M Fab. B Novo 016/02 Hg/Hg 2 Cl 2 KCl 3M Fab. C 017/02 Hg/Hg 2 Cl 2 KCl 3M Fab. C 018/02 Hg/Hg 2 Cl 2 KCl 3M Fab. A 019/02 Hg/Hg 2 Cl 2 KCl 3M Fab. A 020/02 Hg/Hg 2 Cl 2 KCl 3M Fab. A 021/02 Hg/Hg 2 Cl 2 KCl 3M Fab. D 022/02 Hg/Hg 2 Cl 2 KCl 3M Fab. D 023/02 Hg/Hg 2 Cl 2 KCl 3M Fab. D Tabela 2 - Codificação e estado de conservação dos eletrodos comerciais para uso em campo Código Tipo Aspecto visual do eletrodo 008/02 Ag/AgCl 009/02 Zn Usado, eletrodo com corpo externo de polímero, possuindo o corpo interno revestido de lã de vidro, com cabo de conexão de 46,6 m de comprimento. Guardado a seco. Usado, eletrodo de zinco de 12 cm x 3 cm diâmetro, com cabo de 98,2 metros.
Tabela 3 Valor do potencial dos eletrodos de Ag/AgCl/KCl 3M Valor lido Incerteza Erro eq. de Nernst 211,3441 mv Erro USGS 213 mv 001/02 202,6173 ± 0,28 8,7268 10,3827 002/02 205,4213 ± 0,18 5,9228 7,5787 005/02 206,8923 ± 0,081 4,4518 6,1077 006/02 206,5033 ± 0,045 4,8408 6,4967 007/02 207,4666 ± 0,027 3,8775 5,5334 026/02 207,0745 ± 0,086 4,2696 5,9255 027/02 206,2504 ± 0,14 5,0937 6,7496 O eletrodo 001/02 foi o que apresentou maior erro, cerca de cinco vezes o admitido pela norma NACE TM 0497-97 (1). Os resultados obtidos para os eletrodos de Ag/AgCl para uso em laboratório indicaram que as medidas eletroquímicas realizadas com estes eletrodos devem ser corrigidas, cabendo ao usuário do eletrodo decidir ser os erros encontrados são compatíveis com as exigências do ensaio em curso no laboratório. Estes eletrodos especificados como Ag/AgCl KCl 3M apresentaram valores de potenciais próximos ao de um eletrodo em equilíbrio com solução 3,5 M ou saturada em cloreto de potássio, ou seja, respectivamente 208 mv e 204 mv (2). A decisão sobre o uso deste eletrodos, especialmente do 001/02, deve levar em consideração o resultado do coeficiente isotérmico de temperatura. O valor do potencial do eletrodo de Ag/AgCl 008/02 é apresentado na tabela 4. Cabe ressaltar que este potencial só foi atingido depois que o eletrodo entrou em equilíbrio com a solução de KCl 3,5%, cerca de 24 horas após a imersão na solução de medida. As leituras iniciais indicaram um comportamento semelhante ao do eletrodo de prata, levando a supor que o cloreto de prata havia sido consumido nas medidas em campo. Desta forma, recomenda-se que o eletrodo de Ag/AgCl seja guardado imerso em solução de KCL 3,5%. No caso do eletrodo de Ag/AgCl a coluna erro se refere ao desvio em relação ao valor teórico de potencial calculado a partir da equação de Nernst, sendo M = 0,469 g.mol.l -1 e γ = 0,654. O erro encontrado foi relativamente baixo, indicando que tomando o cuidado relatado no parágrafo anterior este eletrodo pode ser utilizado para medidas de potencial em campo. Tabela 4 Valor do potencial dos eletrodos de Ag/AgCl/KCl 3,5% e Zn Valor lido Incerteza Erro eq. Nernst 255,8584 mv Ag/AgCl 008/02 253,5553 ± 0,17 2,3031 Zn 009/02 812,00016 ± 1,8 --------
O valor do potencial do eletrodo de Zn na faixa de 812 mv (tabela 4) está coerente com os valores determinados por outros pesquisadores (3). Cabe ressaltar que o eletrodo de Zn apresentou resultados inconsis tentes nas primeiras medidas, chegando a diferenças de potencial superiores a 1V. Medidas consistentes foram obtidas após lixamento com bucha áspera, lavagem com água deionizada, secagem e imersão na solução de medida. Este procedimento de limpeza para remoção do gel de óxido/hidróxido de zinco da superfície do eletrodo deve ser repetido a cada 60 minutos de utilização contínua. O valor do potencial do eletrodos de Hg/Hg 2 Cl 2 /KCl 3M 003/02, 004/02 e 016/02 a 0023/02 são apresentados na tabela 5. A primeira coluna erro se refere ao desvio em relação ao valor teórico de potencial calculado a partir da equação de Nernst. A segunda coluna erro se refere ao desvio relativo ao valor de potencial publicado pela U.S. Geologycal Survey (2). Os resultados da determinação do potencial de eletrodo indicaram que apenas os eletrodos 004/02, 016/02 e 017/02 apresentaram erros relativamente baixos. Os eletrodos 003/02 e 023/02 apresentam erros elevados. A decisão sobre a utilização ou não dos demais eletrodos em medidas eletroquímicas deverá levar em consideração o resultado da medida do coeficiente térmico de temperatura. Em todos os casos o usuário deverá efetuar a correção do valor medido. Alguns destes eletrodos foram recuperados substituindo-se a solução de KCl 3M por uma solução saturada, com presença de cristais no interior do eletrodo. Os resultados obtidos na medida do potencial de eletrodo são apresentados na tabela 6. Os erros verificados nestas novas medidas decresceram consideravelmente, devendose, entretanto, avaliar o resultado da determinação do coeficiente isotérmico de temperatura. Tabela 5 Valor do potencial dos eletrodos de Hg/Hg 2 Cl 2 /KCl 3M Valor lido (mv Pt/H2) Incerteza (mv Pt/H2) Erro (mv Pt/H2 ) eq. de Nernst 254 mv Erro (mv Pt/H2 ) USGS 257 mv 003/02 245,7492 ± 0,055 8,2508 11,2508 004/02 254,7349 ± 0,079-0,7349 2,7651 016/02 254,5838 ± 0,021-0,5838 2,4162 017/02 254,3621 ± 0,041-0,3621 2,6379 018/02 248,7239 ± 0,042 5,2761 8,2761 019/02 250,3533 ± 0,036 3,6467 6,6467 020/02 249,6458 ± 0,18 4,3542 7,3542 021/02 249,9040 ± 0,050 4,0960 7,0960 022/02 250,1619 ± 0,095 3,8381 6,8381 023/02 234,3409 ± 0,21 19,6591 22,6591
Tabela 6 Valor do potencial dos eletrodos de Hg/Hg2Cl2/KCl sat 016/02 017/02 019/02 022/02 Valor lido (mv Pt/H2 ) 247,5458 247,6917 246,4993 246,0870 m (mv Pt/H2) ± 0,030 ± 0,043 ± 0,022 ± 0,041 Erro (mv Pt/H2 ) ASTMG3/89 244,25 mv - 3,2958-3,4417-2,2493-1,8370 Erro Gentil 244,77 mv - 2,7758-2,9217-1,7293-1,3170 Erro (mv Pt/H2 ) Vogel 247,70 mv 0,1542 0,0083 1,2007 1,6130 Erro Puorbaix 245,25mV - 2,2958-2,4417-1,2493-0,8370 Erro (mv Pt/H2 ) USGS 248 mv 0,4542 0,3083 1,5007 1,9130 3.2 Determinação do coeficiente isotérmico de temperatura Existem dois tipos de coeficientes de temperatura para as reações eletroquímicas: térmico e isotérmico. O coeficiente isotérmico está relacionado com a entropia da reação total incluindo a meia célula de referência: (de/dt) iso = S/nF [2] onde: (de/dt) iso = coeficiente isotérmico de temperatura do potencial de eletrodo; T = temperatura absoluta; S = variação de entropia da reação total da célula; n = número de eletrons envolvidos na reação e F = número de Coulomb. Logo, um aumento no potencial de eletrodo devido a elevação da temperatura resulta em um coeficiente de temperatura positivo e significa um aumento da entropia da reação total. O coeficiente térmico de temperatura é definido por uma meia célula metal-íon metálico na temperatura de teste conectado a uma meia célula idêntica na temperatura de referência. Estas células são afetadas pelo efeito da difusão térmica (efeito Soret) e não são verdadeiramente reversíveis. Em geral, se a difusão térmica é evitada, o coeficiente térmico de temperatura está relacionado ao coeficiente isotérmico de temperatura através de um valor constante que representa a variação de entropia do eletrodo de referência: (de/dt) iso = (de/dt) term 0,871 [3] onde: (de/dt) term = coeficiente térmico de temp eratura do potencial de eletrodo. Os coeficientes de temperatura são expressos em mv/ o C. Não foi determinado o coeficiente isotérmico de temperatura do eletrodo de Zn devido à formação de um gel de óxido/hidróxido de zinco em ensaios de longa duração. Os coeficientes térmicos e isotérmicos de temperatura medidos para os eletrodos de Ag/AgCl e Hg/Hg 2 Cl 2 são apresentados nas tabelas 7 a 10.
De acordo com a norma ASTM G3/89 (4) o valor do coeficiente térmico de temperatura de eletrodos de Ag/AgCl KCl 3M de ve estar na faixa de 0,22 mv/ o C a 0,25 mv/ o C. Aplicando a equação 3 o coeficiente isotérmico de temperatura deve estar no intervalo de 0,62 mv/ o C a 0,65 mv/ o C. Nenhum dos eletrodos comerciais ensaiados apresentou valores nesta faixa. Os valores do coe ficientes térmicos dos eletrodos de Ag/AgCl 001/02, 026/02 e 027/02 foram negativos indicando um comportamento de eletrodo do primeiro tipo, isto é como um metal puro e não como um metal recapeado pelo cloreto metálico em contato a solução de cloreto. Tal defeito, seja de fabricação ou uso prolongado esgotando sua capacidade, impede que estes eletrodos sejam utilizados em medidas eletroquímicas. Os demais eletrodos deste conjunto também não foram bem capeados durante o processo de fabricação uma vez que os valores do coeficiente térmico de temperatura foram bem inferiores ao indicado pela norma ASTM G3-89 (4). O coeficiente térmico de temperatura do eletrodo comercial de Ag/AgCl seco ensaiado em solução de KCl 3,5% apresentou valor próximo ao esperado indicando que este eletrodo pode ser utilizado nas medidas de potencial em campo. Os valores dos coeficientes térmicos de temperatura dos eletrodos comerciais de Hg/Hg 2 Cl 2 KCl 3M 004/02, 021/02 e 023/02 foram negativos (tabela 9) indicando não terem sido bem fabricados. Da mesma forma, o valor muito baixo encontrado no ensaio com o eletrodo 020/02 indica que o contato Hg/Hg 2 Cl 2 foi danificado durante o processo de fabricação pelo uso de mercúrio impuro ou com a superfície contaminada. Os ensaios efetuados preenchendo os eletrodos comerciais de calomelano com solução saturada de KCl apresentaram coeficientes térmicos de temperatura positivos (tabela 10), porém não chegaram a atingir os valores estabelecidos na norma ASTM G3/89 (4), ou seja 0,22 mv/ o C. Tabe la 7 Coeficientes de temperatura dos eletrodos de Ag/AgCl/KCl 3M Coeficiente Térmico Coeficiente Isotérmico 001/02-0,0209-0,8919 002/02 0,0415-0,8295 005/02 0,0394-0,8316 006/02 0,0619-0,8088 007/02 0,1057-0,7653 026/02-0,0641-0,9351 027/02-0,0727-0,7967 Tabela 8 Coeficientes de temperatura do eletrodo de Ag/AgCl/KCl 3,5% Coeficiente Térmico Coeficiente Isotérmico 008/02 0,3415 ± - 0,5295
Tabela 9 Coeficientes de temperatura dos eletrodos de Hg/Hg2Cl2/KCl 3M Coeficiente Térmico Coeficiente Isotérmico 003/02 0,1942-0,6768 004/02-0,0141-0,8851 016/02 0,3154-0,5556 017/02 0,3495-0,5215 018/02 0,3105-0,5605 019/02 0,3327-0,5383 020/02 0,0490-0,8220 021/02-0,0850-0,9560 022/02 0,1911-0,6799 023/02-0,0744-0,9454 Tabela 10 Coeficientes de temperatura dos eletrodos de Hg/Hg 2 Cl 2 /KCl sat Coeficiente Térmico Coeficiente Isotérmico 016/02 0,3897-0,4813 017/02 0,3513-0,5197 019/02 0,1014-0,7696 022/02 0,1129-0,7581 4 - CONCLUSÕES de Zn: o óxido/hidróxido de zinco deve ser sempre removido da superfície do eletrodo antes das medidas de potencial. O eletrodo de Zn não deve permanecer imerso no eletrólito de medida por período superior a 60 minutos. de Ag/AgCl para uso em campo: este eletrodo apresentou resultados consistentes podendo ser empregado como eletrodo de referência nas medidas de potencial. É recomendável que este tipo de eletrodo seja conservado em solução de KCl 3,5%. s comerciais de Ag/AgCl KCl 3M para uso em laboratório: o ensaio de determinação do coeficiente térmico de temperatura indicou que os eletrodos avaliados apresentavam defeito de fabricação. É recomendável que não sejam utilizados em medidas eletroquímicas. s comerciais de Hg/Hg2Cl 2: os eletrodos 004/02, 020/02, 021/02 e 023/02 não foram fabricados corretamente, como indicado pelo resultado da medida do coeficiente térmico de temperatura. Os eletrodos 016/02, 017/02, 018/02, 019/02 e 022/02 podem ser empregados em medidas de potencial em laboratório, entretanto as
medidas efetuadas com os três últimos eletrodos devem ser corrigidas de acordo com a tabela 5. 5 - BIBLIOGRAFIA (1) NACE TM 0497-97 Standard Test Method Measurement Techniques Related to Criteria for Cathodic Protection on Underground or Submerged Metallic Piping Systems. (2) U.S. Geologycal Survey, TWRI Book 9, 4/98. (3) Marcel Pourbaix, Lições de Corrosão Electroquímica, 3 a edição, 1987, pág. 186. (4) ASTM G3-89 Standard Practice for Conventions Applicable to electrochemical Measurements in Corrosion Testing, Annual Book of ASTM Standards, vol 03.02 6 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao FNDCT no âmbito do CTPETRO em convênio com a FINEP e ANP pelo financiamento do projeto Proteção Catódica Calibração de s de Referência / ELETRODOS.