Caracterização da qualidade da madeira por espectroscopia no infravermelho próximo A experiência da UFV no proìeto Genolyptus Leonardo Chagas de Sousa Universidade Federal de Viçosa Viçosa MG Brasil José Lívio Gomide Universidade Federal de Viçosa Viçosa MG Brasil Jorge Luiz Colodette Universidade Federal de Viçosa Viçosa MG Brasil Resumo A técnica de espectroscopia no infravermelho próximo apresenta a grande vantagem de minimizar custos e tempo substituindo as análises laboratoriais convencionais No projeto Genolyptus que visa mapear geneticamente milhares de indivíduos o uso dessa técnica é de importância fundamental para análises rápidas e precisas Esse estudo teve como objetivo avaliar a eficiência da utilização da técnica NIR nas predições do teor de lignina Klason relação siringil guaiacil e do rendimento em polpa celulósica de madeiras utilizadas nesse projeto As amostras de madeira foram moídas em moinhos tipo Willey e tipo ciclone até uma granulometria menor que 05 mm Na determinação do teor de Iignina a correlação obtida foi de 86 e o erro médio de previsão de 057 Para a relação SG a correlação obtida foi de 84 e o erro médio de previsão de 012 e para o rendimento a correlação obtida foi de 85 e o erro médio de previsão de075 Esses resultados foram considerados satisfatórios porém poderão ser melhorados futuramente com uma amostragem mais representativa de toda a faixa de variação dos parâmetros estudados uma vez que todas variáveis analisadas apresentaram um padrão de distribuição normal o que não é indicado para esse tipo de estudo Abstract near infrared spectroscopy technique NIRS presents great advantage to minimize time and costs compared to conventional laboratory analysis The Genolyptus project plans to genetically analyze thousands of wood samples and this technique has a fundamental importance for fast and precise analysis The objective of this study was to analyze the precision and efficiency of NIRS technique to predict wood Klason lignin content syringilguaiacil ratio and pulping yield using Genolyptus wood samples Wood samples were grinded in Wiley and cyclone mills to a particle size smaller than 05mm The statistical correlation between conventional and NIRS analysis obtained for Klason lignin was 86 with an average prediction error of 057 For SG ratio the correlation was 84 and the average prediction error was 012 and for pulping yield the correlation was 85 and the average prediction error was 075 Those results were considered satisfactory but further studies are being planneci to obtain more precise prediction values The wood sampling technique used presented a normal statistical distribution not recommended for a NIRS prediction Palavras chave Projeto Genolyptus Nir qualidade da madeira Key Words Genolyptus project Nir wood quality
Introdução O projeto Genolyptus é um projeto de âmbito nacional que envolve várias empresas do setor de celulose e papel e também instituições de pesquisa e universidades O objetivo do projeto é o mapeamento genético de uma série de cruzamentos para em seguida correlacionar os genes encontrados com as características tecnológicas dos indivíduos A caracterização tecnológica dos indivíduos ficou a cargo do laboratório de celulose e papel da UFV porém como a quantidade de amostras a serem analisadas era enorme cerca de 10000 ficou inviável a utilização de técnicas convencionais de laboratório Com isso a técnica de espectroscopia de infravermelho próximo surgiu como uma alternativa rápida e barata para a realização dessas análises Segundo PASQUINI 2003 a espectroscopia no infravermelho próximo é uma técnica analítica emprega energias do fóton numa região de265 x 10 79 a796 x 10 20 a qual corresponde ao comprimento de onda de 750 a 2500nm No infravermelho próximo o NIR as vibrações moleculares que resultam em transições harmónicas overtones são responsáveis pela absorção nesta região Os comprimentos de onda nos quais estas vibrações ocorrem para um composto qualquer são funções de sua estrutura e composição Portanto o espectro de NIR pode ser utilizado para identificar espécies moleculares em complexas misturas químicas no nosso caso a madeira e avaliar as proporções de diversos constituintes além das suas interações Segundo WILLIAMS e NORRIS 2001 dentre as inúmeras vantagens que essa técnica apresenta podem se destacar a rapidez de leitura menos de um minuto por amostra e a amostragem que pode ser não destrutiva Além disso a técnica se mostra satisfatória para uso in line tem aplicação quase que universal qualquer molécula contendo ligações de CH N H S H ou OH e requer uma preparação mínima da amostra A combinação dessas características com o controle instrumental e os tratamentos adequados dos dados tem dado muito valor ao termo tecnologia de infravermelho próximo No entanto é preciso lembra que a tecnologia NIR sempre vai ser dependente dos métodos convencionais de analises pois estes servem de referência para construção de modelos de calibração A diferença entre o sucesso e a falha nesse tipo de trabalho é muito dependente da qualidade dos valores de referência associados com a amostra Todavia concluído o estágio de calibração o sucesso desse método de análise fica muitas vezes garantido Diante disso esse projeto teve como objetivo o desenvolvimento de modelos de calibração para o teor de lignina Klason a relação siringilguaicil e o rendimento depurado para serem utilizados na predição das outras amostras do projeto Genolyptus Metodologia O equipamento utilizado para a realização das leituras é um NirSystem 5000 da Foss Nirs Uma lâmpada incandescente especial emite luz na faixa de comprimento de onda em que o equipamento trabalha Essa luz é refletida por um espelho na direção de uma rede de difração que separa os diversos comprimentos de onda A base desta rede é móvel permitindo que o orifício que dá acesso à amostra possa ser varrido pelos comprimentos de onda de interesse um a um Nas laterais do orifício há filtros que são responsáveis por eliminar os harmónicos do arco íres gerado pela rede de difração A precisão do equipamento é ajustada automaticamente através de um padrão de Poliestireno que tem quatro picos bem definidos na região de 1100 2500 nm e outro de
Poliestireno misturado com Didímio um metal raro que apresenta três picos bem definidos na região de 400 1100 nm Estes picos estão registrados no software que faz comparações com os valores obtidos e os valores registrados efetuando assim um ajuste fino do equipamento Para a realização das calibrações foram utilizadas 100 amostras de árvores aos 3 anos de idade que vieram em forma de toras sendo 50 cedidas pela International Paper e 50 pela Votorantin Celulose e Papel Dessas árvores foram retiradas baquetas na região do DAP aproximadamente 13m para a coleta dos espectros As toras foram processadas e transformadas em cavacos para a realização dos cozimentos e também serragem para a realização das análises químicas Para todas as amostras foram realizados cozimentos e análises da relação SG e teor de Iignina total Outros parâmetros importantes para a indústria de celulose e papel também foram analisados e os resultados serão divulgados posteriormente As baguetas passaram por um demorado processamento em moinhos Ciclone e Wiley para obtenção de serragem com baixa granulometria De posse dos dados das análises laboratoriais e dos espectros coletados nas baguetas os modelos foram gerados com o auxilio de um software estatístico de análise multivariada Após essa etapa de calibração utilizamos um método denominado validação cruzada para a validação dos modelos pois uma grande dificuldade encontrada no projeto é a falta de amostras para a validação externa dos mesmos já que estes foram gerados com árvores de 3 anos e a maioria das analises são feitas em árvores na idade comercial ou seja 7 anos Foram feitos também testes de verificação da quantidade de leituras necessárias em cada amostra para obtenção de modelos de calibração com menor erro de predição e maior grau de correlação e chegou se a conclusão que duas leituras são suficientes Resultados e Discussões Figura 1 mostra o espectro obtido do projeto Genolyptus em uma amostra na foram de serragem 0535 0404 fy 0273 m0 O142 0811 1108 1450 1799 2149 2498 Wavelengths Figura 1 Espectro obtido através de serragem proveniente de baguetas O teor de Iignina é um importante parâmetro na seleção de indivíduos potenciais para a indústria de celulose papel e por isso o desenvolvimento de um modelo de predição para esse
parâmetro é de grande importância no projeto genolyptus QUEIROZ 2002 citando WEHR e BARRICHELO 1992 afirmou que a composição química da madeira é de grande importância para os resultados da polpação pois existe uma alta correlação entre a proporção dos constituintes químicos com o gasto de reagentes e também com o rendimento da polpação O modelo para o teor de lignina Klason teve correlação de 085 e erro médio de predição de 057 Para gerar o modelo foi necessária a retirada de 17 amostras consideradas outliers ou de espectro ou de constituinte O modelo foi construído utilizando se todo espectro As características do modelo de predição para o teor de lignina estão na figura 2 32 Predic v Elements 83 Slope 0707841 Offset 8163024 Correlation n 854003 RMSEP 0574640 30 SEP 0570133 Elas 000161 20 VCP Q 9 yyççfg 3911P 009 19 28 VCP 036 V CfÊli jp02 C I1P 388 IP 7 P s VCP 022P IP2 7 FR V5 IP06d 3 4 001 HÂkP 042 I1188 b40 0 611P062 MeasuredY Figura 2 Modelo de predição para o teor de lignina Klason Os resultados encontrados para o teor de lignina kason foram satisfatórios uma vez que o erro obtido ficou muito próximo do erro encontrado em análises de laboratórios MICHELL 1995 encontrou uma correlação de 089 para o teor de lignina utilizando a técnica de NIR È importante ressaltar que não foi possível a realização de uma validação externa pois as novas amostras com 3 anos de idade a serem utilizadas na validação externa ainda não foram processadas Outro parâmetro importante no que diz respeito à qualidade da madeira para a produção de celulose é a relação siringiguaiacil A relação SG da idéia da dificuldade de remoção da lignina durante o processo de polpação O coeficiente de correlação no modelo gerado para o teor SG foi de 084 e o erro médio de predição de 011 Esses valores foram obtidos utilizadose a técnica de validação cruzada e estão de acordo com o próximos dos erros encontrados em análises laboratoriais convencionais A figura 3 mostra os parâmetros estatísticos do modelo de predição para a relação SG
3 30 Predicfed Y Elements 80 IP069 Slope 0703740 Offset 0 818730 Correlation 0840992 28 RMSEp 0119039 11 PCF 42 6119765 VCP 66 041 as 6 601953 g2 6 P6t3 Br SEP 20 V P VCP 019 z6 vcp YB62 136x6 @ 24 P 137 IP 068 V VC VCP GPO P 0719Q4 w4ó IP 133 I CL S VCP 016 IP 964 IP 135 t4 9 MeasuredY PLS Relação S G Kvar PC SirinlGuai 3 Figura 3 Modelo de predição para a relação SG Dentre os parâmetros utilizados para analisar a qualidade da madeira para a produção de celulose sem dúvida o rendimento pode ser considerado o mais importante já que reúne informações sobre uma série de características da madeira O modelo de rendimento apresentou uma correlação de085o e um erro médio de predição de074 São valores considerados bons pois podem ser um grande indicativo do comportamento de determinada madeira na polpação com um erro considerado baixo A figura 4 mostra os parâmetros estatísticos do modelo de predição para rendimento 56 54 Predicfed V Elements 30 0746431 Slope Offset 1327784 UCPy q 033 CorreIa on 0651361 3g RMSEP 0747356 00 VCP P037 S as 02096805 PP020 L VCP 0 VCP IP 643 I ÓÁ6 IP 146 52 50 IP 136 IP063 iipn 4 Vp19P1 gfiz VCP 601fi INBÚ 39 35 P 213 IP 080 IP131 IP062 A8 1 Measured V PLS Rendimento Yvar Figura 4 Modelo de predição para rendimento WRIGHT et ai 1990 encontraram correlação de066 para rendimento utilizando 29 amostras MICHELL 1995 encontrou uma correlação de098 para rendimento utilizando 23 amostras Essa variação encontrada por diversos autores indica que as correlações encontradas dependem e muito da qualidade da amostra
Conclusões Necessidade de utilização de novas amostras para uma validação externa como meio de avaliar a qualidade dos modelos gerados Qá esta sendo feito Eficiência da técnica de espectroscopia no infravermelho próximo para predição de propriedades da madeira A quantidade de amostras para a geração de um bom modelo de predição dever ser em torno de 100 amostras e estas deve contemplar toda faixa de variação dos valores do constituinte de maneira uniforme Os modelos gerados para lignina relação SG e rendimento foram satisfatórios mas poderão ser melhorados com o acréscimo de novas amostras Bibliografia MITCHELL AJ Pulpwood quality estimation by near infrared spectroscopy measurements on eucalypt woods Appita Vol 48 n06 Novembro 1995 p425 428 PASQUINI C Near Infrared Spectroscopy Fundamentais Practical Aspects and Analytical Applications J Braz Chem Soc Vol 14 No 2 198219 2003 WEHR TR BARRICHELO LEG Cozimentos kraft com madeira de Eucalyptus grandis de diferentes densidades básicas e dimensões de cavaco In CONGRESSO ANUAL DE CELULOSE E PAPEL 25 São Paulo 1992 Anais São Paulo ABTCP 1992 p161 177 WILLIAMS P NORRIS K NearInfrared Technology 2ntl ed Amercan Association of Cereal Chemistry Inc St Paul MN USA 2001 WRIGHT JA BIRKETT MD GAMBINO MJT Prediction of pulp yield and cellulose content from wood samples using near infrared reflectance spectroscopy Tappi Journal August 1990 p164166