Estudo comparativo da precipitação de fases a 850ºC em aços dúplex UNS S32304 e UNS S31803 Adir G. Reis 1,2), Cynthia S. B. Castro 1), Tiago E. Gomes 1,2), José M. C. Vilela 1), Margareth S. Andrade 1) 1) Centro Tecnológico CETEC SENAI, Avenida José Cândido da Silveira 2000 Belo Horizonte - MG 2) Redemat, Universidade Federal de Ouro Preto, MG Resumo Este trabalho visou avaliar comparativamente as modificações microestruturais de dois aços dúplex, o UNS S32304 e o UNS S31803, submetidos a tratamentos isotérmicos na temperatura de 850 C, por tempos no intervalo de 5 a 1440 minutos. Objetivou-se avaliar a precipitação de fases fragilizantes, indicadas na literatura como deletérias às propriedades mecânicas e de resistência à corrosão destes aços. Foram realizadas análises por microscopia óptica, de força atômica, eletrônica de varredura e microssondagem eletrônica, dureza e nanodureza. As análises mostraram que, para o aço UNS S31803, ocorreu a formação de fase σ com a quantidade desta aumentando em função do tempo de tratamento térmico e resultando em aumento da dureza. O mesmo não foi observado para o aço UNS S32304. Para os tempos de 5, 15, 30 e 60 minutos, este aço apresentou redução de dureza com o aumento do tempo de tratamento, com relação ao estado como recebido, e não foi verificada precipitação de fase σ. Com o intuito de induzir a formação desta fase, amostras deste aço permaneceram então a 850 C por tempos mais longos de 150, 300, 600, e 1440 minutos. A presença de fase sigma não foi observada verificando-se, no entanto, a formação de outro tipo de precipitado e elevação progressiva da dureza a partir do tempo de 60 minutos. As medidas de nanodureza indicaram o amaciamento de ambas as fases, ferrita e austenita, para todos os tempos estudados neste aço. Palavras chaves: Aço inoxidável dúplex, tratamento térmico, fase sigma. Abstract The object of this study was to evaluate comparatively the microstructural changes of two duplex stainless steels grades, UNS S32304 and UNS S31803, submitted to isothermal treatments at 850 C from 5 minutes to 1440 minutes. Analyzes were performed by optical microscopy, atomic force microscopy, scanning electron microscopy and electron microprobe, hardness and nanohardness. The objective was to evaluate the precipitation of sigma phase, indicated in the literature as deleterious to the mechanical properties and corrosion resistance of these steels. Microscopy analysis showed that for the UNS S31803 steel there was precipitation of the σ phase and its amount increased with the time of heat treatment, resulting in an increase in hardness. The UNS S32304 steel showed a reduction in hardness with increasing treatment time for times of 5, 15, 30 and 60 minutes and precipitation of σ phase was not observed. In order to try to induce the formation of this phase, samples of UNS S32304 steel were kept at 850 C for longer times of 150, 300, 600 and 1440 minutes, but the presence of sigma phase was still not observed. Sigma phase was not observed. However, the formation of another precipitate accompanied by an increase in hardness was observed. for times of treatment longer than 60 minutes. The nanohardness measurements indicated softening of both ferrite and austenite for all times studied in this steel. Keys words: Duplex stainless steel, thermal treatment, sigma phase.
Introdução Com o intuito de se reunir em um único material as qualidades dos aços austeníticos e dos aços ferríticos, surgem os aços inoxidáveis dúplex, cuja microestrutura é composta por quantidades balanceadas de ferrita e austenita. O equilíbrio ferrita/austenita é mantido através do controle das quantidades de elementos de liga que agem como formadores de cada uma das fases, como cromo (Cr), molibdênio (Mo) (ambos ferritizantes), nitrogênio (N) e níquel (Ni) (ambos austenitizantes) [PADILHA, BRANDI, 1990]. O histórico térmico do material também exerce importante influência na relação ferrita/austenita. A maior parte dos aços inoxidáveis dúplex solidifica como ferrita, que se transforma parcialmente em austenita. Altas temperaturas de recozimento e altas taxas de resfriamento aumentam os teores de ferrita. Esta é uma condição instável. Os aços inoxidáveis dúplex combinam boa resistência à corrosão e alta resistência mecânica, o que permite redução na espessura e, consequentemente, redução considerável no peso das estruturas construídas com estes aços. Apresentam maior ductilidade e maior resistência à corrosão que os aços ferríticos, maior dureza que os ferríticos e austeníticos em temperatura ambiente e maior resistência mecânica que os aços inoxidáveis austeníticos. Por esta interessante combinação os aços inoxidáveis dúplex estão sendo largamente utilizados nas indústrias siderúrgicas, química e petroquímica, de energia nuclear e outras. Devido à presença de grande quantidade de elementos de liga [POHL, STORZ, GLOGOWSKI, 2007], algumas fases intermetálicas podem ser encontradas nos aços inoxidáveis dúplex, sendo a fase sigma () a mais deletéria. A presença desta fase quase sempre é indesejável nos aços dúplex por comprometer a resistência à corrosão e a tenacidade do material [PADILHA, BRANDI, 1990]. Ela é rica em elementos estabilizadores de ferrita (Cr, Mo, Nb e Si) [DAVIS, 1994], sendo que sua formação ocorre geralmente na fase ferrítica dos aços duplex. A precipitação de sigma se inicia preferencialmente nas interfaces e é intensificada quando o material é exposto a temperaturas da ordem de 700 a 900 ºC por determinado tempo [SEDRIKS, 1996]. Outra precipitação comum são os nitretos de cromo Cr 2 N, cuja formação também se dá de forma mais acentuada entre 700 o C e 900 o C. Sua formação ocorre principalmente devido ao aumento do teor de nitrogênio nos aços inoxidáveis dúplex [NILSSON, 1992]. Além da redução da resistência à corrosão, o empobrecimento em cromo causado pela formação de nitretos de cromo pode levar à desestabilização da ferrita e sua transformação em austenita [MAGNABOSCO, 2001]. Este trabalho visa estudar a precipitação de fases e seu efeito na dureza dos aços UNS S32304 e UNS S31803, após tratamento térmico a 850 ºC para diversos tempos. 2. Materiais e métodos Foram estudados dois aços inoxidáveis dúplex de procedência comercial fornecidos pela Aperam South America: o UNS S32304 e o UNS S31803. Eles foram processados industrialmente e recebidos na forma de chapas. O aço UNS S32304 foi fornecido com acabamento característico de processo de laminação a quente, tratado termicamente e decapado. Quanto ao aço UNS S31803, as amostras fornecidas foram provenientes de uma chapa obtida após a laminação no desbastador. As composições químicas dos dois aços estão apresentadas na tabela 1. Tabela 1 Composição química dos aços estudados (% em peso). Elementos C Cr Ni Mo Mn Si N (ppm) Cu UNS S32304 0,019 22,45 3,63 0,44 1,35 0,39 1128 0,50 UNS S31803 0,015 22,49 5,35 3,02 1,87 0,30 1563 0,19 Amostras destes aços foram submetidas a tratamentos isotérmicos na temperatura de 850 C. Para a liga UNS S31803 os tempos foram de 5; 15; 30 e 60 minutos e, para a liga UNS S32304, 5; 15; 30; 60; 150; 300; 600 e 1440 minutos. Os tratamentos até 60 minutos foram realizados em um
dilatômetro de têmpera e as amostras resfriadas com hélio. Tratamentos por tempos superiores a 60 minutos foram realizados em um forno tipo mufla e as amostras resfriadas em água. Para a análise da microestrutura, com a diferenciação das fases ferrita e austenita, as amostras como recebidas e tratadas termicamente foram embutidas, lixadas, polidas com suspensão de diamante e atacadas com Beraha modificado, cuja composição é dada por: 20 ml de ácido clorídrico, 80 ml de água destilada e 1,0 grama de metabissulfeto de potássio, adicionando-se ainda 2,0 gramas de bifluoreto de amônio. O ataque foi realizado com 8,0 segundos de imersão. Posteriormente, para identificar a formação de fase sigma e de outros precipitados, foi feito um ataque eletrolítico com solução aquosa de 10 % de KOH, imersão de 10 segundos e corrente elétrica de 5,0 ma. A análise quantitativa da fração volumétrica de fase σ e de precipitados foi realizada utilizando-se sistema de aquisição e análise de imagens Image-Pro acoplado a um microscópio ótico. Com o objetivo de se observar as microestruturas e de se realizar as microanálises, utilizou-se o microscópio eletrônico de varredura do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da UFMG, com EDS acoplado. Foram realizados ensaios de dureza Vickers com carga de 5,0 kgf, para avaliar a influência da formação de fase sigma e precipitados na dureza dos materiais, e de nanodureza com carga máxima de 5,0 mn (5,1x10-4 kgf), utilizando tempo de carga de 15 s, tempo de retenção de 5,0 s e tempo de descarga de 5,0 s, para avaliar o comportamento da ferrita e da austenita após a formação da fase sigma e do precipitado. 3. Resultados e discussão A figura 1 mostra a microestrutura dos aços como recebidos. Não foi detectada a presença de precipitados nestas amostras dos aços UNS S32304 e UNS S31803. Figura 1 Micrografia óptica da amostra de UNS S32304 e de UNS S31803 como recebida. Ferrita: escura, Austenita: clara. Ataque: Beraha modificado. A figura 2 mostra as micrografias ópticas obtidas após tratamentos térmicos de 5,15, 30 e 60 minutos na temperatura de 850 ºC no aço UNS S31803. Nota-se a formação de fase sigma em quantidade crescente com o tempo de tratamento térmico.
(c) Figura 2 Micrografia óptica da amostra de UNS S31803 para os tratamentos térmicos de 5, 15, (c) 30, (c) e (d) 60 minutos. Fase sigma: escura. Ataque eletrolítico: KOH. As análises de EDS confirmaram que as regiões escuras nas micrografias da figura 2 eram de fato a fase sigma. As imagens de microscopia de força atômica indicaram a formação de fase sigma no aço UNS S31803 a partir da ferrita e na interface -, como mostra a figura 3. As medidas de dureza mostraram um crescente endurecimento do material com o aumento da formação de fase sigma, cuja quantidade aumentou em função do tempo de tratamento térmico (figura 4). Estes resultados estão em acordo com a literatura [ROSSITTI, 2000; MAGNABOSCO, 2001]. (d) 5m Figura 3 Imagem de MFA da amostra do aço UNS S31803 tratada por 30 minutos em 850 C. Ataque: Beraha modificado.
30 20 Dureza Vickers (HV5) 300 280 % de fase 10 260 240 0 220 10 0 10 1 10 2 10 0 10 1 10 2 Figura 4 Variação da fração volumétrica de fase sigma e da dureza em função do tempo de tratamento isotérmico para o aço UNS S31803. A presença de molibdênio na composição química do aço UNS S31803 acelera a cinética de formação de sigma promovendo sua nucleação para tempos relativamente curtos. O mesmo não ocorreu com o aço UNS S32304, que contém baixo teor de molibdênio. [ROSSITTI, 2000] O aço UNS S32304 apresentou outro tipo de precipitação, mais fina e de cinética mais lenta. A imagem obtida ao MEV mostra os precipitados como pequenos pontos pretos na interface ferrita/austenita ou na austenita, próximos a essa interface (Figura 5). Na imagem de microscopia de força atômica os precipitados são representados por pequenos pontos claros inseridos também na austenita, como mostram as imagens da figura 5. 10m 2m Figura 5 Imagens ilustrativas do aço UNS S32304 tratada por 600 minutos em 850 C. MEV. Ataque: Beraha modificado. MFA, amostra polida, sem ataque. Com a intenção de se avaliar as mudanças na matriz do aço UNS S32304 devido à formação deste precipitado, foram realizadas medidas de nanodureza em cada fase, ferrita e austenita. A tabela 2 mostra os valores obtidos para este material nas seguintes condições: como recebido e tratado termicamente por 30, 150 e 1440 minutos. Apesar da dispersão das medidas, constata-se tendência de amaciamento tanto da ferrita quanto da austenita com o aumento do tempo de tratamento térmico. Tabela 2 Medidas de nanodureza no aço UNS S32304. Tempo [min] Ferrita [GPa] Austenita [GPa] Como recebido 5 ± 0.4 5.7± 0.4 30 4.6 ± 0.3 5.2± 0.3 150 4.3± 0.3 5.2± 0.3 1440 4.1± 0.4 4.4± 0.2
% de precipitados Dureza Vickers (HV5) Os resultados da fração volumétrica de precipitados e as respectivas medidas de dureza para os aços UNS S32304, em função do tempo de tratamento, são apresentados na figura 7. A quantidade do precipitado formado permanece constante até o tempo de 150 minutos, aumentando a partir de 300 minutos. Para os tempos de 5, 15, 30, 60 e 150 minutos, este aço apresentou uma redução da dureza com o aumento do tempo de tratamento, o que pode estar associado à difusão de nitrogênio na austenita e de cromo na ferrita para as interfases. A partir de 300 minutos, verificou-se a elevação da dureza, fato que pode estar associado à formação de precipitados em maior quantidade para tempos mais longos. 0.9 240 230 0.6 220 210 0.3 200 190 0.0 10 1 10 2 10 3 180 10 1 10 2 10 3 Figura 7 Variação da fração volumétrica de precipitados e da dureza em função do tempo de tratamento isotérmico a 850 ºC para o aço UNS S32304. A análise destes precipitados ao microscópio eletrônico de varredura por EDS não foi precisa uma vez que estes são menores que 200 nm. Foi possível, no entanto, verificar a elevação do teor de cromo nessa região, em relação à austenita e à ferrita. Tudo indica que estes precipitados são nitretos de cromo. De acordo com a literatura, o precipitado que se forma no aço duplex tratado a esta temperatura é o nitreto de cromo [RAMÍREZ, 1997]. Conclusão A precipitação de fase sigma no aço UNS S31803 ocorreu quando o material foi submetido a tratamento térmico a 850 C, mesmo por tempos tão curtos quanto 5 minutos. O aumento no tempo de tratamento térmico neste aço acarretou em elevação da fração volumétrica de fase sigma formada e em consequente aumento no valor de sua dureza. Não ocorreu precipitação de fase sigma no aço UNS S32304, mesmo por tempos longos de tratamento na temperatura de 850 C. Foi observada formação de um precipitado rico em cromo neste aço, possivelmente nitreto de cromo. O aço UNS S32304 apresentou ainda uma redução dos valores de dureza para tempos de tratamentos térmicos inferiores a 150 minutos e um aumento da mesma para tempos superiores a este, não havendo significativa mudança em sua microestrutura e dureza para tempos de até 150 minutos. Análises deste precipitado devem ser realizadas por técnicas capazes de determinar composição de precipitados de pequenos tamanhos. A influência deste precipitado nas propriedades de resistência à corrosão e outras propriedades mecânicas também merecem estudo, pois houve uma corrosão preferencial no local onde estavam presentes os precipitados.
Agradecimentos Os autores agradecem à FAPEMIG, CNPq, CBMM pelo financiamento e APERAM pelo fornecimento de material para realização do trabalho. AGR e TEG agradecem as bolsas concedidas pela CBMM, MSA agradece a bolsa concedida pelo CNPq e JMCV agradece a bolsa concedida pela FAPEMIG. Referências DAVIS, J. R. (ed) ASM specialty handbook stainless steels. ASM: Metals Park, 1994. MAGNABOSCO, R. Influência da microestrutura no comportamento eletroquímico do aço inoxidável UNS S31803 (SAF 2205). 2011. 181f. Tese (Doutorado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais) Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2001. NILSSON, J. O. Overview Super dúplex stainless steels. Materials Science and Technology, v.8, p.685-700, august 1992. PADILHA, A. F. ; BRANDI, S. D.. Precipitação de fase sigma em aços inoxidáveis ferríiticosausteníticos com microestrutura dúplex. In: II SEMINÁRIO BRASILEIRO SOBRE AÇOS INOXIDÁVEIS, 1990, São Paulo, SP. Anais do. São Paulo, SP : ABM, 1990. p. 135-152. POHL, M.; STORZ, O.; GLOGOWSKI, T. Effect of Intermetallic Precipitations on the Properties of Dúplex Stainless Steel. Materials Characterization, v58, p65-71, 2007. RAMÍREZ-LONDOÑO, A. J. Estudo da precipitação de nitreto de cromo e fase sigma por simulação térmica da zona afetada pelo calor na soldagem multipasse de aços inoxidáveis dúplex. Tese. São Paulo, 1997, 151 p. ROSSITTI, S. M. Efeito do Nióbio na Microestrutura e nas Propriedades Mecânicas do Aço Inoxidável Superduplex Fundido SEW 410 W. Nr. 1.4517. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) Área Interunidades em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade São Paulo, São Carlos, 2000. SEDRIKS, A. J. Corrosion of stainless steels. John Wiley: Second Edition, New York, 1996.