1) Quais as diferenças principais de um espectrofotômetro no infravermelho dispersivo em relação com transformada de Fourier? (Skoog, FQA, pg.732). 2) O que é um interferômetro de Michelson? Descreva o seu funcionamento. (Skoog, FQA, pg.734). Resposta: A Figura abaixo apresenta o esquema de um interferômetro típico, tipo Michelson. A radiação, proveniente da fonte F, atinge o detector D, após percorrer o caminho óptico indicado.
Esquema de um interferômetro de Michelson. Para propiciar tal percurso, uma lâmina fina, de faces paralelas, denominada divisor de feixe ( beam-splitter ), DF, é colocada num ângulo de 45 em relação aos espelhos E F e E M, respectivamente, espelho fixo e espelho móvel. O material com que é fabricado e a espessura do divisor de feixe, DF, são escolhidos de modo que seu poder de transmissão seja sensivelmente igual ao de reflexão na região de interesse, no infravermelho. Assim, o feixe proveniente da fonte é dividido em dois: F F e F M que têm aproximadamente a mesma intensidade. De acordo com o esquema da Figura acima, o feixe F F é refletido pelo espelho E F, e o feixe F M pelo espelho E M. Um dispositivo permite conhecer a distância x/2 deste plano, relativamente ao plano O, simétrico ao espelho E F em relação ao divisor do feixe. Após as reflexões nos espelhos E F e E M, os feixes F F e F M são recombinados no divisor de feixe, dando origem a um interferograma, como o representado na Figura abaixo.
Inteferograma No interferograma, a interferência construtiva (máximo) corresponde a uma situação na qual os caminhos ópticos dos feixes F F e F M são idênticos (em fase). A interferência destrutiva, por outro lado, se apresenta quando os feixes estão fora de fase. 3) O que significa vantagem Jaquinot? (Alves, O. L., LQES-1) A vantagem Jaquinot está relacionada ao incremento da energia de saída óptica, proveniente do uso do interferômetro. Contrariamente aos instrumentos convencionais, nos quais os elementos dispersivos e fendas definiam a resolução e a quantidade de energia que chegava ao detector, nos instrumentos interferométricos a "energia de saída" é limitada pelo tamanho dos espelhos e da abertura, sendo esta última responsável pela resolução. Assim, tal incremento pode ser da ordem de 100 a 200 vezes maior que no sistema dispersivo. É importante salientar que a área do feixe num instrumento com transformada de Fourier é 75-100 vezes maior que a largura das fendas nos sistemas dispersivos. São decorrentes da Vantagem Jaquinot: possibilidade de se obter espectros de substâncias altamente absorventes; amostras espessas; utilização de acessórios que possuam longos caminhos ópticos, como criostatos ou celas de gases com multi-passagem, ou,
ainda, que reduzam drasticamente a energia de saída, a exemplo da técnica de refletância difusa (DRIFT). A região de baixos números de onda (< 200 cm -1 ) merece comentário destacado. Era conhecido que a obtenção de espectros utilizando-se instrumentos dispersivos era extremamente penosa. Isso decorria do fato das fontes apresentarem baixa intensidade nessa região espectral, havendo necessidade de se aumentar o ganho do detector, uma vez que, por razões óbvias, não se podia aumentar a largura das fendas. O preço pago, então, era um aumento muito grande do ruído, e, geralmente, uma linha de base muito irregular. A Vantagem Jaquinot, também nesse caso, se mostra extremamente importante, sendo uma vantagem adicional de sensibilidade. 4) Quais as diferenças existentes nas janelas de espectroscopia no infravermelho? Quais os cuidados principais que devem ser seguidos? (Alves, O. L., LQES-2) Nos espectros obtidos no modo transmissão ou absorção, o feixe infravermelho atravessa os seguintes elementos, na sequência: uma primeira janela, a região onde se encontra o material que está sendo analisado e uma segunda janela, antes de atingir o detector. Este é um arranjo comum para sólidos, líquidos e gases, guardadas suas especificidades. Tais janelas, em função do material de que são fabricadas, delimitam a região espectral de uso, ou seja, a região onde diferentes materiais não absorvem a radiação infravermelho. Dependendo das características das amostras sob análise, e também da região espectral de interesse, podem ser usados vários tipos de janela. Na Tabela abaixo é apresentada uma lista dos tipos mais comuns, utilizados na região espectral de número de onda de 5000-20 cm-1, como também características adicionais sobre suas propriedades e preços. De modo geral, a disponibilidade de janelas de NaCl e KBr é suficiente para a maioria dos trabalhos. Tais janelas permitem, respectivamente, trabalhar na faixa de número de onda de 5000-600 cm -1 e 5000-400 cm -1, faixa na qual a maioria dos grupamentos químicos absorve. Todavia, se for necessário obter informações sobre vibrações que envolvem átomos pesados (Bromo, Telúrio, Bismuto, Mercúrio, etc.), sistemas com ligações fracas (tais como metal-ligante em complexos de coordenação) e modos externos de vibração
(fônons) tem-se que trabalhar com números de onda menores, abaixo de 400 cm -1. Em tais casos, utilizam-se janelas de CsI (até 200 cm -1 ) ou TPX (polímero à base de tereftalato) ou Polietileno, até cerca de 50 cm -1. As janelas normalmente são guardadas em suas próprias embalagens (pequenas latas de metal contendo dissecante) e, posteriormente, acondicionadas em dissecadores com sílica gel contendo íons cobalto, como indicador de saturação com H2O. Tais tipos de cuidados são suficientes para estocar as janelas quando não estão em uso. No caso das janelas de AgCl e AgBr, além dos cuidados mencionados, as mesmas devem ser, no máximo possível, resguardadas do contato com a luz ultra-violeta, dado que ficam enegrecidas quando entram em contato com tal radiação.
5) Quais as vantagens de usar Nujol ao preparo das amostras de espectroscopia no infravermelho e quais os cuidados necessários? (Alves, O. L., LQES-3) A técnica de dispersão em óleos (Nujol e Fluorolube) é muito usada na identificação de amostras sólidas, orgânicas e inorgânicas. É importante que sejam bem conhecidas as regiões nas quais os diferentes dispersantes absorvem, afim de se evitar erros de interpretação quanto a presença ou não dos diferentes grupos funcionais. Deve-se ainda ter em mente que a técnica de dispersão em óleos é praticamente destrutiva, ou seja: existem poucas possibilidades de que a amostra possa ser recuperada pura para ser analisada por outras técnicas. Assim, se a quantidade de amostra disponível é muito pequena, ou ainda se estamos trabalhando com uma substância de preço muito elevado, deve ser avaliada a pertinência do uso desta técnica, viz-à-viz, às outras possibilidades existentes para a obtenção de espectros de amostras sólidas. 6) Qual a grande vantagem em usar um espectrofotômetro no infravermelho? O que pode ser medido com esse equipamento? A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) é um tipo de espectroscopia de absorção a qual usa a região do infravermelho do espectro eletromagnético. Como as demais técnicas espectroscópicas, ela pode ser usada para identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra. A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais). Tais frequências dependem da forma da superfície de energia potencial da molécula, da geometria molecular, das massas dos átomos e eventualmente do acoplamento vibrônico. Se a molécula receber radiação eletromagnética com 'exatamente' a mesma energia de uma dessas vibrações, então a luz será absorvida desde que sejam atendidos a determinadas condições. Para que uma vibração apareça no espectro IV, a molécula precisa sofrer uma variação no seu momento dipolar durante essa vibração. As
ligações podem vibrar de seis modos: estiramento simétrico, estiramento assimétrico, tesoura, torção (twist), balanço (wag) e rotação. A fim de se fazer medidas em uma amostra, um feixe de radiação infravermelha passa pela amostra, e a quantidade de energia transmitida é registrada. Repetindose esta operação ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de interesse (normalmente 4000-400 cm -1 ) um gráfico pode ser construído, com "número de onda" em cm -1 no eixo horizontal e transmitância em % no eixo vertical. Quando olhando para o gráfico de uma substância, um usuário experiente pode identificar informações dessa substância nele. Esta técnica trabalha quase que exclusivamente em ligações covalentes, e é de largo uso na Química, especialmente na Química orgânica. Gráficos bem resolvidos podem ser produzidos com amostras de uma única substância com elevada pureza. Contudo a técnica costuma ser usada para a identificação de misturas bem complexas. 7) Qual a finalidade a análise por cromatografia? Por que hoje essa análise é amplamente empregada nos laboratórios de desenvolvimento e qualidade? A cromatografia (do grego χρώμα:chroma, cor e γραφειν:"grafein", grafia) é uma técnica quantitativa que tem por finalidade geral a identificação de substâncias e a separação-purificação de misturas. Usando propriedades como solubilidade, tamanho e massa, envolve uma série de processos de separação de misturas. A cromatografia acontece pela passagem de uma mistura através de duas fases: uma estacionária (fixa) e outra móvel. A grande variabilidade de combinações entre a fase móvel e estacionária faz com que a cromatografia tenha uma série de técnicas diferenciadas. A cromatografia é uma poderosa ferramenta analítica para o controle de qualidade. Apresenta elevada exatidão nos resultados, permitindo a identificação e/ou a quantificação dos compostos presentes com confiabilidade. A cromatografia atua em várias áreas de atribuição do controle, como na determinação da porcentagem do princípio ativo, na quantificação das impurezas de um produto, na determinação da composição ou formulação de um produto, e também no estudo de estabilidade e degradação de um produto. Desta forma, o controle de qualidade se beneficia ao
usar uma técnica que permite obter resultados em curto espaço de tempo (em geral, 1 a 20 minutos) e com alta precisão e exatidão. Outro ponto importante a se destacar é a praticidade de execução dessas análises, ajudadas também pelo avanço dos softwares que são utilizados nesses equipamentos. Entre as técnicas mais utilizadas estão a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e a Cromatografia em Fase Gasosa (GC). A CLAE é uma técnica físico-química de separação de compostos em que a amostra é introduzida no equipamento através de um injetor. Os compostos dessa amostra são arrastados por uma fase móvel (solventes como metanol, acetonitrila, água e outros) e passam por uma fase chamada estacionária (colunas cromatográficas conhecidas como C18, C8 e outras). O objetivo é que os compostos de interesse sejam separados na coluna cromatográfica e cheguem a um detector que mede o sinal fornecido por cada composto. Este sinal é registrado em um gráfico (chamado cromatograma), em que as informações registradas podem revelar qual é o composto e a sua quantidade. Os componentes de um cromatógrafo líquido são: bomba, injetor, forno, coluna e todo o processo é realizado à alta pressão (1000-18000 psi). A Cromatografia em Fase Gasosa (CG) é uma técnica físico-química de separação de compostos. O processo é semelhante à CLAE, porém, a fase móvel que arrasta os compostos da amostra é um gás (H2, He, N2 e outros). Os compostos também passam por uma coluna cromatográfica (empacotada ou capilar) e o objetivo é que haja a separação desses compostos para que o detector possa reconhecer o sinal de cada composto. Nesse processo também é produzido um cromatograma, e as informações revelam o composto e sua quantidade. O equipamento CG é composto de um compartimento de injetor, forno para coluna e detector. A CLAE tem sido usada para determinação da porcentagem do produto ativo, na quantificação das impurezas de um produto, na determinação da composição ou formulação de um produto, e também no estudo de estabilidade e degradação de um produto. Em alguns casos, tem sido usada também para purificação de princípio ativo, área conhecida como cromatografia líquida preparativa. Outro campo de aplicação é quando usada como ferramenta analítica para descoberta de novos medicamentos ou estudos de bioequivalência.
A CG em indústrias tem sido usada fundamentalmente para monitoramento de matérias-primas, avaliando o teor de impurezas orgânicas tóxicas e garantindo que os produtos finais estejam livres desses compostos. Vantagens e desvantagens A grande vantagem das técnicas cromatográficas está na capacidade de realizar separações e análises quantitativas de um grande número de compostos presentes em vários tipos de amostra, em uma escala de tempo relativamente pequena, com alta resolução, eficiência e sensibilidade. A única desvantagem da cromatografia gasosa é o fato de ser aplicável somente a amostras voláteis ou volatilizáveis. A Cromatografia Líquida de Alta Eficiência tem uma sensibilidade menor quando comparada à cromatografia gasosa. 9) Os seguintes dados foram obtidos para a cromatografia gás-líquido em uma coluna recheada de 40 cm: Calcular (a) o número médio de pratos a partir dos dados. Nmch=16(10/0,76) 2 = 2.770 NMCHE=16(10,9/0,82) 2 = 2.827 NTol= 16(13,4/1,06) 2 = 2.556 N médio = 2770 + 2827 + 2556 3 = 2551 (b) a altura média de prato da coluna. H = L N H = 40 cm 2551 = 0,015 cm
(c) calcular a resolução para metilciclo-hexeno e metilciclo-hexano. R = 2[TRb TRa] Wa + Wb = 2[10.9 10] 0,76 + 0,82 = 1,13 (d) calcular a resolução para metilciclo-hexeno e tolueno. R = 2[TRb TRa] Wa + Wb = 2[13.4 10.9] 1,06 + 0,82 = 2,65 (e) calcular a resolução para metilciclo-hexano e tolueno. R = 2[TRb TRa] Wa + Wb = 2[13.4 10.0] 1,06 + 0,76 = 3,73 Se a resolução de 1,5 for desejada na separação de metilciclo-hexano e metilciclohexeno (d) quantos pratos são necessários? R1 R2 = N1 N2 = 1,13 1,5 = 2270 = N2 = 3.999 N2 (f) qual é o comprimento da coluna se o mesmo recheio for empregado? L = Nx H L = 3999 x 0,015 = 60 cm