OBTENÇÃO POR METALURGIA DO PÓ E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, MICROESTRUTURAL E ELÉTRICA DE LIGAS DE CU-NI-AG

Universidade Presbiteriana Mackenzie OBTENÇÃO POR METALURGIA DO PÓ E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, MICROESTRUTURAL E ELÉTRICA DE LIGAS DE CU-NI-AG Iara Merschmann Marques (IC) e Juan Alfredo Guevara Carrió (Orientador) Apoio: PIBIC Mackenzie/MackPesquisa Resumo Neste trabalho foram fabricadas amostras de Cu-Ni-Ag (peso %) por metalurgia do pó (MP) e analisado seu desenvolvimento micro-estrutural usando microscopia óptica e medidas de micro dureza. Foi realizada uma análise estrutural por difração de raios x para caracterizar possíveis efeitos do método de síntese na micro-estrutura. A influência da microestrutura sobre a condutividade elétrica das amostras é discutida. Palavras-chave: ligas ternárias à base de cobre, Cu-Ni-Ag, metalurgia do pó Abstract In this work ternary alloys of Ni-Cu-Ag were synthesized from pure precursors. The microstructure of the samples was characterized using optical microscopy and micro hardness measurements. A structural analysis was performed by x-ray powder diffraction using synchrotron radiation to study possible effects of the synthesis method on the structure and the micro-structure. The electrical conductivity of the samples was measured at room temperature and the influence of micro-structure on electrical conductivity is discussed. Key-words: ternary copper alloys, x-rays powder diffraction, electrical conductivity 1

VII Jornada de Iniciação Científica - 2011 INTRODUÇÃO Algumas referências trazem informações que apontam uma queda na condutividade do cobre quando este é misturado com alguns componentes, mesmo que em baixa quantidade. Este foi o ponto inicial e motivador do grupo de pesquisa, que teve como objetivo verificar o que ocorre com a condutividade e a dureza em ligas ternárias de cobre. Este trabalho foi desenvolvido especificamente analisando-se as ligas Cu-Ni-Ag. Essas ligas de cobre possuem aplicações diversas no campo de eletroeletrônicos por possuírem alta resistência mecânica e alta condutividade elétrica. Porém, a utilização da prata como terceiro elemento encarece o material. Outro fator importante nesta pesquisa foi a utilização, em parte, de processos da Metalurgia do Pó como método de síntese de ligas metálicas. Sendo este um método econômico financeira e energeticamente, quando comparado com a fundição. REFERENCIAL TEÓRICO Uma grande variedade de produtos baseados em ligas de cobre, tais como filtros de material poroso, equipamentos elétricos de atrito, contatos e componentes estruturais podem ser manufaturados por meio de processos de metalurgia do pó. Esses processos possuem a vantagem de poder preparar estruturas homogêneas de grão fino e com formas complicadas e tolerâncias dimensionais muito precisas, assim como uma terminação superficial de qualidade superior [1-13]. Estas e outras vantagens da metalurgia do pó permitem a eliminação ou redução do uso de custosos processos de maquinado e da perda de sucatas, em comparação com outros métodos de conformação. Os elementos de liga são acrescentados ao cobre com o propósito de aumentar sua resistência mecânica, ductilidade e estabilidade térmica sem causar custos consideráveis em sua conformação, condutividade elétrica e térmica e sua resistência à corrosão, as quais são aspectos característicos do cobre puro [14-18]. Na literatura encontram-se vários trabalhos que mostram que a resistência mecânica em ligas metálicas depende do tamanho, tipo forma e distribuição regular das precipitações. Essas condições, no caso das ligas de cobre, também são fundamentais para obter uma condutividade elétrica similar à da matriz de cobre. Variações na composição química e tratamentos térmicos especiais devem ser realizados para aumentar a resistência mecânica, ductilidade e conformabilidade, mantendo uma boa condutividade elétrica destas ligas. 2

Universidade Presbiteriana Mackenzie Com exceção da prata, o cobre de alta pureza tem uma condutividade mais alta do que qualquer outro metal. A condutividade relativa a 20 C de outros metais comparada com a do cobre (=100) é: prata, 106; alumínio, 61; níquel, 25; ferro, 17; platina, 16; estanho, 15; chumbo, 8 [1-5]. A resistividade de um cobre de pureza padrão IACS (Padrão Internacional de Cobre Recozido, siglas em Inglês) foi estabelecida em 1913 pela Comissão de Eletrotécnica Internacional em 1/58 ohm por metro de comprimento e seção transversal de um milímetro quadrado a 20 C. Este valor é 0,017241 Ω. As ligas metálicas a base de cobre que apresentam endurecimento por precipitação ou por solução sólida poderão melhorar a sua resistência mecânica final e são conhecidas por sua excelente combinação de resistência mecânica e condutividade elétrica [1 10]. Devido a os que solutos dissolvidos em outro metal puro rapidamente reduzem a condutividade elétrica (assim como a condutividade térmica), o endurecimento por solução sólida não é desejável para projetar esta classe de ligas, que podem ser formuladas em termos de endurecimento por precipitação, discordâncias ou dispersão [8]. O endurecimento por precipitação requer um decréscimo na solubilidade e no abaixamento da temperatura. Os tratamentos térmicos desenvolvidos consistem em aquecer a altas temperaturas onde todo o soluto está em solução e então o abaixamento da temperatura onde a reação por precipitação pode ocorrer. A teoria de campos de tensão de ligas com precipitados ou fases dispersas está bem formulada e pode ser utilizada para projetar uma liga. A solubilidade da fase responsável pelo endurecimento deve ser muito pequena, caso contrário, a condutividade cairá muito. No caso das ligas de cobre-prata esta situação é diferente, devido à alta condutividade da prata. Além do endurecimento por precipitação, um maior endurecimento tem sido conseguido pela introdução de subestruturas de discordância para obtenção de ligas com alta resistência e condutividade. Como exemplo, um novo processamento termomecânico tem sido desenvolvido para produzir chapas finas de cobreprata que têm limite de resistência de 1.025 MPa e condutividade elétrica de 78% IACS. Estes resultados mostram que subestruturas de discordância têm muito menos efeito na condutividade comparado aos átomos do soluto [14]. 3

VII Jornada de Iniciação Científica - 2011 MÉTODO Neste trabalho foram sintetizadas ligas de Cu-Ni-Ag usando uma metodologia que poderia permitir uma produção constante de ligas por metalurgia do pó em escala de laboratório e otimizando as propriedades mecânicas e elétricas desejadas, segundo futuras aplicações possíveis. As ligas foram produzidas a partir de precursores de alta pureza em pó de cobre, níquel e prata. Os pós foram misturados manualmente na composição nominal de 90,0%Cu-2,0%Ni- 8,0%Ag (% em peso) e depois compactados a frio em uma prensa uniaxial sob uma pressão de 1000 KPa e utilizando-se estearato de zinco (ZnSt) como aglutinante. Após compactadas, as amostras, em cadinhos de alumina, foram sinterizadas a uma temperatura de 800 o C por 90min em um forno Carbolite em vácuo simples produzido por bomba mecânica. Por último, parte das amostras, lacradas em vidro pirex sob vácuo, foram homogeneizadas a 500 o C por um tempo de 48 horas. Para realizar a caracterização metalográfica, assim como as medidas de microdureza, as amostras foram montadas a frio em corpos de prova de resina. Os corpos de prova foram lixados com papéis de SiC de diferentes granulometrias e depois polidos em pano úmido com pasta de diamante. A dureza Vickers das amostras polidas foi medida com um micro-durômetro HXD 1000TM (Pantec) usando uma carga de 50 g. As medidas foram realizadas em duas regiões diferentes das amostras, uma delas rica cobre e outra rica em prata. As medidas de condutividade elétrica das amostras foram realizadas com um miliohmímetro Agilent 4338B a temperatura ambiente. Os dados de difração de raios x foram coletados usando radiação síncrotron de energia de 8,0 kev (λ=1,54950 A ) e 10,0 kev (λ=1,23981 A ) na linha de luz XRD2 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). O refinamento de estrutura foi realizado pelo Método de Rietveld, usando o programa GSAS (General Structure Analysis System). RESULTADOS E DISCUSSÃO Condutividade e micro-dureza: A condutividade das amostras produzidas durante o presente trabalho foi, em média, 45,15% IACS para as amostras apenas sinterizadas, enquanto que as amostras que foram 4

Universidade Presbiteriana Mackenzie homogeneizadas apresentaram, em média, aproximadamente 47,55% IACS. A media dos valores de micro-dureza para a região rica em prata é de 441,3 MPa. Analise estrutural pelo Método de Rietveld: As porcentagens em peso dos componentes da amostra de composição nominal 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizadas podem ser verificadas na Tabela 1, cujos valores foram determinados através do refinamento da estrutura pelo Método de Rietveld. Esses valores correspondem a uma região rica em prata. Tabela 01 Porcentagem em peso dos elementos da amostra 90%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizada, determinados pelo Método de Rietveld. Prata Ag (fase 1) Cobre Cu (fase 2) 95,0 2 % em peso 4,9 2 % em peso Pelo método utilizado, pode-se concluir também que a amostras apresentam orientação preferencial, com um índice de textura de 5,0988. Os coeficientes dos termos harmônicos esféricos são apresentados na Tabela 02. Tabela 02: Resultados do refinamento da orientação preferencial por harmônicos esféricos para a liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizada. Ângulos = 225,7744 =306,3018 =115,542 Termos harmônicos esféricos e coeficientes (4,0,1) (6,0,1) (8,0,1) (10,0,1) (12,0,1) (12,0,2) 1,8934-1,7847 3,3684-0,8731 0,7150 0,4682 (14,0,1) (16,0,1) (16,0,2) (18,0,1) (18,0,2) 0,1103 1,7694-6,8727-5,5744 3,6297 Os parâmetros de perfil, que podem ser vistos nas Tabelas 03 e 04, indicam que também há um leve alargamento dos picos, provavelmente devido a tensões residuais. Tabela 03 Parâmetros de rede, e fator de vibração térmica para a liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizada. Prata Ag (fase 1) Cobre Cu (fase 2) a=4,09034 5 A V=68,435 2 A U=0,0088 1 A a=3,61563 9 A V=47,266 4 A U=0,026 2 A 5

VII Jornada de Iniciação Científica - 2011 Tabela 04 Parâmetros de discordância do ajuste dos dados de difração para a liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizada. R 13,69% R 9,66% R 6,65% χ 6,458 Tabela 05 Coeficientes de perfil para o ajuste do difratograma da liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizada. Prata Ag (fase 1) GU=0,117249.10 GV=0,173981.10 GW= 0,508162.10 GP=0,512160.10 LX=0,124222.10 ptec= 0,111889.10 trns=0,720394.10 shft= 0,503693.10 sfec=0 S1=0 S2=0 S L=0,150000.10 H L=0,150000.10 eta=0,750000 Cobre Cu (fase 2) GU=0,225211.10 GV= 0,988439.10 GW=0,180255.10 GP=0 LX=0 ptec=0 trns=0,388707.10 shft= 0,186603.10 sfec=0 S1=0 S2=0 S L=0,150000.10 H L=0,150000.10 eta=0,750000 O ajuste do difratograma da composição 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag, só sinterizada, é mostrado na Figura 01, na qual se observa claramente que a reflexão (111) da prata domina estatisticamente o refinamento das intensidades outros dos picos. Isto faz com que os parâmetros de perfil sejam fortemente influenciados por esta reflexão, cujo ajuste em detalhe é mostrado na Figura 02. A variância para esse pico, calculada a partir dos parâmetros de perfil é 5,17765, enquanto para o segundo pico mais intenso, correspondente à reflexão (200), é 16,30014. O ajuste do perfil dos três picos menos intensos do difratograma se mostra nas Figuras 03 e 04. A reflexão (111) do cobre, de muito baixa intensidade, é mostrada na Figura 05. 6

Universidade Presbiteriana Mackenzie Figura 01. Ajuste do difratograma com radiação síncrotron para a amostra de composição 90,0%Cu-2,0%Ni- 8,0%Ag apenas sinterizada. Figura 02. Ajuste do pico correspondente à reflexão (111) da prata. 7

VII Jornada de Iniciação Científica - 2011 Figura 03. Ajuste dos picos correspondentes às reflexões (220), (331) e (222) da prata. Figura 04. Detalhes do ajuste do pico correspondente à reflexão (222) da prata. 8

Universidade Presbiteriana Mackenzie Figura 05: Detalhe do ajuste do pico correspondente à reflexão (111) de baixa intensidade do cobre, junto à reflexão (200) da prata, com muito maior intensidade. Para a amostra 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag sinterizada e homogeneizada foi realizado o refinamento da estrutura pelo Método de Rietveld, usando dados de difração coletados em uma região rica em cobre. O ajuste do difratograma é mostrado na Figura 06, onde aparecem os picos correspondentes ao cobre. Um aumento do ajuste para o pico correspondente à reflexão (111) do cobre é mostrado na Figura 07, onde se pode observar a qualidade do ajuste do perfil do pico, também representada pelos fatores de discordância de perfil R p = 1,17% e perfil pesado R wp = 1,84%. Os resultados dos parâmetros estruturais do refinamento são mostrados na Tabela 06. Os fatores de discordância mencionados se encontram na Tabela 07. Tabela 06 Parâmetros de rede, e fator de vibração térmica para a liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag homogenaizada. Cobre Cu (fase 2) a=3,61011 3 A V=47,050 1 A U= 0,01458 A 9

VII Jornada de Iniciação Científica - 2011 Tabela 07 Parâmetros de discordância do ajuste dos dados de difração para a liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag homogeneizada. R 1,84% R 1,17% R 10,99% χ 3,194 Os parâmetros de perfil refinados são apresentados na Tabela 08, os quais foram usados para calcular as variâncias dos picos. A variância da reflexão (111) é 27,55288. O leve aumento da variância com o ângulo de difração pode se observar comparando com o valor de 36,76188, correspondente ao segundo pico em intensidade, da reflexão (200). Tabela 08 Coeficientes de perfil para o ajuste do difratograma da liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag homogeneizada. Cobre Cu (fase 2) GU=1,872.10 GV=3,774.10 GW= 1,448.10 GP=1,113.10 LX=6,782 ptec=6,250 trns=2,745.10 shft= 9,199 sfec=0 S1=1,972 S L=5,000.10 H L=5,000.10 eta=3,780.10 S2= 2,041 Figura 06. Ajuste do difratograma com radiação síncrotron para a amostra de composição 90,0%Cu-2,0%Ni- 8,0%Ag homogeneizada. 10

Universidade Presbiteriana Mackenzie Figura 07. Ajuste do pico correspondente à reflexão (111) do cobre. CONCLUSÃO Os valores de condutividade, em torno de 45 e 47,55% IACS para as amostras sinterizadas e homogeneizadas, assim como valores de micro-dureza de aproximadamente 441,3 MPa, indicam que se faz necessário um tratamento térmico que possa resultar em um aumento da condutividade e da dureza. O alargamento dos picos pode ser devido a tensões residuais, o qual pode ser causado por uma homogeneização ainda deficiente das amostras. Os resultados indicam que essa micro-estrutura, não muito homogênea, pode ter sido desfavorável à difusão e, com isso à condutividade elétrica, de aproximadamente 45% IACS. A condutividade, portanto, poderá ser maior em dependência de subseqüentes processos de homogeneização favoráveis à formação de uma fase de cobre-prata de alta condutividade. 11

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