EFEITO DE BAIXAS TEMPERATURAS EM PROPRIEDADES ELÉTRICAS EM LIGAS DE COBRE-NIQUEL-ALUMÍNIO SINTERIZADAS

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1 Universidade Presbiteriana Mackenzie EFEITO DE BAIXAS TEMPERATURAS EM PROPRIEDADES ELÉTRICAS EM LIGAS DE COBRE-NIQUEL-ALUMÍNIO SINTERIZADAS Claudia Rodrigues da Silveira (IC) e Waldemar Alfredo Monteiro (Orientador) Apoio: PIBIC Mackenzie/MackPesquisa Resumo O principal objetivo em pesquisas de ligas metálicas sinterizadas (compactação, homogeneização e tratamento de sinterização dos pós-metálicos) é a observação da evolução da condutividade elétrica, das propriedades mecânicas (ensaios de microdureza) e das mudanças microestruturas depois de adequados tratamentos termomecânicos visando à utilização das ligas de cobre-niquel-alumínio como material elétrico. Neste caso, a intenção foi verificar as possíveis mudanças nestes materiais quando submetidas a baixas temperaturas. As amostras de Cu x% Ni y% Al z% inicialmente compactadas, sinterizadas e homogeneizadas foram caracterizadas por metalografia óptica (microestrutura) e resistência mecânica (dureza Vickers) a temperatura ambiente. Dados de difração de raios X das amostras policristalinas foram coletados com um Difratômetro convencional e o refinamento da estrutura e o estudo dos parâmetros microestruturais realizado pelo Método de Rietveld, usando o programa GSAS ( General Structure Analysis System ). Realizou-se parte da caracterização elétrica (condutividade elétrica) em baixas temperaturas de amostras obtidas a partir de precursores de alta pureza em forma de pó, para o estudo da influência dos processos de metalurgia do pó nas propriedades físicas destas ligas metálicas nestas condições. Os primeiros resultados incentivam a continuidade desta pesquisa. Palavras-chave: metalurgia do pó, ligas ternárias de cobre-niquel-alumínio; resistência mecânica, microestrutura, caracterização estrutural; medidas de condutividade elétrica a baixa temperatura. Abstract The major aim in work of sintered metallic alloys (compression, homogenization and sintering of metallic powder) is the observation of the evolution of electrical conductivity, mechanical properties (microhardness tests) and microstructures changes after appropriate thermomechanical treatments with the use of copper -nickel-aluminum alloys as electric material. In this case, the purpose was to verify the possible changes in these materials when subjected to low temperatures. Samples of Cu x% Ni y% Al z% initially compressed, sintered and homogenized were characterized by optical metallography (microstructure) and mechanical strength (hardness Vickers) at room temperature. Data of x-ray diffraction of polycrystalline samples were collected with a conventional Difractometer and the structure refinement and the study of the structural s parameters by Rietveld method using the GSAS ("General Structure Analysis System"). After this was made measurements of electrical properties (electrical conductivity) at low temperatures of samples obtained from precursors of high purity in powder form, for the study of the influence of powder metallurgy processes in physical properties of metallic alloys in this condition. The initial results motivate the continuity of this research. Key-words: copper-nickel-aluminum alloys, powder metallurgy, microstructure, structural characterization, mechanical properties, electrical properties at low temperatures. 1

2 VII Jornada de Iniciação Científica Introdução O cobre com alta pureza tem excelentes propriedades mecânicas e elétricas além de apresentar diferentes aplicações na sociedade moderna com finalidades elétricas, condutividade térmica, resistência à corrosão, boa deformabilidade e resistência à fadiga. Apresenta expressiva condutividade elétrica de 0,593 (µωcm) -1 a 300K enquanto que na temperatura de 77K a condutividade do cobre puro chega a 5,263 (µωcm) -1 demonstrando a sua excelente aplicação em condutores elétricos em um intervalo amplo de temperatura (WHITE 1953; ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS; 1975; BUTTS 1960; SCHIMIDT 1979; CRANE 1986; TAUBENBLAT 1986; GOMES 1987; ROSSITER 1987; ASM SPECIALTY HANDBOOK 2001). O cobre é o material condutor mais comumente usado; tem alta condutividade térmica e elétrica, boas propriedades mecânicas, resistência à corrosão, fácil conexão, disponibilidade rápida e alto valor de sucata. O cobre é também a base de uma importante família de ligas metálicas (BUTTS 1960; BROOKS 1988; SHEN 1990). A grande utilização do cobre é em sua forma pura, mas é também combinado com outros metais para produzir uma enorme variedade de ligas. Cada novo material (elemento químico) adicionado ao cobre obtém-se ligas com diferentes características como: maior dureza, resistência a corrosão, resistência mecânica entre outras (NORDHEIM 1931; PLEWES 1975; BROWN 1979; COUTINHO 1980; METALS HANDBOOK 1981; ROTEM 1985; BRUSH WELLMAN INC 1988; BUTTERWORTH 1992; SAUER 1998; VIRTANEN 1997; RUSSEL 2001). A liga a base de cobre e alumínio é utilizada em peças para embarcações, trocadores de calor, evaporadores, armazenamento de soluções ácidas ou salinas entre outros (BUTTS 1960). O cobre é o mais eficiente, resistente e confiável material metálico para ser utilizado em condutores elétricos. O cobre é ideal em ligações elétricas e conectores, em solda em razão de sua resistência mecânica, flexibilidade e resistência a corrosão (ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS 1975; SCHIMIDT 1979; SAY 2002). O objetivo neste trabalho tem sido produzir por metalurgia do pó ligas ternárias de cobre, CuNiAl, visando obter boas propriedades mecânicas e de condutividade elétrica para utilização em conectores elétricos de alto desempenho mecânico em uma determinada faixa de temperatura. Os elementos de ligas são adicionados ao cobre visando melhoria da resistência mecânica, ductilidade e estabilidade térmica, condutividade elétrica e térmica, além de resistência à corrosão. Até em temperaturas da ordem de 20K as ligas de cobre continuam mantendo excelente resistência mecânica (REED 1967). Desta forma, entre os aspectos explorados nos 2

3 Universidade Presbiteriana Mackenzie trabalhos encontram-se as propriedades elétricas de produtos obtidos para utilização em baixas temperaturas. A resistividade do cobre, como a de todos os metais puros, varia com a temperatura. A condutividade a 373K equivale a 80% da condutividade a 293K. As propriedades elétricas também são alteradas em baixas temperaturas (CLARK 1984). Assim, alem dos estudos das propriedades mecânicas e estruturais, foram iniciadas medidas de condutividade elétrica à temperatura de 293K, 273K, 195K e 77K visando uma prospecção destas propriedades em ligas CuNiAl obtidas por metalurgia do pó. Estas características gerais foram detectadas em ensaios mecânicos em quinze diferentes ligas de cobre estudadas, incluindo o latão, bronzes e cobres comercialmente puros. Eles foram testados para a indústria de latão para verificar propriedades tais como resistência à tração, modulo de Young e de impacto em temperaturas de até 4 K alem do cobre puro. A resistividade em metais e ligas está fortemente influenciada em soluções sólidas desordenadas pelos deslocamentos atômicos, vacâncias e defeitos intersticiais (REED 1967; CLARK 1984) As técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho foram: caracterização estrutural por RX seguido pelo método de Rietveld (PAIVA - SANTOS 2009), análise microestrutural, medidas de condutividade elétrica e obtenção das propriedades mecânicas das ligas CuNiAl. Referencial teórico As ligas metálicas que tenham simultaneamente alta resistência mecânica e alta condutividade elétrica são necessárias para muitas aplicações como os condutores elétricos, conectores, condutores de calor, e contatos de deslizamento. As ligas metálicas binárias a base de cobre e níquel incluindo um terceiro elemento químico são utilizadas para esta aplicação (BUTTS 1960, ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS, 1975; ASM SPECIALTY HANDBOOK 2001, CRANE 1986, TAUBENBLAT, 1986). Os elementos de liga são adicionados com o intuito de melhorar a resistência mecânica, a ductilidade e a estabilidade térmica, sem causar prejuízos a sua forma, condutividade elétrica e térmica e resistência à corrosão, propriedades características do cobre. As ligas de cobre apresentam excelente ductilidade, um pouco inferiores às do metal puro. Suas principais características são as elevadas condutividades elétricas e térmicas, boa resistência à corrosão e facilidade de fabricação, aliadas a elevada resistência mecânica (BUTTS 1960, BROOKS 1988, SHEN 1990) Uma das vantagens competitivas que tem a metalurgia do pó é sua capacidade de produzir peças em seu formato final ou próximo a este, dispensando assim dispendiosas etapas de 3

4 VII Jornada de Iniciação Científica acabamento, ou exigindo um trabalho de acabamento muitíssimo mais reduzido que outras técnicas. Isto é possível porque a peça é tornada rígida já em sua forma final. Isto significa que se deve dar uma forma geométrica ao material inicialmente em forma de pó. A esta tarefa, dá-se o nome de conformação ou compactação (via prensagem uniaxial, por exemplo). O agregado de pós é mecanicamente consolidado para formar um sólido relativamente denso, porém fracamente ligado, mas que pode ser convenientemente manuseado para o processamento posterior (THE INSTITUTE OF METALS SERIES ON POWDER METALLURGY 1991; KAYSSER 1991). Sinterização pode ser definida como um processo termicamente ativado por meio do qual um conjunto de partículas, apenas em contato mutuo, liga-se umas as outras, formando estruturas rígidas, totais ou parcialmente densas, pois as temperaturas de sinterização são baixas em relação aos outros processos com utilização de forno de fusão (concepção simples). Obtêm-se ligas metálicas com alta resistência mecânica e elevada condutividade elétrica depois de adequado tratamento térmico de sinterização e de homogeneização (BUTTS 1960, BROOKS 1988). Diversos tipos de produtos à base de ligas de cobre podem ser fabricados por metalurgia do pó (MP): filtros, mancais porosos, materiais para fricção, contatos elétricos e peças estruturais. Essas características podem permitir o seu uso como elementos de contatos elétricos de chaves, interruptores, comutadores de transformadores, motores e outros equipamentos elétricos. Sendo um processo alternativo convencionais, esta técnica também permite, em alguns casos, a fabricação de peças e componentes estruturais em condições economicamente mais vantajosas (GHADIRI 1991). A obtenção de produtos rígidos a partir de pós (cerâmicos ou metálicos) foi uma das primeiras tecnologias dominadas pela raça humana, que veio depois a ser parcialmente substituída, para o caso dos metais, pela tecnologia de fundição. Deve-se acrescentar que a MP pode obter estruturas de grande homogeneidade e altamente reprodutíveis, principalmente em se tratando de ligas. Esta é uma enorme vantagem sobre a técnica de fusão, em especial quando se trabalha com ligas de elementos com grande diferença de ponto de fusão, pressão de vapor e densidade (STADTLER 1989; KAYSSER 1991; THÜMMLER 1993). Neste trabalho foram produzidas amostras de ligas a base de cobre, níquel e alumínio (pós metálicos) por compactação, sinterização e tratamentos de homogeneização, para se estudar as interações entre os processos termodinâmicos e metalúrgicos e as combinações das propriedades de resistência mecânica e condutividade elétrica. Em laboratórios da UPM (Escola de Engenharia e Centro de Ciências e Humanidades) tem-se realizado a 4

5 Universidade Presbiteriana Mackenzie caracterização estrutural e microestrutural de amostras policristalinas de vários compostos metálicos. Os contatos elétricos e as peças estruturais foram obtidos por metalurgia do pó. Os pós metálicos foram misturados por um tempo apropriado, foram compactados em pressão uniaxial a frio (20 a 30MPa), sinterização a 1053K e tratamento de homogeneização conveniente, 823K por determinados tempos, sob vácuo mecânico (10-3 milibar). As ligas de CuNiAl foram estudadas e observadas por microscopia óptica, condutividade elétrica, dureza Vickers e a análise realizada baseia-se na densidade do material sinterizado, na resistência mecânica e nas macroestruturas e nas microestruturas das amostras. As ligas foram caracterizadas por microscopia ótica, por condutividade elétrica e dureza Vickers. Resultados de caracterização por microscopia eletrônica de transmissão de amostras obtidas por este supracitado processo mostram precipitados finos distribuídos homogeneamente que influenciam as propriedades físicas das ligas (ASM SPECIALTY HANDBOOK 2001) Como a maioria dos materiais de interesse tecnológico é obtida na forma policristalina, as técnicas de difração são as mais freqüentemente usadas. O Método de Rietveld permite uma separação efetiva dos dados superpostos obtidos por difração de raios-x e, com isso, uma determinação da estrutura, ou um refinamento desta, quase tão precisa como no caso dos monocristais. Do ponto de vista industrial, tende-se cada vez mais a usar o método para realizar análises quantitativas e para obter informação sobre a microestrutura. A figura 1 apresenta a condutividade elétrica de uma solução sólida de cobre em função do soluto presente na liga. Pode-se observar que as presenças do níquel e do alumínio diminuirão o valor da condutividade elétrica, mas têm-se vantagens com relação à melhoria da propriedade mecânica da liga formada que pode ser constatada na Tabela 1 que apresenta dados da literatura relacionados à resistência mecânica e condutividade elétrica de algumas ligas comerciais e experimentais (escala de laboratório) à base de cobre obtidos pelo processamento por fundição (BRUSH WELLMAN 1988; COPPER DEVELOPMENT ASSOCIATION 1998; GOSH 1997, MONTEIRO 1997). 5

6 VII Jornada de Iniciação Científica Figura 1 Efeito de alguns elementos de liga na condutividade elétrica do cobre puro (Fonte: GOSH 1997, MONTEIRO 1997) A resistência mecânica em ligas metálicas depende da distribuição da precipitação para a obtenção de condutividade elétrica similar do cobre (matriz). Para aumentar a resistência mecânica, ductilidade e conformabilidade mantendo boa condutividade elétrica destas ligas, foram utilizados tratamentos térmicos especiais, bem como variações na composição química (TAUBENBLAT 1986; SILVA 2006). Tabela 1 - Resistência mecânica e condutividade elétrica de algumas ligas metálicas a base de cobre Materiais Metálicos Resistência Mecânica (MPa) Condutividade Elétrica (%IACS) Mecanismo de Endurecimento Cobre puro E.S.S.** Cu 0,1% Zr E.S.S. Cu 2% Be E.P. Cu 2,2%Ni 0,6%Be E.P. Cu 0,6%Ni 0,6%Sn E.S.S. / E.P. Cu 1,6%Ni 0,5%Pt E.S.S. **E.S.S. = Endurecimento por solução sólida; ***E.P. = Endurecimento por precipitação. (Fonte: MONTEIRO 1997; ASM SPECIALTY HANDBOOK 2001; SILVA 2006) 6

7 Universidade Presbiteriana Mackenzie A principal produção industrial de materiais metálicos é obtida por processos de fundição. A contribuição para a produção de peças metálicas obtidas por metalurgia do pó tem crescido de forma consistente, por enorme vantagem e retorno de custo benefício. A primeira das vantagens é a redução de custos. Este projeto procurou adequadamente adquirir conhecimento, em escala de laboratório, da obtenção de ligas cobre-niquel-alumínio por metalurgia do pó, visando à manutenção das propriedades elétricas e mecânicas, com o objetivo de obter conectores elétricos de alto desempenho mecânico ou de alto amortecimento que possam ser utilizados em uma razoável faixa de temperatura. Os elementos de liga são adicionados ao cobre com propósito de melhorar a resistência, a ductilidade e a estabilidade térmica, sem causar custos consideráveis em sua forma (também à condutividade elétrica, térmica e resistência à corrosão, típico aspectos característicos do cobre puro (NORDHEIM 1931; TURNER 1980; GEROLD 1982; STEINER 1983; GUHA 1984; CRANE 1986; SAKAI 1995). O processo de fazer pós, compactando-os em formas úteis e, em seguida, sinterização é caro, mas as peças acabadas têm algumas vantagens específicas sobre forjados ou peças fundidas. As principais vantagens são: a possibilidade de fazer estruturas homogêneas de grãos mais finos, a capacidade de obter peças de com formas complicadas com excelentes índices de tolerância dimensional, a capacidade de produzir peças com um superior acabamento de superfície. Processos caros de usinagem são, portanto, reduzidos ou eliminados e, conseqüentemente, há menos perda de sucata em comparação com outros métodos (STADTLER 1989; GHADIRI 1991, KAYSSER 1991). É, portanto, mais econômico utilizar metalurgia do pó para a produção de grande volume de pequenas peças, de formato complexo, e/ou peças muito precisas, tais como engrenagens e conexões. Além disso, o processo oferece um enorme potencial para produzir uma ampla variedade de ligas com propriedades diferentes materiais, tais como temperatura alta tenacidade e dureza. Como a densidade de peças compactadas e sinterizadas influenciam suas propriedades fundamentais da resistência mecânica, ductilidade e dureza, uma porosidade específica é crítica. Para o controle do processo, a metalografia é usada para verificar a presença de porosidade, inclusões não-metálicas e de contaminação cruzada que possa estar presente. A produção de pós e respectivas misturas envolvem processos altamente especializados e complexos para satisfazer as necessidades de uma aplicação específica. Uma mistura adequada dos pós não só tem a capacidade de produzir as propriedades necessárias de 7

8 VII Jornada de Iniciação Científica uma liga específica, mas também facilita o manuseio, compactação e sinterização. Por exemplo, a capacidade de um determinado pó misturar-se uniformemente com outros pós é importante para uma dada distribuição de pós, mesmo antes da compactação, para assegurar propriedades uniformes da peça acabada. Foi constatado que em aplicações de diversos tipos de produtos baseados em ligas de cobre podem ser fabricados pelo processo de metalurgia do pó: filtro de material poroso, equipamentos elétricos de fricção, contatos e partes estruturais (STADTLER 1989; KAYSSER 1991; THÜMMLER 1993). Uma das vantagens competitivas que tem a metalurgia do pó em relação aos processos convencionais de fundição é sua capacidade de produzir peças em seu formato final ou próximo a este, dispensando assim dispendiosas etapas de acabamento, ou exigindo um trabalho de acabamento muitíssimo mais reduzido que outras técnicas. Isto é possível porque a peça é tornada rígida já em sua forma final. A esta tarefa, dá-se o nome de conformação ou compactação (via prensagem uniaxial, por exemplo) (INSTITUTE OF METAL SERIES 1991). O agregado de pós é mecanicamente consolidado para formar um sólido relativamente denso, porém fracamente ligado, mas que pode ser convenientemente manuseado para o processamento posterior. Após a conformação, as peças são levadas a um forno para sinterização. O produto compactado ( verde ) é então aquecido a uma temperatura homóloga relativamente alta (em relação à temperatura de fusão, à qual é inferior), resultando no crescimento e fortalecimento das ligações entre as partículas do pó, de modo a formar um produto final denso e com boa resistência mecânica (IWATSU 1991, THÜMMLER 1993). A sinterização pode ser brevemente definida como um processo termicamente ativado através do qual um conjunto de partículas apenas em contato mútuo liga-se umas às outras, formando uma superestrutura rígida, total ou parcialmente densa (STADTLER 1989; GHADIRI 1991; KAYSSER 1991; THÜMMLER 1993) Durante a sinterização, as partículas ligam-se umas às outras por contatos. Na sinterização por fase líquida, este contato é feito por uma fase líquida. Na sinterização por fase sólida, a união das partículas cresce (aumenta) por difusão. A força motora para a sinterização é o ganho energético, ou seja, a diminuição da energia total do sistema de partículas com a diminuição da área superficial total do sistema. Juntamente com a sinterização também pode ocorrer o crescimento de grão (STADTLER 1989; GHADIRI 1991; THÜMMLER 1993) Durante a sinterização, para evitar a oxidação, o que prejudicaria a interligação de partículas, o processo de sinterização é conduzido em uma atmosfera protetora ou vácuo 8

9 Universidade Presbiteriana Mackenzie conveniente. A ligação aumenta a densidade, mas peças compactadas e sinterizadas geralmente contêm alguma porosidade residual (STADTLER 1989; THÜMMLER 1993) Materiais e Métodos Foram fabricadas amostras da liga metálica a base de cobre, níquel e alumínio, variando-se a proporção dos três elementos químicos dando-se identificações a lotes de amostras com formato cilíndrico (diâmetro φ = 10,2mm e altura h = 12,8mm e massa = 6,9g). Análises metalográficas, por difração de raios X, por dureza Vickers serão realizadas antes e depois do tratamento térmico para realizar um estudo comparativo da dependência da microestrutura das amostras com o tratamento térmico. Nos Laboratórios de Física e de Caracterização de Materiais da UPM serão realizadas medidas de dureza e de condutividade elétrica das amostras em temperaturas previamente escolhidas. Informações sobre a estrutura cristalina de um material podem ser obtidas usando-se difração de raios-x. Quando um feixe de raios-x, tendo um único comprimento de onda da mesma ordem de grandeza do espaçamento atômico de um determinado material, incide sobre esse material, será espalhado em todas as direções. Grande parte da radiação espalhada por um átomo cancela a radiação espalhada por outros átomos. Entretanto os raios-x que incidem sobre certos planos cristalográficos, em ângulos específicos, são reforçados ao invés de aniquilados. Esse fenômeno é chamado de difração. Os raios-x são difratados, ou o feixe é reforçado, quando as condições satisfizerem a lei de Bragg, sen θ = (λ) / 2d hkl, onde o ângulo θ é metade do ângulo entre o feixe difratado e a direção original do feixe, λ é o comprimento de onda dos raios-x e d hkl é o espaçamento interplanar entre os planos que causam um reforço construtivo do feixe (CALLISTER JR 2008). O método de Rietveld é um método de refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difração em pó coletados em modo passo a passo. O refinamento é baseado num modelo que consta de parâmetros estruturais e não estruturais (microestruturais e instrumentais). A intensidade total calculada das reflexões e, em parte, suas posições, estão determinadas pelo modelo estrutural, que se constrói a partir das posições atômicas e parâmetros de rede. A forma das reflexões de Bragg depende dos parâmetros instrumentais e dos efeitos da microestrutura da amostra, que estão incluídos no modelo não-estrutural, representado através de uma função de perfil. Nos programas mais usados para o método de Rietveld, 9

10 VII Jornada de Iniciação Científica encontram-se diferentes funções analíticas que tentam simular os efeitos instrumentais e micro-estruturais no perfil das reflexões. A intensidade da radiação de fundo ( background ) também é modelada por interpolação entre dois pontos conhecidos do difratograma ou por uma função polinomial com coeficientes passíveis de refinamento, que geralmente não possuem sentido físico algum. No caso da presença de uma fase amorfa, existem programas para o Método de Rietveld que permitem usar difratogramas obtidos da fase amorfa para o ajuste adequado da radiação de fundo. Como a dependência dos parâmetros ajustáveis com as intensidades não é linear, o modelo inicial deve ser o mais próximo possível da estrutura correta, pois caso contrário, o processo não-linear de mínimos quadrados pode divergir ou conduzir a falsos mínimos locais e não ao mínimo geral. Uma forma de evitar esses falsos mínimos é usar, simultaneamente, vários conjuntos de dados de tipos diferentes como, por exemplo, difração de raios X e nêutrons. Também é possível levar em consideração propriedades físicas e químicas que possam expressar-se como vínculos ( constraints ) durante os refinamentos. Dados de difração de raios X foram coletados com um difratômetro convencional Rigaku Multiflex com monocromador fixo. As condições experimentais previstas são: 40kV, 20mA, 10 o < 2θ < 120 o, 2θ = 0.02 o, λ CuKα, fenda de divergência = 0.5 o, fenda de recepção = 0.3 mm e tempo de contagem 5 s. Os difratogramas de raios X das amostras são transformados no formato de entrada dos programas CMPR e GSAS. A saída do programa CMPR permite criar arquivos de entrada para os programas de refinamento de estruturas pelo método de Rietveld (YOUNG 1993; PAIVA - SANTOS 2009; BALZAR 2000). Um dos objetivos deste trabalho foi produzir por metalurgia do pó ligas ternárias de CuNiAl que apresentassem boas propriedades mecânicas (dureza) e de condutividade elétrica em uma faixa de temperatura abrangente. Os contatos e as peças estruturais podem ser obtidos por metalurgia do pó. Os elementos das ligas são adicionados ao cobre com intenção à melhoria da resistência mecânica, ductilidade e estabilidade térmica, sem causar os danos consideráveis em sua forma, condutividade elétrica e térmica, e resistência de corrosão. Após a produção das ligas metálicas foram realizadas as caracterizações necessárias: a observação da evolução da condutividade elétrica, das propriedades mecânicas (ensaios de dureza) e as mudanças microestruturais após tratamentos térmicos (observação por microscopia óptica) visando utilizar as ligas CuNiAl como material elétrico. 10

11 Universidade Presbiteriana Mackenzie As ligas ternárias de cobre em desenvolvimento devem atingir uma boa combinação de propriedades acima mencionadas após passar por todas as etapas de processamento por metalurgia do pó. Podendo ter, no produto final, fases intermetálicas em uma solução sólida supersaturada. A seguir tem-se a descrição das etapas necessárias para a confecção, preparo das amostras e respectivas caracterizações e análises obtidas. Neste trabalho obtiveram-se ligas Cu-Y%Ni-X%Al obtidas em escala de laboratório onde Y e X assumiram valores condizentes para a manutenção das propriedades elétricas e mecânicas por processamento termomecânico até obterem-se materiais utilizados para a produção de conectores elétricos de alto desempenho. A amostra compactada é retirada da matriz, medida o seu diâmetro (em mm) comprimento (em mm) peso (em g) tem a forma de um cilindro. Os compactos obtidos foram convencionalmente sinterizados em vácuo mecânico em um forno Carbolite que apresenta uma região de calor ideal de 150 milímetros. A liga Cu-Ni-Al pode ser consolidada por sinterização no estado sólido. As condições mais importantes são apresentadas na Tabela 2. Na etapa de sinterização, as amostras compactadas foram colocadas em barquinhas de alumina. As barquinhas são colocadas o mais próximo possível do centro do forno, a fim de obter melhores resultados, já que existe gradiente de temperatura em toda a extensão do forno. Após a colocação das barquinhas nas áreas mais adequadas, fecha-se o forno. A tampa de fechamento do forno em questão deve ser previamente limpada com álcool e o anel de vedação de borracha (O-ring) deve ser limpo e passado vaselina para evitar ressecamento e má vedação do forno. Tabela 2- Parâmetros de Sinterização em ligas CuNiAl Condição Inicial Pressão de Compactação Porcentagem em peso das ligas metálicas Dimensões totais da amostra cilíndrica Massa da amostra Temperatura de Sinterização e demais condições Pós metálicos pré-misturados MPa Cu 0,5Ni 0,5Al; Cu 1,0Ni 0,5Al; Cu 1,0Ni 1,0Al; Cu 3,0Ni 3,0Al; Cu 4,0Ni 4,0Al φ = 10,2 x 10-3 m; h = 14,8 x 10-3 m M = 6,5 x10-3 kg T (K) Condição do pré-misturado Vácuo empregado Sinterização por estado sólido 1,3x10-3 milibar Tempo de Sinterização t S = 1,8x10 3 a 5,4x10 3 s Tempo de Homogeneização t H = 3,6x10 2 a 28,8x10 2 Após o fechamento do forno este é ligado, propagando-o para o funcionamento correto em relação à adequação do vácuo mecânico, ao tempo e temperatura empregados. Assim o 11

12 VII Jornada de Iniciação Científica forno seguirá a programação automaticamente. Terminado o processo, as amostras permanecem sob vácuo enquanto resfriam. Após resfriamento, as amostras são retiradas do forno. Com as amostras sinterizadas, uma parte permanece somente com o processo de sinterização e a outra, de mesma composição química, foi levada a tratamentos de homogeneização. Os cortes foram realizados por discos abrasivos, sempre com abundante refrigeração, conhecido como "cut-off". Para a realização dos cortes foram escolhidas as seções representativas longitudinais, geralmente na maior dimensão da peça metálica, alinhamento das inclusões, ou transversais, na menor dimensão, normalmente sem alinhamento de inclusões. Esses cortes nos fornecem as informações de que se necessita (COUTINHO 1980, GOMES 1987): a) Tamanho dos grãos ou cristais; b) Processos de fabricação (metalurgia do pó); c) Presença de inclusões não-metálicas, como, por exemplo, óxidos de metais e silicatos; d) Heterogeneidades de composição devido à segregação; e) Descontinuidades ou defeitos provenientes dos processos de fabricação por sinterização como, por exemplo, vazios, porosidades, heterogeneidade química, etc. Os cortes são realizados por serra manual ou mecânica, por usinagem ou por discos abrasivos (cut-off), sendo, nesses casos, levadas em consideração suas características, de acordo com as propriedades dos materiais em preparo. Os cortes por discos abrasivos são os mais empregados, devem ser realizados lentamente, havendo necessidade de abundante refrigeração, a baixa pressão, por pequenos períodos, afastando-se bastante o disco abrasivo do metal, nos intervalos, para permitir uma completa refrigeração-lubrificação do entalhe em execução. Essas operações repetidas tornam os cortes mais lentos, mas garantem um avanço até o seccionamento total, com restritas alterações mecânicas ou anomalias estruturais. O momento crítico de corte está na junção final das partes metálicas quando o secionamento residual deve ser extremamente lento e bem-refrigerado, pois se sabe que a abrasão sem refrigeração pode gerar temperaturas elevadas que altera totalmente qualquer macroestrutura e, obviamente, a microestrutura. O embutimento é importante para facilitar a preparação de amostras com pequenas dimensões, não sendo necessário para amostras maiores. Após o embutimento passa-se para o lixamento da superfície da amostra. Realiza-se a remoção gradativa das camadas deformadas pelas operações de corte prévio, por meio do desbaste abrasivo manual ou com lixadeiras mecânicas, geralmente sob fluxo de água pura, na conhecida seqüência de lixas de carbeto de silício (SiC) com granulações 280; 320; 400; 600; 800; 1000 e 1200, com 12

13 Universidade Presbiteriana Mackenzie limpezas intermediárias em água e com álcool etílico (quando possível com ultrasom), efetuando-se tradicionais técnicas de perpendicularizações a 90 entre os períodos dessas preparações (COUTINHO 1980, MONTEIRO 2004). As técnicas de alternações de 90 entre as etapas de desbaste devem ser acrescidas de três, cinco ou mais perpendicularizações, com pressões decrescentes em uma mesma lixa, até a total eliminação de riscos ou vestígios de desbaste da etapa anterior, objetivando-se a eliminação gradativa das camadas alternadas por cortes e lixamentos preliminares, cuja profundidade pode atingir normalmente 100 mm (COUTINHO 1980, MONTEIRO 2004). Com relação aos polimentos metalográficos utilizou-se panos sintéticos adequados com específicas quantidades de pastas de diamante ou pastas de alumina. Diversas técnicas de caracterização são utilizadas para as identificações necessárias envolvendo microscopia óptica, ensaios de microdureza e principalmente, neste trabalho, condutividade elétrica. Para os testes de dureza empregou-se microdureza Vickers (carga de 100g) nas amostras em razão de suas dimensões. Com relação à análise microestrutural das amostras por microscopia óptica utilizou-se preferencialmente dois ataques químicos, dependente da composição das amostras das ligas de cobre-niquel-alumínio: (1) 5g FeCl ml HCl + 100mlH 2 O, por 10 a 20 s; (2) 2g FeCl ml HCl + 100mlH 2 O, por 10 a 20 s. Nos estudos de condutividade elétrica utilizou-se o miliohmimetro 4338B (Agilent) e para obtenção dos parâmetros cristalográficos um difratômetro de raios X (CARRIÓ 2008). Os testes de condutividade elétrica são obtidos com medidas de resistência elétrica onde as áreas das amostras utilizadas para o estudo de condutividade dividem-se em área de contato aparente e área de contato efetiva. O teste é feito em temperatura ambiente e mergulhado no nitrogênio liquido, para se obter resultados da comparação da amostra em baixas temperaturas. O procedimento experimental para as medidas de resistência elétrica (R) realizadas em amostras das ligas CuNiAl com diversas composições é descrito a seguir: (a) Foi cortada uma amostra em forma de placa com as seguintes dimensões: espessura em média de 1,03(mm); comprimento de 12,80(mm) e largura de 8,29(mm). (b) Fios de Cu de comprimento aproximadamente 165,91 mm e 0,18 mm de diâmetro foram colados com cola de prata nos extremos da amostra. (c) Para secagem dos contatos de prata a amostra foi 13

14 VII Jornada de Iniciação Científica colocada na estufa com 50ºC por 45 minutos. (d) Foi medida a resistência elétrica do sistema amostra-fio com um miliohmímetro Agilent 4338B a temperatura ambiente. (e) A amostra foi fixada em uma haste de madeira e mergulhada em nitrogênio líquido. (f) Observa-se o comportamento da resistência elétrica do sistema amostra-fio dentro do nitrogênio líquido. (g) A condutividade da amostra é então obtida com o inverso do valor da resistência elétrica do sistema amostra-fio. Atualmente os dados estão sendo obtidos utilizando-se porta-amostra mais adequado às medidas em baixas temperaturas (adquirido com projeto Mackpesquisa 2010). Com a obtenção dos valores experimentais da resistência elétrica das amostras de CuNiAl foram feitos cálculos para a obtenção dos valores de resistividade elétrica (ρ) utilizando a formula ρ = R.L/S, onde L é o comprimento da amostra e S a área da amostra e finalmente é encontrado os valores de condutividade elétrica (σ) das respectivas ligas ternárias de CuNiAl com a expressão σ = 1 / ρ. Resultados e Discussão Quanto aos aspectos microestruturais, observou-se a presença de grãos uniformes, apresentando porosidade ainda inadequada bem como segundas fases (Silveira 2010). Novos tratamentos de homogeneização estão em andamento para superar estes aspectos observados por microscopia óptica. Neste trabalho foi dada continuidade aos estudos relativos às medidas de condutividade elétrica em baixas temperaturas que terá continuidade em novo projeto já aprovado. Assim, tudo isto leva a necessidade de se prosseguir com novos experimentos para a obtenção das ligas ternárias a base de cobre níquel obtidas por metalurgia do pó, fazendose adequados tratamentos térmicos de homogeneização; processo ainda em andamento e que se baseia nas vantagens do processo de endurecimento por precipitação, a liga CuNiAl recebe tratamentos térmicos especiais visando aumentar a resistência mecânica e manter boa condutividade elétrica. O trabalho realizado até o momento evidenciou que novos tratamentos de homogeneização serão necessários para eliminar porosidades e distribuir adequadamente as segundas fases presentes que são necessárias, pois melhora a propriedade mecânica resultante nas ligas CuNiAl em estudo. Tais tratamentos termomecânicos criarão refinamento dos precipitados (segunda fase), estrutura de grão mais fina, formação subestrutura de discordâncias (defeitos cristalinos) mais adequada e redistribuição homogênea do níquel e do alumínio na matriz de cobre. 14

15 Universidade Presbiteriana Mackenzie A complementação de investigações nos processos de mistura, compactação, sinterização e homogeneização com conseqüentes análises por técnicas de microscopia eletrônica de varredura e microanálise elementar (EDS) poderão auxiliar na identificação das segundas fases destas ligas encontradas por microscopia óptica e obter mecanismos envolvidos nos processos utilizados. A Tabela 3 resume as principais medidas de propriedades mecânicas realizadas a temperatura ambiente (300K) obtidas em amostras de CuNiAl com relação à mistura, compactação, sinterização, tratamentos de homogeneização. Alem disso, foram realizados os ensaios de condutividade elétrica em diversas baixas temperaturas alem da temperatura ambiente (Tabela 4). As informações para a elaboração dos modelos estruturais são extraídas de bases de dados da União Internacional de Cristalografia, como a Crystallography Open Database. Em trabalhos anteriores relacionados com este projeto foi realizado o refinamento da estrutura de algumas amostras, o qual serviu de base para este trabalho (CARRIÓ 2008; YOUNG 1993). O método permite fornecer informação sobre microestrutura dos compostos a partir do refinamento parâmetros de perfil e a comparação com o perfil instrumental, obtido dos dados de difração de uma amostra padrão de silício. Os resultados deste estudo permitirão obter informação sobre influência dos processos de preparação nas propriedades físicas destas ligas metálicas. Em complemento, amostra da mesma composição da liga CuNiAl foi utilizada para coletar dados de difração de raios-x na linha de luz XRD2 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) (Proposta de Pesquisa D10A - XRD Caracterização estrutural e microestrutural de ligas metálicas de CuNiAg, CuNiCr, CuNiAl, CuNiPt e CuBeCo). A linha possui um difratômetro Huber de 4+2 círculos equipado com uma plataforma euleriana (modelo 513). As condições experimentais foram: geometria de Bragg-Brentano, θ = 0,01 o, energias de 10keV e 11keV. O difratograma (figura 2) mostra a presença de óxido na amostra e está sendo utilizado para o refinamento da estrutura pelo Método de Rietveld. Em seguida é apresentada uma análise completa de uma das ligas estudadas por difração de raios-x: Os resultados de refinamento de Rietveld para Cu 98% Ni 1% Al 1% foi detectado um ligeiro alargamento de pico bem como orientação preferencial com um índice de textura de 1,0062. A assimetria da função de perfil em ângulos baixos esta condicionada por instrumento. Nos quadros 01 e 02 são apresentados os resultados de refinamento e parâmetros de perfil obtidos usando a função 4 de GSAS. 15

16 VII Jornada de Iniciação Científica Quadro 01: Resultados de refinamento Rietveld para Cu 98%Ni 1%Al 1%. Cu 98%Ni 1%Al 1% Cu posições atômicas (x, y, z): U iso Térmico = (32) (Å 2 ) Parametro da célula: a = (7) Å R wp = 11.01% -- R p = 8.23% χ 2 = 2.532% -- R Bragg = 5.37% Quadro 02: Parâmetros de perfil refinado para Cu 98%Ni 1%Al 1% usando função 4 de GSAS. Par. Cu 98%Ni 1%Al 1% Par. Cu 98%Ni 1%Al 1% GU 1.181E+03 Sfec 0 GV E+02 S/L 4.257E-02 GW 1.879E+02 H/L 1.727E-02 GP 1.769E+02 ETA 0 LX 0 S400 0 ptec 0 S trns shft 9.658E E-01 Figura 2: Difratograma para a liga Cu 98%Ni 1%Al 1% 16

17 Universidade Presbiteriana Mackenzie Tabela 3 - Propriedades mecânicas a temperatura ambiente das ligas CuNiAl obtidas por metalurgia do pó Ligas Metálicas (% em peso) Cu 1,0Ni 0,5Al Sinterização Homogeneização Resistência Mecânica T (K) Tempo (10 3 s) T(K) Tempo (10 3 s) (MPa) (420 ± 20) Cu 1,0Ni 0,5Al ,6 (280 ± 10) Cu 1,0Ni 1,0Al , (240 ± 20) Cu 1,0Ni 1,0Al ,4 (370 ± 20) Cu 5,0Ni 5,0Al ,6 (400 ± 20) A intenção é prosseguir o estudo destas ligas para obter-se a condição ideal em termos de custo benefício tecnológico para a aplicação elétrica e mecânica com o processamento de metal em pó (metalurgia do pó) incluindo ensaios de impacto a baixas temperaturas para completar as informações com as propriedades elétricas (novo projeto PIBIC aprovado em março de 2011). A resistência mecânica em ligas metálicas depende da distribuição da precipitação (segunda fase presente na matriz metálica) para a obtenção de condutividade elétrica similar do cobre. Para aumentar a resistência mecânica, a ductilidade e a conformação (dimensões físicas) mantendo boa condutividade elétrica destas ligas, foram utilizados tratamentos térmicos especiais, bem como variações na composição química. Foram confirmados os valores obtidos relativos à resistência mecânica (400 MPa) e condutividade elétrica a 300K (35% IACS) a temperatura ambiente (300K) indicando boa aplicação para contactos elétricos utilizando-se estas ligas em processamento por metalurgia do pó. Dificuldades experimentais impediram a complementação de todas as medidas a baixas temperaturas; os resultados iniciais realizados à temperatura do nitrogênio líquido (77K) mostram uma elevação do valor da condutividade para 109%IACS ou 0,650(µΩcm) -1. Estes resultados são preliminares e devem ser reconfirmados em próximas medidas com o novo projeto, mostrando até agora otimismo com os resultados encontrados. 17

18 VII Jornada de Iniciação Científica Tabela 4 - Propriedades elétricas em temperatura ambiente e em baixas temperaturas das ligas CuNiAl obtidas por metalurgia do pó Ligas Metálicas (%peso) Sinterização T(K) t (10 3 s) Homogeneização T(K) t (10 3 s) Condutividade Elétrica (% IACS) T = 300K T = 195K T = 77K Cu 1,0Ni 0,5Al (30 ± 5) (53 ± 6) (109 ± 8) Cu 1,0Ni 0,5Al ,6 (35 ± 8) (55 ± 5) --- Cu 1,0Ni 1,0Al , (29 ± 7) (44 ± 5) --- Cu 1,0Ni 1,0Al ,4 (30 ± 5) Cu 5,0Ni 5,0Al ,6 (28 ± 7) (Observação: valores de condutividade obtidos a partir da resistividade elétrica) Os valores obtidos de condutividade elétrica das ligas CuNiAl em baixas temperaturas evidenciaram boas perspectivas de aplicações tecnológicas onde há necessidade de ambiente que operam contactos a baixas temperaturas. Conclusões Com relação às propriedades mecânicas destas ligas elas estão condizentes com a sua utilização como materiais para contacto elétrico. As medidas de condutividade elétrica e observações microestruturais realizadas por microscopia óptica sugerem a necessidade da realização de posteriores tratamentos térmicos especiais visando melhoria das propriedades elétricas. As observações microestruturais indicam presença de porosidade no interior da estrutura e não homogeneidade devido à dissolução ainda inadequada do terceiro elemento de liga (alumínio). Orientação preferencial pode ser um dos fatores a ser levado em conta em processamento mecânico das amostras obtidas com pó metálico. As pequenas quantidades dos segundos elementos de ligas não causam distorções estruturais que pode ser detectado por difração de raios-x. O refinamento indica um leve efeito na microestrutura das amostras obtidas por metalurgia do pó, possivelmente devido a processamento termomecânicos. As etapas do processamento por metalurgia do pó aplicadas em ligas a base de CuNiAl confirmaram valores adequados de resistência mecânica (400 MPa) e condutividade elétrica de 0,208 (µωcm) -1 (35% IACS) com boa aplicação deste método em substituição dos processamentos da metalurgia convenciona nas condições de T = 300K. Inclusive em situações que operam os sistemas elétricos em baixas temperaturas, em função dos 18

19 Universidade Presbiteriana Mackenzie resultados aqui encontrados apesar de ainda não conclusivos, pois se necessita ensaios mecânicos específicos (em baixas temperaturas), motivo da continuidade deste projeto. Os resultados preliminares encontrados até agora elevam o valor da condutividade para 0,650 (µωcm) -1. Estes resultados devem ser reconfirmados nas próximas medidas em novo projeto. A possibilidade de pesquisar e produzir estruturas finas e homogêneas, a habilidade para obter produtos com formatos de dimensões complicadas e especiais com estreita tolerância dimensional e a capacidade de produzir peças com um acabamento superior, com índices de tolerância dimensional incentiva esta aplicação tecnológica. Referências ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS, Metallic Materials for Thermostats and for Electrical Resistance, Heating and Contacts, part 44, 1975, ASM SPECIALTY HANDBOOK, Copper and Copper Alloys, Metal, chapter 1, section 1, ASM International, BALZAR D., Commission on Powder Diffraction, International Union of Crystallography, Newsletter No. 24, Dec BROOKS, C. R. - Heat Treatment, Structure and Properties of Nonferrous Alloys, ed. ASM, Metals Park, 1988, capítulo 8. BROWN L. M. Precipitation and Dispersion Hardening, Proc. of the 5 th Int. Conf. on the Strength of Metals and Alloys, Aachen, W. Germany, Aug BRUSH WELLMAN INC, Guide to Beryllium Copper, Technical Pub., 1988 BUTTERWORTH G. J., C FORTY B. A. J. of Nucl. Mat., 189: (3), 1992, BUTTS, A. "Copper, the Science and Technology of the Metal, its Alloys and Compounds", ed. Reinhold Publishing Corporation, New York, 1954, 3th printing CALLISTER JR, W. D., Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução, Ed. LTC, 7ª. Ed, CARRIÓ, J. A. G. et alii, Structural analysis of influence of dopants in the electrical conductivity of CuNi alloys, EPDIC 11 Conference, September 2008, Warsaw, Poland. CLARK, A. F. AND REED, R. P., Advances in Cryogenic Engineering, Materials, volume 30, Plenum Press, New York (1984) 19

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