Propriedades Mecânicas e Térmicas dos Materiais Cerâmicos

1 Propriedades Mecânicas e Térmicas dos Materiais Cerâmicos Alexandre Ceruti Resumo - Propriedades tais como a facilidade de conformação, baixo custo e densidade, resistência à corrosão e a temperaturas elevadas, fizeram com que os materiais cerâmicos tradicionais conquistassem posições de relevo em diferentes setores industriais e artísticos. Algumas destas propriedades, nomeadamente, a resistência à corrosão e a temperaturas elevadas, cedo fascinaram muitos industriais, no sentido de produzirem peças técnicas nestes materiais, os cerâmicos de Engenharia. Contudo, todos os esforços desenvolvidos depararam com o mesmo problema, a fragilidade destes materiais. Isto originou uma intensa agitação a nível mundial no sentido de descobrir formas de enganar as fissuras e, apesar de terem sido já alcançados valores notáveis de tenacidade, estes valores são ainda insuficientes para muitas aplicações técnicas. I. Propriedades Mecânicas Os materiais cerâmicos são materiais inorgânicos, não metálicos, formados por elementos metálicos e não metálicos, ligados quimicamente entre si fundamentalmente por ligações iônicas e/ou covalentes. Como exemplos destes materiais podem ser citados os carbonetos (carboneto de silício - SiC), os nitretos (nitreto de silício-si3n4), óxidos (alumina-al2o3), silicatos (silicato de zircónio-zrsio4), etc. Devido à existência de planos de deslizamento independentes, ligações iónicas e/ou covalentes e ordem a longa distância, os cerâmicos são materiais duros e frágeis com pouca tenacidade e ductilidade, sendo a ruptura o mecanismo mais comum para a maioria dos materiais cerâmicos.[1]. Como os materiais cerâmicos são geralmente não-dúcteis, suas características de resistência mecânica diferem bastante das dos metais. Um material cerâmico não-dúctil é muito resistente à compressão porque ele não se rompe por deslizamento, e, portanto, o comportamento à compressão está diretamente relacionado às suas forças interatômicas. Um cálculo baseado exclusivamente nas forças interatômicas indicaria que a resistência mecânica seria da ordem de 10% do módulo de elasticidade (E=σ/ε). Na prática, os produtos cerâmicos comerciais têm resistência à tração somente de 1% desse valor. Qualquer dedução do valor da resistência mecânica dos materiais cerâmicos deve levar em conta essa discrepância.[2]. As ligações interatômicas fortes dos materiais cerâmicos garantem, simultaneamente, dureza e refratariedade. A dureza de um material é geralmente indicada por uma de duas escalas. A escala Mohs concerne à dureza dinâmica, ou a dureza de corte, e ordena os materiais segundo os resultados obtidos quando o material mais mole riscado por outro mais duro. A escala Knoop baseia-se no grau de penetração de um material mole por um material mais duro; é somente um teste estático. Ambos os ensaios, embora intimamente relacionados, não apresentam correlação perfeita. A escala de Mohs é um índice de dureza simples e grandemente empregado, porém não satisfatória para medir a dureza dos materiais cerâmicos abrasivos, pois todos eles possuem valores de dureza iguais ou superiores a 9. A escala Knoop é um pouco mais quantitativa, pois apresenta números disponíveis para estabelecer uma gradação de dureza. Outro ponto a salientar é a ausência de elétrons livres nos cerâmicos, o que torna-os bons isolantes térmicos e elétricos. Suas temperaturas de fusão bastante elevadas e grande estabilidade química lhes confere, também uma boa resistência à corrosão.[2]. Os materiais cerâmicos são geralmente divididos em dois grandes grupos, os cerâmicos tradicionais e os cerâmicos técnicos. Normalmente, os cerâmicos tradicionais são obtidos a partir de três componentes básicos, a argila (silicato de alumínio hidratado (Al2O3.SiO2.H2O) com aditivos) a sílica (SiO2) e o feldspato (K2O.Al2O3.6SiO2). As telhas, tijolos, a porcelana, louça sanitária e moldações cerâmicas são exemplos de aplicação deste grupo de materiais. As microestruturas destes materiais são, em geral, polifásicas, pelo que as suas propriedades dependem fortemente das porcentagens das diferentes fases, assim como da sua forma e distribuição. Deve referir-se que a preparação de amostras cerâmicas para análise materialográfica exige a utilização de técnicas adequadas, uma vez que a sua elevada dureza e fragilidade tende a originar elevadas taxas de arrancamento dos grãos durante o polimento. [2]. Ao contrário dos cerâmicos tradicionais, os cerâmicos técnicos são geralmente formados por compostos puros, ou quase puros, tal como o óxido de alumínio (alumina - Al2O3), óxido de zircónio (zircónia - ZrO2), o carboneto de silício (SiC) e o nitreto de silício (Si3N4). Como exemplos de aplicação destes cerâmicos podem-se citar a utilização de zircónia em facas (Fig.1), o carboneto de silício em anilhas, e a alumina em painéis de fornos, parafusos e invólucros cilíndricos de lâmpadas de alta intensidade. A alumina policristalina sem poros utilizada na lâmpada referida (Lucalox), a qual possui excelente transmissão de luz e elevada resistência à corrosão, foi patenteada em 1961 pela General Electric (Fig. 2). Dentro do invólucro encontrava-se vapor de sódio a elevada pressão, o qual, naquela altura, possuía maior eficácia na produção de luz (105 lumens/watt) do que qualquer outra lâmpada do espectro (18 lumens/watt para uma lâmpada normal).[2]. Figura 1. Cerâmicos técnicos utilizados em diferentes aplicações.[4]. A. Ceruti estudante do curso de Engenharia Elétrica UFPR matrícula número 980223-1 (e-mail: alexceruti@yahoo.com.br).

2 Figura 2. Lâmpada de iluminação com invólucro interior em alumina. O conjunto da lâmpada é fechado em vácuo com um invólucro de vidro, que protege da oxidação todo o metal existente no interior.[3]. A microestrutura da alumina utilizada na lâmpada pode ser observada na figura 3. Figura 4. Figura esquemática que evidencia os mecanismos de protecção das fissuras em materiais cerâmicos.[4] Na figura 5 apresenta-se um exemplo já bastante conhecido que é o do vidro à prova de choque - bala), que poderá ser incluído no grupo do mecanismo com ligações de partículas (neste caso um filme) dúcteis. Figura 3. Microestrutura de uma alumina sem poros. A amostra foi prensada uniaxialmente a 1650 C durante 10 minutos. Este tipo de microestrutura é completamente diferente da dos cerâmicos tradicionais. A inexistência de poros e de ligantes garante ligações bastante fortes entre os grãos, o que se traduz em elevadas resistências mecânicas. As propriedades mecânicas dos cerâmicos tradicionais são geralmente baixas, e atendendo a que a sua tenacidade e ductilidade são satisfatórias para a maioria das aplicações práticas, não tem havido preocupações em melhorar estas propriedades. Por outro lado, o alargamento do campo de aplicação dos cerâmicos técnicos está extremamente dependente da descoberta de novos tipos de cerâmicos, com valores mais elevados de tenacidade. Contudo, no passado, os investigadores tentaram melhorar a resistência à fratura dos materiais cerâmicos produzindo pós que eram mais facilmente sintetizáveis e fabricando cerâmicos com menos fissuras (princípio da eliminação de fissuras ). Mais tarde, reconheceu-se que a resistência à degradação em serviço era mais complexa e que tornar estes materiais mais tenazes (princípio da tolerância às fissuras ) poderia melhorar a sua resistência à degradação em serviço.[4]. Em cerâmicos não transformáveis pode-se obter um aumento significativo da tenacidade atuando ao nível microestrutural, ou seja, através da interação de uma fissura propagante com a microestrutura (mecanismos de proteção da frente da fissura). Devido à natureza cumulativa e irreversível dos fenômenos que ocorrem na frente da fissura, é lógico que a tenacidade do cerâmico aumente com a dimensão da fissura, o que implica que o termo da tenacidade seja função do comprimento da fissura. Os processos responsáveis pela proteção da ponta da fissura ocorrem à frente da fissura (zona frontal) ou antes da ponta da fissura (zona da rectaguarda). Na figura 4 indicam-se os diferentes mecanismos de proteção das fissuras. Figura 5. Vidro à prova de choque. Entre as 4 placas de vidro temperado foram colocadas várias camadas de película de PVB (poli vinil butiral), as quais são responsáveis por absorção de uma grande quantidade de energia (cortesia da Vitropor). Em cerâmicos transformáveis a tenacidade pode ser aumentada por transformação alotrópica. Este fenómeno tem sido explorado, com bastante sucesso, na zircónia. A zircónia pura sofre uma transformação martensítica com a passagem da estrutura tetragonal para monoclínica.[4]

3 Figura 6. Esquema do mecanismo de aumento de tenacidade num cerâmico duplex, utilizando aglomerados de partículas de zircónia[4]. II. Propriedades Térmicas Quando a temperatura de um material varia, sua energia interna varia também, evidenciando varias propriedades. Dentre elas, destaca-se a dilatação térmica, capacidade calorífica e condutibilidade térmica. Dilatação térmica A variação de volume que acompanha a variação de temperatura, indicada na tabela abaixo, indica conceitos básicos de dilatação estrutural. Materiais: policristais Coeficiente de dilatação térmica: 20 a 1000 C cm/cm/ C Cordierita (Mg2Al 4 Si 5 O 18 ) 2 X 10-6 Coríndon (Al 2 O 3 ) 9 Periclásio (MgO) 14 Quartzo (SiO 2 ) (20-400) 17 Espinélio (MgAl 2 O 4 ) 9 Zircão (ZrSiO 4 ) 4 Sílica Fundida 0,6 Tabela 1. Dilatação Térmica. Algumas conclusões podem ser tiradas a respeito desta tabela: a) A dilatação ocorre porque a distribuição de energia para os espaçamentos interatômicos é assimétrica. b) O coeficiente de dilatação térmica é maior para temperaturas mais elevadas. c) A distribuição de energia é mais acentuada e mais simétrica para materiais com elevado ponto de fusão. Como conseqüência, há uma relação entre temperatura de fusão e dilatação térmica. Outros dois aspectos relativos à dilatação térmica, pouco menos evidentes do que os citados podem ser citados: d) Fases densamente compactadas, tais como os cristais iônicos, têm dilatação térmica maior do que as fases com estrutura mais aberta, como os vidros, por exemplo. e) A dilatação térmica depende da simetria da fase cristalina. A correlação entre dilatação térmica e temperatura de fusão está apresentada abaixo. Tal correlação poderia ser prevista, pois materiais de elevado ponto de fusão requerem maior quantidade de energia térmica para superar as grandes forças de atração presentes em sua estrutura interna. Mas a correlação não é totalmente perfeita, o que indica que outros fatores, além dos já citados, estão também presentes. Um deles é a estrutura das fases: se a estrutura possuir um baixo fator de empacotamento atômico, acarretando vazios internos, a expansão interatômica pode ocorrer com pequenas variações dimensionais externas. Exemplos desse fenômeno são os vidros e aqueles cristais que apresentam baixo número de coordenação atômica e, em conseqüência, baixa dilatação térmica. Capacidade Calorífica A capacidade calorífica dos materiais cerâmicos é importante por varias razões: a) Constitui-se num dado básico para operação e cálculo do consumo de combustíveis. b) Permite informações a respeito dos equilíbrios termodinâmicos. c) Uma variação na capacidade calorífica pode servir de fundamento para várias técnicas analíticas. d) A capacidade calorífica é uma variável de influência no estudo do choque térmico. A capacidade calorífica molar C p é a derivada do calor contido de um material H, em relação à temp e- ratura, T. Assim: C p =dh/dt Em geral, os materiais cerâmicos possuem um valor de capacidade calorífica alto. Condutibilidade Térmica A transferência de energia térmica (calor) nos materiais cerâmicos é significativamente diferente daquela que ocorre nos metais. Dois fatores inter-relacionados contribuem para que haja esta diferença: a) Os materiais cerâmicos possuem muito poucos elétrons livres. b) As fases cerâmicas são transparentes à energia radiante. A ausência de elétrons livres reduz a condutibilidade térmica e a transparência aumenta a transferência da energia radiante, particularmente nas temperaturas elevadas. Na ausência de moléculas gasosas, há dois tipos de transportadores de energia nos sólidos: 1) elétrons, e 2) fônons, ou quanta de vibrações cristalinas elásticas.[2].

4 Nos metais a velocidade de transferência eletrônica de energia é elevada, pois há muitos elétrons livres, os quais possuem considerável quantidade de energia por unidade de volume, alta velocidade e um razoavelmente grande caminho livre médio. Nos materiais cerâmicos, exceção feita aos semicondutores, a quantidade de elétrons livres é pequena. Mesmo os semicondutores não possuem suficiente número de elétrons livres para transportar uma grande quantidade de energia térmica, a não ser em temperaturas elevadas. Os fônons (vibrações cristalinas) são o principal mecanismo de condutibilidade térmica nos materiais cerâmicos. As vibrações são de natureza ondulatória e podem então ser quantificadas de maneira análoga aos fótons das radiações eletromagnéticas. Considerando o efeito da estrutura de fases, as fases cristalinas tem condutibilidade maior do que os vidros de mesma composição, pois a regularidade de sua estrutura cristalina acarreta maior interferência sobre o movimento dos fônons em relaçao aos vidros e, portanto, oferece maiores caminhos livres médios. Quando os cristais são soluções sólidas, a regularidade da estrutura cristalina é alterada e os fônons sofrem maior numero de difrações, o que reduz a condutibilidade. Há poucas informações a respeito da condutibilidade das soluções sólidas cerâmicas; entretanto, há sempre um rápido decréscimo da condutibilidade térmica com pequenas concentrações de soluto. O efeito, é plenamente compatível com o fenômeno nos metais. Tabela 2. Condutibilidade Térmica da Sílica. De acordo com a tabela 2, um aumento de temperatura aumenta levemente a condutibilidade do vidro. A explicação baseia-se no fato de que o vidro não apresenta regularidade cristalina, dessa forma, o caminho livre médio dos fônons é já pequeno e não deve aumentar significativamente com a temperatura. Uma segunda exceção aplica-se a todos os materiais cerâmicos transparentes sob altas temperaturas, onde a transparência por radiação suplementa a condutibilidade normal. Isso altera significativamente a tendência de redução de condutibilidade nas temperaturas muito altas, às quais a maioria dos materiais cerâmicos é submetida, e acentua a tendência de elevação da transferência de calor no vidro. Tensões térmicas quando as variações de temperatura provocam alterações dimensionais não-uniformes, as deformações diferenciais resultantes causam tensões externas no material. Tais tensões são relativamente mais significativas nos materiais cerâmicos do que nos metálicos devido à ausência de ductibilidade, que as alivia; em conseqüência, trincas e esboroamento são mais freqüentes. Deformação sob altas temperaturas A deformação nos materiais ceramicos pode ser aumentada nas altas temperaturas, pois os movimentos dos átomos ocorrem com mais facilidade. Deve-se levar em consideração três efeitos: 1) Comportamento Anelastico; 2) Fluência; 3) Escoamento viscoso.[2]. 1) Anelasticidade Com a elevação da temperatura nota-se que o módulo de elasticidade dos materiais cerâmicos decresce progressivamente porque as tensões induzem o movimento dos elétrons de um lado para o outro. Nessas condições, a deformação não é efetivamente elástica, pois alguns átomos ganham novos vizinhos, mas é parcialmente reversível, de tal maneira que o alivio nas tensões permite o retorno de muitos daqueles átomos as suas posições originais. O termo Anelasticidade é empregado para descrever tal comportamento, e uma curva de histerese ocorre quando há tensões e deformações cíclicas. 2) Fluência A deformação lenta que ocorre nos materiais submetidos a carregamento estático, sob altas temperaturas, denomina-se fluência. A velocidade de fluência depende, conjuntamente, da tensão e da temperatura. Os mecanismos que influenciam no processo são, entre outros, a deformação dos contornos de grão, os movimentos das discordâncias e a difusão. 3) Deformação viscosa A deformação no vidro nas altas temperaturas é viscosa, isto é, o gradiente de velocidade de escoamento é proporcional a tensão aplicada. Produtos refratários Muitos materiais podem ser utilizados a temperaturas elevadas. O comportamento de um material refratário esta intimamente associado com sua natureza e propriedades. Algumas classes podem ser citadas: Temperatura, K Condutibilidade Térmica, cal.cm -1.s -1.C -1 Quartzo Vidro 25 1,0-100 0,1 0,002 200 0,05 0,003 300 0,03 0,0035 1) Refratários de Sílica Refratário de uso generalizado devido sua grande disponibilidade, baixo custo e ponto de fusão acima de 3000 C. Possui, também, outras vantagens como baixa massa especifica e alto ponto de amolecimento. Essa ultima característica é de altíssima importância, pois é a responsável pela utilização, há longo tempo, dos refratários de sílica nos fornos metalúrgicos. Os refratários de sílica, porém, devido às variações dimensionais bruscas com a temperatura, exigem baixas velocidades de aquecimento e resfriamento. 2) Refratários Aluminosos e Sílico-Aluminosos Os produtos silico-aluminosos são os mais comuns deste grupo e, também, os mais comuns entre todos os materiais refratários. Há uma extensa gama de refratários, variando desde a composição os silicoaluminoso até a composição de alumina pura. Os produtos refratários com teores de Al 2 O 3 correspondentes à mutila, ou superiores, apresentam pro-

5 priedades vantajosas. Na ausência de outros componentes, o liquido não é uma fase estável ate 1840 C. Posteriormente, desde que haja pouca sílica presente, qualquer liquido existente não será vitroso e cristalizar-se-á com extrema rapidez. 3) Refratários Básicos O termo refratários básicos é aplicado para os produtos cerâmicos que contém teores relativamente elevados de oxido de cálcio ou oxido de magnésio. 4) Carbono e Carbetos Embora se utilizem para aplicações refratarias tanto o carbono amorfo quanto o carbono grafítico, este último é o mais importante. O carbono possui duas características decisivas para sua utilização: Em primeiro lugar, embora sua estabilidade nas altas temperaturas seja elevada, há sublimação da fase sólida quando ele se dissocia. Isso começa a ocorrer, sob pressões reduzidas, em torno de 2200 C. Em segundo lugar esta sua capacidade de oxidação para CO gasoso, o que é decisivo para os processos que devam ser desenvolvidos em atmosferas não oxidantes. Entretanto, a oxidação do carbono é um processo muito mais lento que a oxidação dos metais. III. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] W. F. Smith, Princípios de Ciência e Engenharia dos Materiais, McGraw-Hill de Portugal (1998). [2] L. H. V. Vlack, Propriedades dos Materiais Cerâmicos, Ed. Da Universidade de São Paulo (1973). [3] J. E. Burke, Lucalox Alumina: the Ceramic that Revolutionized Outdoor Lighting, Links of Science and Technology, MRS Bulletin, pp. 61-68 June (1996). [4] Site www.fe.up.pt/~falves/materiaisceramicos.pdf