REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS UFOP CETEC UEMG UFOP - CETEC - UEMG Dissertação de Mestrado Resistência à Corrosão de Aços Inoxidáveis Ferríticos em Solução Aquosa de NaCl 3% Autor: Daniel Ramos Coelho Orientador: Profª. Dra. Margareth Spangler Andrade Co-orientador: Profª. Dra. Rosa Maria R. Junqueira Fevereiro de 2010
REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS UFOP CETEC UEMG UFOP - CETEC - UEMG Daniel Ramos Coelho "Resistência à Corrosão de Aços Inoxidáveis Ferríticos em Solução Aquosa de NaCl 3%" Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Engenharia de Superfícies Orientador: Profª. Dra. Margareth Spangler Andrade Co-orientador: Profª. Dra. Rosa Maria R. Junqueira Belo Horizonte, fevereiro de 2010. ii
C672r Coelho, Daniel Ramos. Resistência à corrosão de aços inoxidáveis ferríticos em solução aquosa de NaCl 3% [manuscrito] / Daniel Ramos Coelho. 2010. xiii, 57f.: il. color., grafs., tabs. Orientadora: Profa. Dra. Margareth Spangler Andrade Co-orientadora: Profa. Dra. Rosa Maria Rabelo Junqueira. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Análise e seleção de materiais. Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br iii
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AGRADECIMENTOS O modo como enxergamos o mundo seria muito diferente se todos os nossos julgamentos pudessem ser isolados de expectativa e baseado apenas em informações relevantes Leonard Mlodinow. Agradeço à equipe do CETEC por todo o apoio técnico, em especial à Prof. Dra. Margareth Spangler Andrade, minha amiga e orientadora. Aos amigos do mestrado, Henrique Lana, Thiago Braga, Marcela Menezes, Michelle Duarte e Jardel Oliveira. Agradeço à REDEMAT pela oportunidade e apoio no desenvolvimento deste trabalho, assim como agradeço a ArcelorMittal Inox Brasil pelo fornecimento das amostras de aço estudadas neste trabalho. Agradeço a minha amiga Bruna pela paciência e presteza ao me auxiliar na elaboração de um gráfico de barras. À Patrícia Sato pelo carinho, companheirismo e acesso ao portal da CAPES. Ao meu irmão Renato por todo apoio durante os meses do mestrado. v
DEDICATÓRIA Aos meus pais, Gutierrez Lhamas Coelho e Lízia Maria Porto Ramos pelo amor, apoio, carinho, paciência e ajuda incondicional. Aos amigos do CETEC MG pelo apoio técnico, à Margareth Spangler Andrade, minha orientadora e amiga por todo apoio, à Rosa Maria Junqueira pela co-orientação. vi
SUMÁRIO AGRADECIMENTOS... v LISTA DE FIGURAS... viii LISTA DE TABELAS... x LISTA DE NOTAÇÕES... xi RESUMO... xii ABSTRACT... xiii CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO... 1 CAPÍTULO 2: OBJETIVOS... 2 CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 3 3.1 Aços Inoxidáveis... 3 3.1.1 Aços inoxidáveis ferríticos... 7 3.2 Fenômeno de corrosão... 10 CAPÍTULO 4: PARTE EXPERIMENTAL... 15 4.1 Preparação das Amostras... 15 4.2 Estudo dos Precipitados e Inclusões... 15 4.3 Microestrutura e Tamanho de Grão... 16 4.4 Ensaios de Corrosão... 17 4.4.1 Preparo das amostras para os ensaios de corrosão... 17 4.4.2 Ensaios de polarização potenciodinâmica... 17 4.6 Metalografia... 18 CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO... 20 5.1 Tamanho de Grão e Microestrutura.... 20 5.2 Precipitados e Inclusões.... 23 5.3 Ensaios de Polarização... 27 CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES... 34 CAPÍTULO 7: RELEVÂNCIA DOS RESULTADOS... 35 CAPÍTULO 8: SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS... 36 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:... 37 ANEXO I Micrografias Eletrônicas de Varredura... 40 vii
LISTA DE FIGURAS Figura 3.1: Diagrama de fases do Sistema Fe-Cr (Adaptado de Leslie, 1982).... 4 Figura 3.2: Diagrama de fases Fe-Ni (Adaptado de Leslie, 1982).... 5 Figura 3.3: Diagrama das composições químicas básicas dos aços inoxidáveis ferríticos produzidos pela ArcelorMittal Inox Brasil (Adaptado de Carbó, 2006).... 10 Figura 3.4: Referencia do potencial de formação de pites para ligas de aço inoxidável, denominação ArcelorMittal Inox Brasil, em ensaio de polarização em solução de NaCl 0,02M. (Adaptada de Carbó, 2001).... 13 Figura 3.5: Representação esquemática de uma curva de polarização (Adaptado de: Gentil, 1996).... 14 Figura 4.1: Dispositivo experimental utilizado nos ensaios potenciostáticos... 18 a) 1. eletrodo de platina; 2. amostra; 3. eletrodo de referência, 4. célula... 18 b) Potenciostato AutoLab PGSTAT20, a esquerda, conectado ao computador, a direita.... 18 Figura 4.2: Microscópio ótico utilizado nas análises metalográficas.... 19 Figura 4.3: MEV modelo JSM-5510 fabricado pela JEOL.... 19 Figura 5.1: Amostras das chapas de aço inoxidável ferrítico com aumento de 100x em microscopia ótica; a) 430, b) 430Nb, c) 439, d) 441 e e) 444.... 21 Figura 5.2: Micrografia eletrônica de varredura do aço 430 com voltagem de aceleração de 20kV, com representação dos espectros dos pontos 1 e 2.... 23 Figura 5.3: Micrografia eletrônica de varredura do aço 430Nb com voltagem de aceleração de 20kV, com representação dos espectros dos pontos 1, 3, 5 e 13.... 24 Figura 5.4: Micrografia eletrônica de varredura do aço 439 com voltagem de aceleração de 20kV, com representação dos espectros dos pontos 1, 2, 3 e 5.... 25 Figura 5.5: Micrografia eletrônica de varredura do aço 441 com voltagem de aceleração de 20kV, com representação dos espectros dos pontos 2 e 5.... 26 Figura 5.6: Micrografia eletrônica de varredura do aço 439 com voltagem de aceleração de 20kV, com representação dos espectros dos pontos 2 e 3.... 27 Figura 5.7: Curvas típicas de polarização anódica do aço 430, varredura 1mv/s... 29 Figura 5.8: Curvas típicas de polarização anódica do aço 430Nb, varredura 1mv/s.... 29 Figura 5.9: Curvas típicas de polarização anódica do aço 439, varredura 1mv/s... 30 Figura 5.10: Curvas típicas de polarização anódica do aço 441, varredura 1mv/s.... 30 Figura 5.11: Curvas típicas de polarização anódica do aço 444, varredura 1mv/s.... 31 viii
Figura 5.12: Curvas típicas de polarização anódica dos aços 430, 430Nb, 439, 441 e 444... 31 Figura 5.13: Gráfico comparativo do potencial de formação de pites dos aços inoxidáveis 430, 430Nb, 439, 441 e 444.... 33 ix
LISTA DE TABELAS Tabela III. 1: Composição química nominal típica das ligas de aço inoxidável ferrítico produzidas pela ArcelorMittal Inox Brasil e sua nomenclatura (Adaptado de Acesita, 2006).. 8 Tabela III. 2: Relação entre adição de elementos de liga e resistência à formação de pites para os aços inoxidáveis (Adaptada de Gentil, 1994)... 11 Tabela IV.1: Composição química das ligas em % em massa. * Nitrogênio (N) em mg/kg... 15 Tabela V.1: Tempo de ataque químico necessário para revelação da microestrutura utilizando reagente de água régia.... 20 Tabela V.2: Tamanho de grão ASTM e tamanho de grão médio (µm) das chapas cortadas em um plano perpendicular ao de laminação na direção paralela ao sentido de laminação.... 20 Tabela V.3: Parâmetros eletroquímicos obtidos nos ensaios de polarização anódica dos aços inoxidáveis 430, 430Nb, 439, 441 e 444.... 28 Tabela V.4: Valores médios do potencial de formação de pites e resistência à nucleação de pites dos aços inoxidáveis ferríticos 430, 430Nb, 439, 441 e 444... 32 x
LISTA DE NOTAÇÕES SIGLA SIGNIFICADO ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas ASTM American Society for Testing and Materials C Carbono CCC CETEC Estrutura Cristalina Cúbica de Corpo Centrado Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerias CFC Estrutura Cristalina Cúbica de Face Centrada Cr Cromo EDS Eletron Difraction Scaner E corr E pit Fe I corr I pit M 23 C 6 MEV MO Mo NaCl Nb Ni Ti Potencial de corrosão Potencial de formação de pites Ferro Densidade de corrente de corrosão Densidade de corrente de formação de pites Carboneto de Cromo Microscopia Eletrônica de Varredura Microscopia Ótica Molibdênio Cloreto de Sódio Nióbio Níquel Titânio µm Micrometro 10-6 m xi
RESUMO Aços inoxidáveis ferríticos são ligas do sistema Fe-Cr com estrutura cristalina do tipo cúbica de corpo centrado e com teor de cromo superior a 11%, podendo ou não ter acréscimo de outros elementos de liga, e com teor controlado de carbono e nitrogênio, abaixo de 0,1%. Descobertos no inicio dos anos de 1920, os aços inoxidáveis ferríticos apenas tiveram um incremento em aplicações e, consequentemente, pesquisas, após os anos de 1970 em função do valor de mercado do níquel, elemento essencial aos aços inoxidáveis austeníticos. Neste trabalho foi analisado o comportamento à corrosão por pites em solução aquosa de NaCl 3% dos aços inoxidáveis ferríticos 430, 430 estabilizado com Nb, 439, 441 e 444, segundo denominação da ArcelorMittal Inox Brasil, fabricante das ligas, por meio de ensaios de corrosão potenciodinâmicos. A avaliação microestrutural dos aços foi realizada por análises por microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura e microssondagem eletrônica. As ligas estudadas apresentam diferentes composições químicas no que diz respeito ao teor de cromo, variando entre 16 e 19%, assim como o teor dos elementos de liga, com ligas não estabilizadas, estabilizadas com nióbio, estabilizadas com nióbio e titânio e com adição de molibdênio. Em função destas distinções observou-se a formação na matriz ferrítica de diferentes precipitados, muitas vezes associados a inclusões, tanto no que diz respeito à composição química quanto à sua forma e distribuição. Dentre os resultados encontrados temse a relação entre a presença de 1,8% de molibdênio e o aumento na resistência à corrosão por pites no aço 444, promovida pela melhor estabilização do filme passivo de cromo, responsável pela inoxidabilidade do aço. Os ensaios de corrosão apresentaram resultados em parte esperados pela literatura, com o maior valor de potencial de formação de pites apresentado pelo aço 444, seguido pelo 441, mas com alteração na ordem entre o 430 em terceiro lugar onde o esperado era o aço 439, sendo o potencial mais baixo apresentado pelo aço 430Nb com estabilização por nióbio. xii
ABSTRACT Ferritic stainless steel are alloys based on iron-chromium system were the minimum of Cr on the alloy is 11%, with or without other elements and a controlled quantity of carbon and nitrogen, less then 0,1%. Discovered in the beginning of the years 1920 the research and use of this alloys increased on the years 1970, after the price of nickel, used in austenitic stainless steel, had a huge increased. In this work a study about the resistant of pit corrosion, in a NaCl 3% solution, of five types of ferritic stainless steel produced by ArcelorMittal Inox Brasil, in potentiodynamic corrosion tests is presented. The steels are denominated 430, 430Nb or 430Nb, 439, 441 and 444 according to the ArcelorMittal Inox Brasil company nomination. The microstructural evaluation of the steels was performed by analysis by optical microscopy, scanning electron microscopy and electron microprobe. The alloys had different chemical compositions, with chromium content between 16 to 19%, differences in alloying elements, some steels containing niobium, titanium and niobium and molybdenum. Because of this distinctions in chemical compositions, the formation of different precipitates in the ferritic matrix was detected, both as regards the chemical composition in the form and distribution. It was found a relation between the molybdenum content, higher than 1.8%, and the increase of the pitting corrosion resistance in the 444 alloy. This element is efficient in the stabilization of the chromium film. Furthermore, the alloys stabilized with niobium and titanium present pitting resistant corrosion similar to the no stabilized alloy 430, but these elements are important on the stabilization of ferritic structure in all temperatures, essential to 439 and 441 to be used in automotive muffler systems. The alloy 430Nb stabilized only with niobium presented the worst result in pitting corrosion. xiii
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO Os aços inoxidáveis ferríticos são conhecidos desde o início dos trabalhos de descobertas das ligas inoxidáveis em geral, por volta dos anos de 1920 (Modenesi, 2001). Entretanto, sua maior utilização, assim como avanço nas pesquisas sobre as ligas que compõem esse grupo iniciou-se entre os anos de 1960 e 1970, quando o preço do níquel (Ni), elemento essencial à produção dos aços inoxidáveis austeníticos, que dominavam o mercado, disparou, atingindo valores superiores a trinta mil dólares por tonelada (Gilet, 2006). O incremento na pesquisa de novos aços inoxidáveis ferríticos permitiu que esses, hoje em dia, substituam as ligas austeníticas em uma série de aplicações, seja pelo menor custo da matéria prima, seja por superioridade técnica no atendimento aos requisitos de propriedades mecânicas e químicas necessárias à aplicação. Sistemas de exaustão veicular, baixelas, talheres, puxadores de gavetas e armários, linha branca de eletrodomésticos são alguns dos produtos que hoje utilizam, em sua maioria, ligas de aço inoxidável ferrítico como matéria prima. Elevada resistência à fluência, corrosão por pites em meio salino, baixo custo de produção em relação às ligas austeníticas, excelente qualidade em acabamento, entre outras, são características dos aços inoxidáveis ferríticos (Teroerd, 2006). Neste trabalho foram analisados o comportamento à corrosão por pites em solução aquosa de NaCl 3% (kg/l) dos aços inoxidáveis ferríticos 430, 430Nb (estabilizado com Nb), 439, 441 e 444, segundo denominação da ArcelorMittal Inox Brasil, fabricante das ligas. Outros ensaios de microscopia foram realizados para determinação da composição química das ligas, avaliação da microestrutura, precipitados e inclusões dessas. - 1 -
CAPÍTULO 2: OBJETIVOS É objetivo deste trabalho a avaliação do comportamento frente à corrosão de diferentes aços inoxidáveis ferríticos, fabricados em escala industrial, em solução aquosa de NaCl 3% (Kg/L), relacionando os resultados de resistência à corrosão com as composições químicas e as características microestruturais dos aços. - 2 -
CAPÍTULO 3: REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Um estudo que objetive comparar as características dos aços inoxidáveis é de grande valia para a Engenharia de Materiais. Isso se deve ao fato da importância do uso deste tipo de liga no mercado de aço. Os tópicos abordados neste capítulo foram divididos conforme estabelecido nos itens seguintes: Aços inoxidáveis Fenômeno de corrosão 3.1 Aços Inoxidáveis Aços inoxidáveis apresentam alta resistência à corrosão em meios aquosos com presença de inúmeros agentes orgânicos e minerais agressivos, sendo a resistência à corrosão atmosférica um caso particular, assim como apresentam resistência à oxidação em trabalho a altas temperaturas. Estes aços contêm teor de Cromo em sua composição química, em geral maior que 11,5% (Wayman, 1995) podendo conter outros elementos como o Níquel, Manganês, Titânio, Nióbio e Molibdênio. O Cr é o elemento de liga que proporciona a elevada resistência à corrosão aos aços inoxidáveis (Teroerd, 2006). Apesar do termo "inoxidável", estes materiais estão sujeitos a diversas formas de corrosão - corrosão localizada sob tensão, intergranular, por pite e fresta, entre outras (Mei et al, 2006) - dependendo fortemente da interação entre as suas características microestruturais, o meio a que estão submetidos e as condições de operação. O mecanismo que propicia a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis baseia-se na formação de uma película passivante constituída principalmente de óxido de cromo, que protege sua superfície do meio corrosivo. Esta película é formada na presença de oxigênio por oxidação do cromo contido no metal base e possui características protetoras como continuidade, alta resistividade elétrica, baixa porosidade e elevada aderência (Gentil, 1994). - 3 -
A resistência à corrosão desta classe de materiais está associada à formação desta película e à sua dissolução no meio corrosivo. A Figura 3.1 mostra o diagrama de fase Fe-Cr. Figura 3.1: Diagrama de fases do Sistema Fe-Cr (Adaptado de Leslie, 1982). Observa-se no diagrama de fases Fe-Cr que a Ferrita (fase α) é estável até 800ºC, para composição com teores de cromo menores que 14% em massa atômica, temperatura onde pode ocorrer transição ferrita para austenita (fase γ), o que no resfriamento poderia levar à formação de martensita nas ligas de aço inoxidável ferrítico. Para evitar este efeito, elementos de liga, como nióbio e titânio, são acrescentados para a estabilização da ferrita, permitindo a utilização das ligas em altas temperaturas sem transição de fase (Faria, 2006). A película passivante possui espessura que pode variar da ordem de 30 a 80Å e sua eficiência na proteção à corrosão depende de suas características físico-químicas (Lacombe et al, 1993). Alguns elementos presentes no aço inoxidável como cromo, molibdênio e níquel podem melhorar a estabilidade da película passivante, aumentando a resistência do aço inoxidável à corrosão generalizada (Gentil, 1994). Entretanto existem certas substâncias e condições específicas que interferem na formação e integridade dessa película. A presença de cloretos no meio de uso dos aços inoxidáveis, por exemplo, pode levar à ruptura do filme de - 4 -
passivação e impedir que ele se recomponha, conduzindo à corrosão localizada por pites ou por corrosão sob tensão (Mei et al, 2006). Figura 3.2: Diagrama de fases Fe-Ni (Adaptado de Leslie, 1982). O diagrama de fases Fe-Ni mostra a importância do teor de níquel para os aços inoxidáveis austeníticos, uma vez que teores mínimos de 6% são necessários para a estabilidade da fase γ nas ligas (ASM, 1990). Os aços inoxidáveis foram criados recentemente, surgiram no principio do século XX e foram desenvolvidos quase que simultaneamente em uma série de países (Modenesi, 2001). Na Inglaterra, em 1913, por Bearley, que percebeu a elevada resistência à corrosão de um aço com 13% de cromo. Nos Estados Unidos, em 1915, Haynes observou alta resistência à corrosão em aços que continham 10% de cromo e 5% de cobalto. Na Alemanha, em 1912, por Straus e Mainer, que desenvolveram uma liga Fe-Cr com elevada resistência à oxidação que possuía aproximadamente 8% de cromo. Na França as primeiras patentes destes aços foram registradas por Chevenard entre 1917 e 1918. Estas são sobre aços com 10 a 15% de cromo e 20 a 40% de níquel. - 5 -
Existem diversos tipos de aços inoxidáveis sendo que estes se encontram divididos em cinco grandes grupos principais, que são diferenciados basicamente por sua estrutura cristalina e composição química: Austeníticos: São as ligas formadas principalmente pelo grupo Fe-Cr-Ni, sendo que em alguns casos o Ni foi substituído por Mn ou N. Apresentam estrutura predominantemente austenítica, não sendo endurecíveis por tratamentos térmicos. É o grupo mais numeroso de aços inoxidáveis e em geral possuem teor de Ni entre 6 e 26% e de Cr entre 16 e 30% (Modenesi, 2001). Duplex: Contêm de 18 a 30%Cr, 1,5 a 4,5%Mo, e adição de elementos formadores e estabilizadores de austenita, principalmente Ni (3,5 a 8%) e N (0 a 0,35%), de forma a se ter uma microestrutura, à temperatura ambiente, formada de partes aproximadamente iguais de ferrita e austenita (Modenesi, 2001). Ferríticos: São ligas Fe-Cr predominantemente ferríticas em qualquer temperatura até a fusão. Têm entre 10 e 30%Cr e baixo teor de C (em geral menor que 0,1%). Como não podem ser completamente austenitizados, estes aços não são endurecíveis por têmpera e sua granulação só pode ser refinada por uma combinação adequada de trabalho mecânico e recozimento de recristalização. Apresentam baixo coeficiente de expansão térmica e uma boa resistência à corrosão e oxidação, inclusive a altas temperaturas (Modenesi, 2001). Martensíticos: São essencialmente ligas Fe-Cr-C com 12 a 18%Cr e 0,1 a 0,5%C, sendo que o teor deste pode chegar a 1%, e que podem ser austenitizadas se forem aquecidas a uma temperatura adequada. Devido ao seu elevado teor de liga, estes aços apresentam alta temperabilidade e podem apresentar uma estrutura completamente martensítica em peças de grande espessura após resfriamento. São ligas facilmente endurecíveis por tratamento térmico e são utilizados, em geral, no estado temperado e revenido. Sua resistência à corrosão tende a ser inferior a dos outros tipos, mas é satisfatória para meios fracamente corrosivos (Modenesi 2001). Endurecíveis por Precipitação: Os aços inoxidáveis endurecíveis por precipitação - 6 -
ou (EPP) são uma classe de ligas cujas propriedades mecânicas são obtidas através da formação de precipitados. Vários elementos são utilizados para obter este endurecimento como Al, Cu, Ti ou Nb. Estas ligas, que possuem teor de cromo acima de 11%, apresentam boa ductilidade e tenacidade com moderada resistência à corrosão (ASM, 1990). Dentro dos cinco grupos principais descritos acima, o grupo dos aços inoxidáveis ferríticos, foco deste trabalho, vem se destacando nas ultimas décadas devido a uma relação custo benefício eficiente e, em função de pesquisas, mostrando-se utilizável em diversas aplicações que antes eram exclusivas aos aços inoxidáveis austeníticos. 3.1.1 Aços inoxidáveis ferríticos Apesar de conhecidos desde os anos de 1940, os aços inoxidáveis ferríticos passaram a ter maior participação no mercado de inoxidáveis, assim como intensificação na pesquisa sobre suas ligas, a partir dos anos 1970, devido ao aumento do preço do Ni no mercado mundial, elemento essencial à produção dos aços inoxidáveis austeníticos. Em Janeiro de 2010 o níquel apresentou valor de 34.600,00 dólares por tonelada do produto (InfoMoney, 2010). Aços inoxidáveis ferríticos são ligas, aparentemente simples, constituídas de uma solução sólida de Fe-Cr com baixo teor de carbono. Possui estrutura cristalina do tipo CCC, cúbica de corpo centrado, distribuída em grãos poliédricos. O carbono, presente em pequena quantidade distribui-se em solução sólida e na forma de carbonetos de cromo. Uma vez que a ferrita apresenta baixa solubilidade para o carbono e o nitrogênio, o teor destes elementos deve ser mantido o mais baixo possível, prevenindo assim o fenômeno de sensitização da liga e melhorando sua conformabilidade (Schmitt, 2002). Uma alternativa economicamente viável à redução do teor dos elementos intersticiais é a estabilização da ferrita através da adição de elementos de liga tais como titânio, nióbio, vanádio e molibdênio (Gordon, 1996). A estabilização de ferrita contribui para melhoria da resistência à corrosão, uma vez que gradientes de concentração de cromo nas regiões próximas aos contornos de grão são eliminados, evitando-se o fenômeno da sensitização (precipitação de Cr 23 C 6 ) tornando o filme passivante de cromo mais uniforme ao longo da peça. Outra contribuição está no fato de aumentarem o campo de estabilização da fase ferrita, com ligas que apresentam estrutura - 7 -
ferrítica desde o ponto de fusão à temperatura ambiente (Schmitt, 2002). Ligas conhecidas de inoxidáveis ferríticos, os aços 409, 410 e 430 estão disponíveis em todo mundo. Com desenvolvimento mais recente, as ligas de inox ferrítico 439 e 441 alcançaram uma maior área de atuação, trata-se de ligas com melhor estampabilidade e soldabilidade. Com a adição de molibdênio desenvolveu-se a liga de inoxidável ferrítico 444 cuja resistência à corrosão localizada é no mínimo igual à do inoxidável austenítico ABNT 316. Grande parte desta resistência à corrosão está associada ao teor de molibdênio na liga 444, próximo a 1,8%. Este elemento de liga tem efeito marcante na corrosão localizada e corrosão sob tensão, melhorando também o comportamento dos aços inoxidáveis no ambiente marinho (Santandréa, 1999). Uma vez que as ligas de inox ferrítico não possuem níquel em sua composição, o custo de produção é menor que o das ligas de aços inoxidáveis austeníticos (Gilet, 2006). Em função da adoção da tabela III.1 como tabela de referencia da composição química nominal para as ligas de aços inoxidáveis ferríticas deste trabalho, o nome das ligas serão tratados como 430, 430Nb ou Nb, 439, 441 e 444, ao longo deste trabalho. Tabela III. 1: Composição química nominal típica das ligas de aço inoxidável ferrítico produzidas pela ArcelorMittal Inox Brasil e sua nomenclatura (Adaptado de Acesita, 2006). Um dos principais aços inoxidáveis de estrutura ferrítica é o 430 cujas aplicações variam desde a chamada linha branca, produtos de utilidade doméstica, a aplicações mais nobres como células de combustíveis (SOFCs Solid Oxide Fuel Cells) (Belogolovsky et al, 2008). As pesquisas têm mostrado que a introdução de elementos metálicos nas células de - 8 -
combustível em substituição aos tradicionais cerâmicos reduz o custo destas, potencializandoas como possível solução de fonte de energia num futuro próximo. Para esta aplicação, os aços inoxidáveis ferríticos, especialmente o aço 430, mostraram-se eficientes ao serem usadas como interconectores em função da considerável condutividade elétrica, da baixa taxa de crescimento de Cr 2 O 3 e do coeficiente de expansão térmica próxima ao dos outros componentes da célula, aumentando a vida útil das mesmas (Belogolovsky et al, 2008). Com composição química semelhante à liga 430, o aço inoxidável ferrítico 430Nb (ou 430Nb) possui em sua composição química teores de nióbio de até 0,6% como elemento de estabilização da liga. Apesar de menos reativo que o titânio na formação de carbonetos e nitretos, o nióbio forma precipitados desse tipo suficientes para suprimir os efeitos da sensitização. Normalmente, estes precipitados estão na forma de bastão ou placas com tamanho em torno de 10µm, sendo que os mesmos não diminuem significativamente a tenacidade dos aços. Este elemento é muito eficaz para controlar o tamanho de grão, é menos oxidante que o titânio e não tem muita afinidade com enxofre e fósforo (Faria, 2006). Um dos aços inoxidáveis ferríticos que tem se destacado, no que diz respeito a aplicações diversas e comercialização, é o 439, aço que contém nióbio e titânio como elementos de liga. A dupla estabilização contribui para uma melhor condição de propriedades para o aço frente à estabilização somente com titânio ou nióbio. O Titânio minimiza os problemas de trincamento a quente em soldas promovido pelo nióbio enquanto este reduz o efeito deletério dos grandes precipitados de titânio na tenacidade (Gordon, 1996). Esta liga tem-se mostrado eficiente para utilização em sistemas de exaustão de motores cujas temperaturas de trabalho das peças chegam a 1100 C, sistemas que usualmente utilizavam aço austenítico ABNT 304. As vantagens do uso da liga 439 são de ordem econômica, por não conter níquel em sua composição, e técnica, devido à maior resistência à oxidação na faixa de trabalho das peças, mecânica, em função de menor coeficiente de expansão térmica e, devido á presença de Nb e Ti, menor risco de corrosão intergranular e nas regiões que compõem o cordão de solda (Huntz et al, 2007). A utilização e o crescimento da produção dos aços inoxidáveis ferríticos em detrimento dos austeníticos tem relação direta com o aumento do preço do Ni no mercado internacional, tendo chegado a 35 mil dólares por tonelada no ano de 2007. Elemento essencial para estabilização da austenita à temperatura ambiente, os percentuais de níquel presentes nos aços - 9 -
inoxidáveis austeníticos variam, em geral, entre 8 e 12% em peso, o que elevou o valor dos produtos que o utilizam. A evolução na pesquisa e o incremento na utilização dos aços inoxidáveis ferríticos levaram à publicação do trabalho Solução Ferrítica no ISSF (Fórum internacional de aços inoxidáveis) de 2006. Neste texto tem-se uma série de relatos de aplicações na indústria de transformação dos aços inoxidáveis ferríticos, onde, mesmo com maior custo de produção do produto final, no que refere ao gasto energético e tratamentos térmicos pós-soldagem, o valor da matéria prima compensa essa diferença de custo produtivo. Figura 3.3: Diagrama das composições químicas básicas dos aços inoxidáveis ferríticos produzidos pela ArcelorMittal Inox Brasil (Adaptado de Carbó, 2006). 3.2 Fenômeno de corrosão Num aspecto muito difundido e aceito universalmente, pode-se definir o fenômeno de corrosão como a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos. A deterioração causada pela interação físico-química entre o material e seu meio operacional representa alterações prejudiciais indesejáveis, sofridas pelo material, tais como desgaste, variações químicas ou - 10 -
modificações estruturais, tornando-o inadequado para o uso. Sendo a corrosão, em geral, um processo espontâneo, está constantemente transformando os materiais metálicos de modo que a durabilidade e desempenho dos mesmos deixam de satisfazer os fins a que se destinam (Gentil, 1996). A despeito do excelente desempenho em uma grande variedade de ambientes agressivos, os aços inoxidáveis austeníticos e ferríticos são susceptíveis a uma série de formas de corrosão, tais como corrosão uniforme, corrosão intragranular, corrosão por pites, corrosão sob tensão, corrosão em frestas e erosão-cavitação, fenômenos que podem ocorrer de forma simultânea e, frequentemente, de maneira combinada (Padilha, 1994). A resistência à corrosão dos aços inoxidáveis está relacionada com a formação de uma película passivadora na superfície do material. A formação desta película é explicada em duas linhas de raciocínio. A primeira diz que o filme passivante, normalmente um óxido ou outro composto produto da reação do material com o meio, é uma barreira de difusão que separa o metal do meio e, portanto, diminui a velocidade de reação. A segunda linha de raciocínio afirma que o material é passivado por uma película ou camada adsorvida quimicamente, normalmente de oxigênio ou de íons passivadores, a qual diminui a velocidade de reação. A adição de elementos de liga aos aços inoxidáveis pode alterar o comportamento de resistência à corrosão desses. Para o caso da corrosão por pites, tem-se na tabela III.2 a relação entre a adição dos elementos de liga e o comportamento esperado para este tipo de corrosão. Tabela III. 2: Relação entre adição de elementos de liga e resistência à formação de pites para os aços inoxidáveis (Adaptada de Gentil, 1994) Elemento Cromo Níquel Molibdênio Silício Titânio e Nióbio Enxofre e Selênio Carbono Nitrogênio Resistência à formação de Pites Aumenta Aumenta Aumenta Diminui; aumenta na presença de Mo Diminui em FeCl 3 ; Não altera em outros meios Diminui Diminui, especialmente nos aços sensitizados Aumenta - 11 -
A solubilidade do carbono na ferrita em temperaturas inferiores a 700ºC é muito baixa, especialmente se comparada à austenita, e nenhum tratamento térmico pode evitar a precipitação de carbonetos e nitretos. Assim, em 750ºC, a solubilidade dos precipitados na matriz é alta o suficiente para colocar uma quantidade considerável de carbono e nitrogênio em solução. No resfriamento a partir desta temperatura, ocorre a diminuição da solubilidade, o que resulta em precipitação de carbonetos e nitretos com elevada fração de cromo. Se o resfriamento é moderadamente rápido, este causa sensitização, formação de Cr 23 C 6, através do empobrecimento de cromo na matriz, na região adjacente aos precipitados o que torna estas áreas susceptíveis à corrosão (Lee et al, 1999). A corrosão uniforme, ou corrosão geral, ocorre quando aços inoxidáveis são expostos a meios redutores ou oxidantes, tais como ácido clorídrico, ácido fosfórico ou ácido sulfúrico, e a formação desta camada é dificultada ou impedida e o material corrói uniformemente. A corrosão intergranular ocorre quando forma-se principalmente o composto precipitado conhecido como M 23 C 6, sensitização, em regiões adjacentes aos contornos de grão, reduzindo o teor de Cr, com aparecimento de regiões de corrosão ao longo dos contornos. Conforme mencionado, elementos de liga podem ser adicionados para evitar a formação desses precipitados formando carbonitretos de Nb e Ti (Davis, 1994). A corrosão por pites é um tipo de corrosão localizada, com diâmetro variando de alguns mícrons até alguns milímetros e pode perfurar o material num intervalo de tempo relativamente curto. Aços inoxidáveis imersos em soluções aquosas contendo apreciáveis concentrações de íons halogênios, principalmente Cl - e Br -, são susceptíveis ao ataque localizado e puntiforme. A atuação simultânea de meios corrosivos e tensões de tração pode acarretar a ocorrência de corrosão sob tensão em numerosos materiais. Todos os tipos de corrosão descritos podem, em maior ou menor grau, diminuir consideravelmente a vida útil dos componentes (Padilha, 1994). Resultados de ensaio de corrosão por pites em meio salino, para solução de NaCl com concentração de 0,02 molar são apresentados por Carbó em um trabalho da Acesita, hoje ArcelorMittal Inox Brasil, tanto para ligas de aço inoxidável austeníticas quanto ferríticas, figura 3.4 (Carbó, 2001). - 12 -
Figura 3.4: Referencia do potencial de formação de pites para ligas de aço inoxidável, denominação ArcelorMittal Inox Brasil, em ensaio de polarização em solução de NaCl 0,02M. (Adaptada de Carbó, 2001). Com o objetivo de obter os parâmetros eletroquímicos de um material em um meio utilizamse ensaios de corrosão que utilizam a técnica de curva de polarização anódica potenciodinâmica. Essa técnica permite medir mudanças na densidade de corrente em função do potencial, iniciando no potencial de corrosão e varrendo no sentido de potenciais mais elevados, e então, retornando no sentindo do potencial de corrosão. Dessa forma, é possível obter os principais parâmetros da corrosão, como potencial de proteção, potencial de formação de pite, susceptibilidade ao pite e potencial de corrosão. O potencial de proteção indica o potencial abaixo do qual nenhum pite se forma e os pites já existentes serão passivados. Esta proteção é compreendida no intervalo (E pit E corr ), chamada de susceptibilidade à corrosão por pite ou taxa de nucleação de pite (Mishra et al, 2007). O potencial de proteção é obtido diretamente das curvas de polarização, no ponto de intersecção, após a reversão da varredura do potencial. O potencial acima do qual os pites nucleiam e se desenvolvem é definido como potencial de pite e seu valor é aquele no qual a densidade de corrente aumenta acentuadamente, praticamente sem variação de potencial. A susceptibilidade ao pite está relacionada com a área do laço sob a curva de polarização e, assim, quanto maior a área do laço sob a curva, mais susceptível à corrosão por pite será o material (Mariano, 2006). A figura 3.5 abaixo expõe uma curva típica de um ensaio de corrosão de polarização. - 13 -
Potencial Log Densidade de Corrente Figura 3.5: Representação esquemática de uma curva de polarização (Adaptado de: Gentil, 1996). - 14 -
CAPÍTULO 4: PARTE EXPERIMENTAL Este capítulo tem por objetivo explanar sobre os procedimentos metodológicos adotados nesta pesquisa. Para um melhor entendimento, o capítulo é dividido, conforme estabelecido nos itens seguintes. 4.1 Preparação das Amostras Amostras de diferentes ligas de aço inoxidável ferríticos foram fornecidas pela ArcelorMittal Inox Brasil com identificação da corrida em que foram produzidas, assim como a composição química das ligas conforme tabela IV.1. Seguindo a metodologia básica empregada no CETEC, a preparação básica das amostras consiste em corte a laser, no plano paralelo ao de laminação, de peças com dimensões de 10 por 10mm, com espessura variável entre 0,5 a 1,5mm, de acordo com a espessura da chapa de cada liga, indicadas na tabela IV.2. Estas amostras são embutidas e, posteriormente, são polidas em processo mecânico ou eletrolítico para realização dos ensaios de Microscopia Ótica e EDS. Tabela IV.1: Composição química das ligas em % em massa. * Nitrogênio (N) em mg/kg. Aço Elemento C Mn Si P S Cr Ni Mo Nb Ti N* 430 0,048 0,43 0,35 0,023 0,0009 16,02 0,16 0,014 0,035 0,01 472 430Nb 0,019 0,24 0,36 0,031 0,0003 16,02 0,38-0,360 0,01 218 439 0,010 0,16 0,39 0,031 0,0008 17,43 0,18 0,046 0,220 0,19 109 441 0,011 0,17 0,39 0,028 0,0011 18,15 0,20 0,022 0,470 0,13 103 444 0,010 0,15 0,40 0,035 0,0018 17,62 0,22 1,820 0,170 0,13 120 4.2 Estudo dos Precipitados e Inclusões Precipitados são compostos eutéticos que existem na estrutura de um aço, sendo que no caso de ligas de aço inoxidável ferrítico os compostos mais comuns são formados a base de carbono, ferro e nitrogênio combinados os elementos de liga formando carbonetos, nitretos e carbonitretos. A presença destes compostos tende a reduzir pontualmente o teor de cromo da liga, podendo gerar regiões com menor resistência à corrosão e oxidação. As inclusões são compostos oriundos do processo produtivo como resíduos dos refratários do cadinho, carro torpedo ou da panela que mantiveram contato o aço ou ferro gusa ao longo do - 15 -
seu processo de produção e, em geral, possuem elementos que não fazem parte da composição química do aço como: Ca, Si, Mg, Al, S, Mn. As inclusões podem ser vistas ao microscópio antes mesmo do ataque químico. Os precipitados podem ser dissovidos se a temperatura do material for elevada, com o retorno dos elementos à estrutura cristalina através de processos difusionais, por outro lado, as inclusões não se dissolvem, mesmo em temperaturas elevadas para o aço sólido. Para avaliação e caracterização dos precipitados e das inclusões, após o processo de polimento das amostras, estas são levadas ao Microscópio Ótico para observação das inclusões e ao Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) para estudo qualitativo das inclusões, no que diz respeito a forma, tamanho, composições químicas e avaliação qualitativa da distribuição em cada liga. 4.3 Microestrutura e Tamanho de Grão Para estudo da microestrutura de cada um das ligas, assim como para a determinação do tamanho de grão das mesmas, após corte e polimento conforme descritos no item 4.1, as amostras são lavadas e atacadas químicamente com reagente Vilela ou Água Régia, por tempo variável de acordo com cada liga, para caracterização da microestrutura, tabela V.1. Após o ataque químico as amostras foram levadas a um Microscópio Ótico para observação da forma dos grãos e contagem e determinação do tamanho destes e ao MEV para avaliação dos carbonitretos existentes na liga no que referem-se as suas composições químicas, concentrações e outras características pertinentes ao projeto. Para determinação do tamanho de grão, cada uma das amostras, após polimento e ataque químico para revelação de sua microestrutura, é levada ao microscópio ótico e fotografada em 10 pontos distintos com aumento de 100x e, através de software, determina-se o tamanho de grão na escala ASTM. Repetir-se-á este procedimento para as chapas cortadas e embutidas expondo a superfície do plano paralelo ao de laminação, avaliando o tamanho de grão no interior das chapas, tabela V.2. - 16 -
4.4 Ensaios de Corrosão 4.4.1 Preparo das amostras para os ensaios de corrosão Para realização dos ensaios de corrosão foram cortadas amostras com área de 1cm 2 para preparação de um eletrodo de trabalho. Após o corte, as amostras foram lateralmente lixadas para retirada das rebarbas. Posteriormente, foi estabelecido um contato elétrico de cada amostra com um fio de cobre, utilizando solda capacitiva. Em seguida foi realizado um embutimento em resina poliéster. Foram tomados alguns cuidados durante o processo de embutimento para evitar que a face exposta da amostra a ser testada não ficasse inclinada ou com presença de vazios entre a borda e a resina. Terminado o período de cura da resina, as amostras foram lixadas no mínimo doze horas antes da realização do ensaio de corrosão, na seqüência de #180, #400, e #600, lavadas e secas. 4.4.2 Ensaios de polarização potenciodinâmica Foram levantadas curvas de polarização potenciodinâmica em solução de NaCl 3% (Kg/L) a 25 C, previamente desaerada por 30 minutos em nitrogênio gasoso de alta pureza. Os ensaios foram realizados em célula convencional de três eletrodos, conforme figura 4.1, sendo o eletrodo de trabalho representado pelas amostras de aços ArcelorMittal Inox Brasil da série 4xx; 430, 430Nb, 439, 441 e 444. O eletrodo de referência foi de Ag/AgCl e o contra-eletrodo constituindo-se de um fio de platina. A faixa de potencial aplicado foi de -0,6 a +1,5V com uma velocidade varredura de 1mV/s. O equipamento utilizado para realização destes ensaios foi um potenciostato/galvanostato modelo PGSTAT 20 da AutoLab. Para cada uma das amostras foram levantadas curvas de polarização anódica. A partir das curvas foram obtidos os parâmetros eletroquímicos de potencial de corrosão (E corr ) e potencial de pite (E pit ) para as amostras. As curvas de polarização foram coletadas com utilização do programa aplicativo do sistema da AutoLab GPESe posteriormente tratadas no software Origin 6.0 e por fim apresentadas no Excel. Aos resultados encontrados nos ensaios de polarização anódica foi aplicado o teste de Duncan a 5% para comparação média dos parâmetros de potencial de formação de pites (E pit ) e os valores (E pit -E corr ). - 17 -
a) b) Figura 4.1: Dispositivo experimental utilizado nos ensaios potenciostáticos a) 1. eletrodo de platina; 2. amostra; 3. eletrodo de referência, 4. célula. b) Potenciostato AutoLab PGSTAT20, a esquerda, conectado ao computador, a direita. 4.6 Metalografia A Microscopia Ótica foi utilizada, conforme descrito anteriormente, para avaliação da presença de inclusão e precipitados, além do equipamento contar com uma câmera digital e software para contagem de grão em escala ASTM. A figura 4.2 ilustra o equipamento utlizado nesta etapa do trabalho. - 18 -
Figura 4.2: Microscópio ótico utilizado nas análises metalográficas. O equipamento utilizado para a Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) foi JSM-5510 da JEOL, pertencente ao Laboratório de Microscopia do setor de Geologia da Escola de Minas. Este equipamento foi utilizado para localização e análise da composição química, distribuição e forma das inclusões e precipitados presentes nos aços inoxidáveis ferríticos supracitados com utilização da técnica de EDS. A figura 4.3 ilustra o equipamento. Figura 4.3: MEV modelo JSM-5510 fabricado pela JEOL. - 19 -
CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO Este capítulo versa sobre os resultados obtidos com a metodologia proposta no capítulo 4. 5.1 Tamanho de Grão e Microestrutura. Seguindo os métodos de preparação de amostras descritos no item 4.1 e os procedimentos descritos no item 4.3; com ataque químico para revelar a microestrutura de acordo com cada material (tabela V.1) e com coleta de dez imagens por amostra de aço com aumento de 100x e através da contagem de interceptos de contornos de grão, via software Image-Pro Plus determinou-se o tamanho de grão na escala ASTM das amostras de aço inoxidável ferrítico; 430, 430Nb, 439, 441 e 444, conforme apresentado na tabela V.2. Tabela V.1: Tempo de ataque químico necessário para revelação da microestrutura utilizando reagente de água régia. Aço Tempo (s) 430 40 430Nb 70 439 80 441 60 444 60 Tabela V.2: Tamanho de grão ASTM e tamanho de grão médio (µm) das chapas cortadas em um plano perpendicular ao de laminação na direção paralela ao sentido de laminação. Aço Espessura da Tamanho de Grão (ASTM) Tamanho de Chapa (mm) Mínimo Máximo Referência Grão (µm) 430 0,6 9,58 10,4 10,0 8,0 430Nb 0,6 8,39 9,58 9,0 14,0 439 0,5 8,39 8,93 8,5 17,0 441 1,5 5,53 6,82 6,5 32,0 444 0,5 8,52 9,04 8,5 17,0 A avaliação da microestrutura dos aços inoxidáveis ferríticos, revelou matriz ferrítica, com grãos equiaxiais de tamanhos variados em função da composição química e, possivelmente, das taxas de resfriamento aplicadas a cada um dos materiais durante processo de fabricação (figura 5.1). Observa-se ainda uma diferença significativa entre os tamanhos de grão médios - 20 -
das chapas se avaliados no plano de laminação e no plano ortogonal a este, sendo que em três dos cinco materiais houve uma redução no tamanho de grão da chapa na superfície em relação ao interior dessa e em outras duas amostras observou-se comportamento inverso. a) 430 b) 430Nb c) 439 d) 441 e) 444 Figura 5.1: Amostras das chapas de aço inoxidável ferrítico com aumento de 100x em microscopia ótica; a) 430, b) 430Nb, c) 439, d) 441 e e) 444. - 21 -
As imagens mostram as distinções entre os precipitados e inclusões existentes em cada um dos materiais, também vinculados ao processo produtivo e, neste caso, principalmente às diversas composições químicas advindas da adição de elementos de liga. Com relação ao tamanho de grão das amostras, observa-se que a chapa de aço inoxidável 430 apresenta o menor tamanho de grão, provavelmente, devido ao tratamento térmico de recozimento com recristalização dos grãos após a laminação a frio. As amostras dos aços 430Nb, 439 e 444 apresentam tamanho de grão semelhantes, assim como a forma dos mesmos também é indicio de recozimento após a laminação a frio, sendo que neste caso os precipitados (carbonitretos) de Nb e Ti segregados ao longo dos contornos de grão mantiveram dentro do esperado o tamanho destes. No caso da chapa do aço 441, observa-se que apenas uma pequena parte dos carbonitretos de Nb e Ti foram segregados nos contornos de grão, sendo assim a amostra apresenta um tamanho de grão maior que o esperado em função dos elementos de liga agregados à composição química da liga e dos dizeres da literatura (Faria, 2006). Uma possível explicação para o tamanho de grão do aço 441 é a formação de precipitados de Nb e Ti ao longo do processo produtivo se deu antes da etapa final de laminação da liga, o que faz esses precipitados apresentarem tamanho superior a 10µm conforme esperado e se segregarem igualmente ao longo de toda a liga, parte nos contornos de grão e parte na matriz. A etapa de laminação não consegue quebrar esses precipitados primários e, em função da distribuição aleatória destes, na etapa de tratamento térmico de recozimento ocorre o crescimento exagerado dos grãos. A presença de carbonitretos primários e espalhados ao longo da liga é observada nos outros aços, porém nestes o tamanho de grão está dentro do esperado. Entretanto, uma justificativa possível para o tamanho de grão apresentado pela liga 441 está no fato deste aço ter aplicações de uso em alta temperatura, onde o maior tamanho de grão é favorável na prevenção de desgastes ou fraturas causados por regime de fluência na liga (Santandréa, 1999). - 22 -
5.2 Precipitados e Inclusões. Na amostra de aço 430, observou-se a existência de precipitados e inclusões, sendo que esses possuem em geral cerca de 30% de Cr, teor muito maior que o observado ao longo da liga, da ordem de 16%. No que diz respeito às inclusões, próximos a precipitados, foram detectados compostos com teores de Ca, Si e Mg, figura 5.2 e anexo I. a) b) c) Figura 5.2: Micrografia eletrônica de varredura do aço 430 com voltagem de aceleração de 20kV, com representação dos espectros dos pontos 1 e 2. A amostra do aço 430Nb, estabilizado com nióbio, apresentou, conforme esperado, formação de carbonitretos de nióbio, localizados preferencialmente nos contornos de grão e, em alguns casos, dentro do grão. Observa-se que, nos pontos próximos aos precipitados, o teor de cromo - 23 -
da liga sofre apenas uma pequena alteração, mantendo-se próximo aos 16% esperados, o que não ocorreu no aço 430, figura 5.3 e anexo I. a) b) c) d) e) Figura 5.3: Micrografia eletrônica de varredura do aço 430Nb com voltagem de aceleração de 20kV, com representação dos espectros dos pontos 1, 3, 5 e 13. Na amostra de aço 439, observou-se uma formação de precipitados com alto teor de Ti, elemento de liga que é adicionado a este aço para estabilizar o teor de Cr em solução sólida no material. A formação de carbonitretos de titânio é importante para o material manter o filme passivo de Cr que proporciona a propriedade inoxidável do material. Estes precipitados à base de Ti possuem forma característica, semelhante a pequenos losangos ou triângulos, quando - 24 -
observados no MEV. Nesta amostra também foi observada a presença de inclusões a base de Ca e Mg, figura 5.4 e anexo I. a) b) c) d) e) Figura 5.4: Micrografia eletrônica de varredura do aço 439 com voltagem de aceleração de 20kV, com representação dos espectros dos pontos 1, 2, 3 e 5. A amostra de aço 441 apresentou precipitados com alto teor de Ti e com teor significativo de Nb, próximo a 8% da composição do precipitado. De forma semelhante aos carbonitretos de Ti, os carbonitretos de Nb também possuem forma próxima a um quadrado. Em alguns precipitados observou-se alto teor de Al. Possui inclusões a base de Al, Ca e Mg, sendo que algumas inclusões apresentam teor de Mg maior que 8%, figura 5.5 e anexo I. - 25 -
a) b) c) Figura 5.5: Micrografia eletrônica de varredura do aço 441 com voltagem de aceleração de 20kV, com representação dos espectros dos pontos 2 e 5. A amostra de aço 444 apresentou precipitados de carbonitretos de Ti, de formato quadricular. Como nas outras ligas, não se observou Molibdênio nos precipitados avaliados pelo MEV. Este elemento está presente na composição química da liga 444 com teor próximo a 2%. No que diz respeito às inclusões, observou-se compostos semelhantes aos das outras ligas, figura 5.6 e anexo I. - 26 -
a) b) c) Figura 5.6: Micrografia eletrônica de varredura do aço 439 com voltagem de aceleração de 20kV, com representação dos espectros dos pontos 2 e 3. 5.3 Ensaios de Polarização Para avaliação do comportamento de corrosão das ligas de aços inoxidáveis ferriticos apresentadas neste trabalho, ensaios de polarização anódica foram realizados utilizando o laboratório do CETEC, equipamento com um potenciostato/galvanostato modelo PGSTAT 20 da Autolab, seguindo os procedimentos descritos no capítulo 4 deste trabalho. Para cada um dos aços foram coletadas de 3 a 6 curvas que foram posteriormente utilizadas para aquisição dos dados de potencial de formação de pites (E pit ), potencial de corrosão (E corr ), resistência à nucleação de pites (E pit E corr ) e os valores de densidade de corrente correspondentes aos pontos de potencial de corrosão (I corr ) e de formação de pites (I pit ). A tabela V.3, abaixo, apresenta os dados obtidos para cada um dos aços, assim como gráficos - 27 -
com as curvas típicas de cada um dos aços para o ensaio de polarização anódica em solução de NaCl 3% e as curvas típicas para comparação dos cinco aços estudados, figuras 5.7 a 5.12. Tabela V.3: Parâmetros eletroquímicos obtidos nos ensaios de polarização anódica dos aços inoxidáveis 430, 430Nb, 439, 441 e 444. Aço E corr (V) E pit (V) E pit E corr (V) I corr (A/cm²) I pit (A/cm²) 430-0,36 0,15 0,51-9,03-5,12-0,56 0,12 0,68-8,61-5,77-0,35 0,14 0,49-7,95-5,54-0,39 0,17 0,56-9,51-5,78 430Nb -0,35 0,04 0,39-9,51-5,96-0,32 0,06 0,38-8,44-5,80-0,48 0,12 0,60-8,37-5,87-0,51 0,12 0,63-8,91-5,54 439-0,32 0,11 0,43-8,31-5,76-0,39 0,09 0,48-8,56-5,58-0,34 0,10 0,44-8,81-5,54 441-0,28 0,15 0,43-8,91-5,25-0,29 0,17 0,46-8,73-5,60-0,28 0,17 0,45-8,73-5,55-0,27 0,18 0,45-8,19-5,30 444-0,52 0,34 0,86-7,88-5,38-0,51 0,33 0,84-8,31-5,15-0,52 0,37 0,89-9,21-5,48-0,50 0,31 0,81-8,81-5,63-0,51 0,36 0,87-8,43 5,59-28 -
Potencial (V) eletrodo Ag/AgCl 3M Potencial (V) eletrodo Ag/AgCl 3M 1,5 1 0,5 430A 1 430A 5 430A 6 0-0,5-10 -9-8 -7-6 -5-4 -3-2 -1 0-1 Log corrente (A/cm 2 ) Figura 5.7: Curvas típicas de polarização anódica do aço 430, varredura 1mv/s. 2 1,5 1 430E 2 430E 4 430E 5 430E 6 0,5 0-0,5-10 -9-8 -7-6 -5-4 -3-2 -1 0-1 Log corrente (A/cm 2 ) Figura 5.8: Curvas típicas de polarização anódica do aço 430Nb, varredura 1mv/s. - 29 -
Potencial (V) eletrodo Ag/AgCl 3M Potencial (V) eletrodo Ag/AgCl 3M 1,5 1 439 1 439 3 439 4 0,5 0-0,5-10 -9-8 -7-6 -5-4 -3-2 -1 0-1 Log corrente (A/cm 2 ) Figura 5.9: Curvas típicas de polarização anódica do aço 439, varredura 1mv/s. 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0-0,2-0,4-0,6 441 2 441 3 441 5 441 6-0,8-10 -8-6 -4-2 0 Log corrente (A/cm 2 ) Figura 5.10: Curvas típicas de polarização anódica do aço 441, varredura 1mv/s. - 30 -
Potencial (V) eletrodo Ag/AgCl 3M Potencial (V) eletrodo Ag/AgCl 3M 2 1,5 1 444 2 444 3 444 4 444 5 444 6 0,5 0-0,5-10 -9-8 -7-6 -5-4 -3-2 -1 0-1 Log corrente (A/cm 2 ) Figura 5.11: Curvas típicas de polarização anódica do aço 444, varredura 1mv/s. 2 1,5 1 430A 430E 439 441 444 0,5 0-0,5-10 -9-8 -7-6 -5-4 -3-2 -1 0-1 Log corrente (A/cm 2 ) Figura 5.12: Curvas típicas de polarização anódica dos aços 430, 430Nb, 439, 441 e 444. - 31 -
Os dados apresentados na tabela V.4 estão próximos ao esperado ao que diz respeito às informações obtidas na literatura. O aço 444 apresentou um potencial de formação de pites muito superior aos outros aços, isso ocorre devido ao teor de molibdênio existente na liga cuja função é estabilização da película protetora inoxidável e aumento na resistência à formação de pites de corrosão (Santandréa, 1999). Os aços 430Nb, 439 e 441 cujas composições químicas apresentam adição de elementos de liga nióbio e titânio possuem potencial de formação de pites próximos ao da liga 430 que não possui elementos estabilizadores de ferrita ou teor de cromo em sua composição, fato que está, em parte, de acordo com a literatura, uma vez que elementos como nióbio e titânio promovem melhor resistência a algumas formas de corrosão de uma liga, mas não à corrosão por pites (Gentil, 1994). Entretanto, de acordo com Carbó (Carbó, 2001), figura 3.4 deste trabalho, a ordem crescente dos potenciais de formação de pites para os aços estudados deveria ser; 430 < 439 < 441 < 444, sendo que o aço 430, neste trabalho, apresentou melhores resultados que as ligas 430Nb (estabilizada com Nb), talvez em função do teor de Mo de 0,014 presente no aço 430, e 439 que deveria apresentar, em função de sua composição química e precipitados, resultados melhores que os das ligas 430 e 430Nb. A tabelav.4, abaixo, apresenta os valores médios encontrados para o potencial de formação de pites (E pit ) e resistência à nucleação de pites (E pit E corr ) para cada um dos aços inoxidáveis: Tabela V.4: Valores médios do potencial de formação de pites e resistência à nucleação de pites dos aços inoxidáveis ferríticos 430, 430Nb, 439, 441 e 444. Aço E pit (V) E pit - E corr (V) 430 0,14 ± 0,03 b 0,56 ± 0,12 b 430Nb 0,09 ± 0,05 c 0,50 ± 0,13 b 439 0,10 ± 0,01 c 0,45 ± 0,03 b 441 0,16 ± 0,02 b 0,45 ± 0,03 b 444 0,34 ± 0,03 a 0,85 ± 0,04 a * Em cada coluna, médias indicadas pela mesma letra não diferem entre si pelo teste de Duncan em mais de 5%. De acordo com o teste de Duncan as amostras foram separadas em três grupos para a resistência à formação de pites e em dois grupos no que diz respeito resistência à nucleação de pites (E pit - E corr ). O potencial de formação de pites é entendido como o índice de proteção da liga à ruptura da camada passiva de cromo (Santandréa, 1999 e Gentil, 1994), sendo resistência à nucleação de pites a indicação da proteção da liga entre o inicio do processo de - 32 -
Potencial de Pites (V) corrosão e a ruptura pontual do filme passivo de cromo, ou formação do pite (Vasconcelos, 2005). A figura 5.13 apresenta os resultados deste trabalho em que se utilizou solução de NaCl 3%, ou 0,5M, estes podem ser comparados, como referência, com os resultados obtidos por Carbó (Carbó, 2006) para solução de NaCl 0,02M, figura 3.4. Potencial de Formação de Pites em Solução de NaCl 3% 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 430 430 Nb 439 441 444 Figura 5.13: Gráfico comparativo do potencial de formação de pites dos aços inoxidáveis 430, 430Nb, 439, 441 e 444. - 33 -
CAPÍTULO 6: CONCLUSÕES Com os dados colhidos nos ensaios realizados neste trabalho, chegou-se às seguintes conclusões: A ordem crescente do potencial de formação de pites dos aços analisados no trabalho foi, 430Nb, 439, 430, 441 e 444, para o ensaio potenciodinâmico em solução de NaCl 3%, a temperatura ambiente. A adição de apenas nióbio como elemento de liga ao aço 430Nb implicou em redução do potencial de formação de pites. A presença dos elementos de liga nióbio e titânio nos aços 439 e 441 não resultaram em aumento significativo no potencial de formação de pites. O molibdênio, elemento de liga presente na liga de aço inoxidável ferrítico 444, aumenta consideravelmente o potencial de formação de pites e, ainda, confere maior proteção à corrosão constatada pelo maior valor de E pit - E corr. A presença de nióbio, ou nióbio e titânio, nos aços resultou em valores estatisticamente iguais de E pit - E corr indicando que as ligas 430, 430Nb, 439 e 441 possuem o mesmo caráter de proteção à corrosão por pites. - 34 -
CAPÍTULO 7: RELEVÂNCIA DOS RESULTADOS Os resultados apresentados neste trabalho são fundamentais para o fomento de novos trabalhos na área de corrosão de aços ferríticos. Entre os principais resultados, o mais relevante é a importância da adição de molibdênio em teores expressivos, acima de 1,5%, na composição química das ligas de aço inoxidável ferrítico cujas condições de trabalho envolvem ambientes marinhos ou com alto teor de cloretos. A adição ou presença de elementos de liga nióbio e titânio nos aços inoxidáveis ferríticos não tem relação direta com a alteração do caráter de proteção à corrosão, possivelmente porque a atuação destes elementos dependa dos teores de C e N presentes na liga. - 35 -
CAPÍTULO 8: SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS Uma vez que os aços inoxidáveis ferríticos ampliaram sua área de aplicação e o incremento no número de trabalhos científicos ocorreu apenas após os anos de 1970, muito ainda pode ser estudado para auxiliar no desenvolvimento de ligas destes, tendo como sugestão, trabalhos de: Estudos voltados ao entendimento do processo de formação de pites de corrosão, principalmente na busca dos sítios de nucleação destes. Estudos de corrosão em outras soluções, buscando novas aplicações para as ligas de aço inoxidável ferrítico. Utilização de técnicas de mais alta resolução, tais como a de Impedância Eletroquímica, para apoio ao estudo dos processos corrosivos nestes aços. Uso de técnicas de determinação da composição química superficial, como XPS, para entendimento das variações do teor de cromo e ferro nos processos de corrosão nesses aços. Realizar ensaios de polarização cíclica. Investigar o efeito da textura através da técnica de EBSD. - 36 -
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ANEXO I Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura e correspondente análise química por EDS - 40 -
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