Síntese e Caracterização de Membranas Zeolíticas MCM-22 Utilizando Suporte Poroso α-al 2 O 3 Antonielly dos Santos Barbosa *, Meiry Glaucia F. Rodrigues a Av. Aprígio Veloso 882, Bodocongó / Unidade Acadêmica de Engenharia Química, Campina Grande, 58429-970, Brasil. *antoniellybarbosa@yahoo.com.br RESUMO Este trabalho relata à síntese da membrana zeolítica MCM-22 utilizando o método de mistura mecânica. A zeólita MCM-22 foi sintetizada por meio do método hidrotérmico e caracterizada por Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDX), Difração de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O suporte cerâmico (α-alumina) foi preparado através da técnica de conformação de pós. A preparação da membrana zeolítica foi realizada através do método de mistura mecânica e caracterizada por DRX, EDX e MEV. A obtenção da membrana zeolítica, pôde ser confirmada através do difratograma de raios X. A partir das imagens obtidas por MEV foi possível observar a formação de um filme zeolítico homogêneo sobre a superfície do suporte cerâmico (α-alumina). Palavras-chave Membrana zeolítica, mistura mecânica, zeólita MCM-22 INTRODUÇÃO Durante as últimas três décadas, membranas e técnicas de separação por membranas têm atraído atenção de químicos, engenheiros químicos e biotécnicos devido seu princípio de separação, como exemplo o transporte seletivo e a eficiente separação quando comparada com outras tecnologias de separação (1). Os processos de separação por membranas apresentam vantagens devido a seus baixos custos em termos operacionais em longo prazo, devido à sua estabilidade química e térmica, economia de energia e seletividade, embora a fabricação de membrana inorgânica seja mais caro do que a produção de poliméricas (2). A crescente demanda na elaboração de membranas microporosas termicamente estável, com alta permeabilidade e seletividade levaram a um grande interesse em controlar a estruturas de poros da membrana. Por causa da improvável relação fundamental entre seletividade e permeabilidade para as membranas poliméricas, bem como a baixa estabilidade térmica, o uso de membranas cerâmicas derivadas do processo sol-gel, em separação têm sido estudadas (3). Muito interesse tem sido despertado nas aplicações em processos industriais usando as membranas zeolíticas, devido à sua estrutura cristalina e seus diâmetros de poros estreito. Estas características permitem a separação contínua de misturas com base em diferenças no tamanho e forma molecular (por exemplo, isômeros, misturas azeotrópicas) e também com base em diferentes propriedades de adsorção (4).
Vários tipos de zeólitas depositadas em suportes inorgânicos porosos (membranas zeolíticas) têm sido estudadas para a separação molecular de misturas de gás e de líquido. A separação nas membranas zeolíticas é regida pela adsorção competitiva, difusão e mecanismos de exclusão de tamanho (5-7). As membranas zeolíticas são preparadas comumente através da síntese hidrotérmica, conduzindo ao crescimento de um filme de zeólita sobre um suporte poroso. Neste caso, o suporte cerâmico entra em contato com o gel precursor da zeólita em uma autoclave a uma determinada temperatura e por certo tempo e em condições adequadas, os cristais crescem para formar uma camada relativamente contínua de zeólita (8). Como as propriedades físico-químicas do suporte têm um forte efeito sobre a formação da membrana, a qualidade da membrana zeolítica depende do caráter da superfície do suporte poroso. Encontram-se várias dificuldades na preparação de membranas zeolíticas, com alta qualidade, por síntese hidrotérmica direta. Vários métodos, como o método de crescimento secundário e síntese por energia de microondas têm sido desenvolvidos para melhorar a qualidade da membrana zeolítica (9). Para obter um alto desempenho, membranas zeolíticas devem apresentar uma fina espessura e serem livres de defeitos. Muitos parâmetros afetam as propriedades da membrana, a reprodutibilidade e seu desempenho (10). O tratamento térmico é um parâmetro ainda a ser estudado, devido à membrana apresentar modificações estruturais após o tratamento térmico. A originalidade do trabalho consiste em investigar as modificações ocorridas na estrutura da membrana zeolítica MCM-22 após tratamento térmico. Neste trabalho foi sintetizada a membrana zeolítica MCM-22 através do método de crescimento secundário e caracterizada por EDX, DRX e MEV. As análises de DRX foram empregadas para a caracterização da membrana zeolítica MCM- 22. EXPERIMENTAL Síntese da zeólita MCM-22 A zeólita MCM-22 foi preparada utilizando o método de síntese hidrotérmica, o qual baseiase no procedimento descrito por ROLEAU, 2008. A preparação da zeólita MCM-22 consistiu das seguintes etapas: preparou-se inicialmente uma solução de hidróxido de sódio, à temperatura ambiente, em seguida adicionou-se aluminato de sódio, sob agitação mecânica por 20 minutos, para total dissolução do sal. Após a total dissolução, adicionou-se 25,4 g da hexametilenoimina (HMI), gota a gota por 40 minutos e sílica. Este último reagente foi adicionado durante um período de 30 minutos, obtendo um gel, no qual foi envelhecido por 30 minutos sob agitação mecânica, à temperatura ambiente. O gel foi obtido seguinte composição molar: 0,511 SiO2: 0,039 NaOH: 0,024 Al2O3: 23,06 H2O. Em seguida, o gel foi transferido para uma autoclave de aço inoxidável e levado para a estufa, onde permaneceu por 10 dias a uma temperatura de 150 ºC (tratamento hidrotérmico). Retirou-se a amostra da estufa, e em seguida lavou-se até ph neutro (utilizou-se água destilada). A amostra foi então levada à estufa para o processo de secagem a uma temperatura de 60 ºC por um período de 24 horas. Após esse processo a amostra foi triturada em um almofariz e peneirada (malha 200mesh) para posterior caracterização. Síntese do suporte (α-alumina) Prepararam-se 200 ml de dispersão com a seguinte composição: 40 % de alumina; 0,2 % de PABA (dissolvido em álcool); 0,5 % de ácido oléico (lubrificante) e 59,3% de álcool etílico. Moeuse a mistura durante 1 hora em um moinho de bolas e então colocou-se na estufa por 24 horas a
(102) (101) (100) (002) (201) (111) (300) (300) (220) (310) Intensidade(u.a.) (310) 60ºC; umidificou-se com 7 % de água, deixou-se repousar por um dia. Pesou-se 3 g do material e colocou-se no molde. A prensagem foi realizada com 4 toneladas. O material prensado foi submetido a sinterização a 1200 ºC por 1 hora. O suporte cerâmico (α-alumina) foi obtido na forma de disco, onde o mesmo possuía a seguinte configuração: 3,6 mm de espessura e 26,6 mm de diâmetro. Síntese da membrana zeolítica (MCM-22/α-alumina) O Método de mistura mecânica foi utilizado para obtenção da membrana zeolítica MCM-22 (8). Neste método foi realizada uma mistura mecânica (manualmente) dos dois sólidos: zeólita MCM-22 e o suporte cerâmico (α-alumina). Após a mistura mecânica foi realizada uma prensagem mecânica com 4 toneladas por 10 segundos e em seguida a membrana foi levada à mufla a 850ºC com taxa de aquecimento de 5 C/min durante 1 hora. Caracterização: Difração de Raios X (DRX) - Os dados foram coletados utilizando o método do pó empregando-se um difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKT, tensão de 40 KV, corrente de 30 ma, tamanho do passo de 0,020 2U e tempo por passo de 1,000s, com velocidade de varredura de 2º(2U)/min, com ângulo 2U percorrido de 2 a 50º. Análise Química por Espectrometria de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) - O equipamento utilizado foi um Espectrômetro de Raios X por Energia Dispersiva - EDX-700 Shimadzu. Esta análise foi realizada no Laboratório de Caracterização de Materiais, Departamento de Engenharia de Materiais - UFCG. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) - O aparelho utilizado foi um microscópio eletrônico de varredura FEI, Quanta 200 FEG. Esta análise foi realizada no Laboratório de Microscopia Eletrônica e Microanálise do Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste CETENE, Recife - Pernambuco. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 1 apresenta o difratograma de raios X referente à amostra de membrana zeolítica MCM-22 obtida através do método de mistura mecânica. Membrana Zeolítica 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Figura 1. Difratograma da membrana zeolítica MCM-22 obtido a partir de uma mistura mecânica. 2
Observa-se na Figura 1, a presença das fases cristalinas da zeólita MCM-22 e suporte cerâmico (α-alumina), evidenciando a formação da membrana zeolítica MCM-22. O padrão de DRX mostrou que a zeólita MCM-22 sintetizada sobre o suporte cerâmico apresentou estrutura cristalina, semelhante quando comparada aos da literatura (12), sem evidencia de outras fases cristalinas (impurezas). Tabela 1. Composição química da membrana zeolítica MCM-22 na forma de óxidos. Componentes Membrana zeolítica SiO 2 (%) 89,7 Al 2 O 3 (%) 10,0 Impurezas (%) 0,1 SiO 2 /Al 2 O 3 9,0 É possível observar a partir dos resultados da Tabela 1, que a membrana zeolítica MCM-22 apresenta alto percentual de sílica (SiO 2 ) e baixo teor de alumina (Al 2 O 3 ) na estrutura zeolítica, o que lhes confere uma razão SiO 2 /Al 2 O 3 característico da estrutura MWW (13). Membranas zeolíticas são materiais compostos por um suporte poroso (α-alumina) e um material cristalino (zeólitas) que é essencialmente contínuo sobre os poros do suporte. A imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura, referente à superfície (camada ativa) da membrana zeolítica MCM-22, obtida por uma mistura mecânica está apresentada na Figura 2. Figura 2. Micrografia da superfície (camada ativa) da membrana zeolítica MCM-22 obtida por mistura mecânica. Através da micrografia verifica-se a formação de uma superfície heterogênea com ausência de trincas ou defeitos superficiais. Percebe-se na membrana zeolítica que cristais com formato esféricos encontram-se dispersos sobre a camada do suporte cerâmico de α-alumina. CONCLUSÃO A membrana zeolítica MCM-22 sintetizada sobre o suporte cerâmico apresentou estrutura cristalina, com boa intensidade de seus picos, sem evidências de outras fases caracterizadas como impurezas.
A análise de MEV da membrana zeolítica (MCM-22/α-alumina), mostrou a formação de uma camada de zeólita sobre o suporte cerâmico, onde partículas com formato esférico cresceram na superfície do suporte cerâmico. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a CAPES e a PETROBRAS pelo apoio financeiro concedido. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. A. Saxena; B.P. Tripathi; M. Kumar; V.K. Shahi, Adv. Colloid Interface Sci. 2009, 145, 1 22. 2. S. Aguado; J. Gascón; J.C. Jansen; F. Kapteijn, Microporous and Mesoporous Mat. 2009, 120, 170-176. 3. B. Topuz; M. Çiftçioğlu, J. Membr. Sci. 2010, 350, 42-52. 4. C. Algieri; P. Bernardo; G. Barbieri; E. Drioli, Microporous and Mesoporous Mat. 2009, 119, 129-136. 5. F. Guillou; L. Rouleau.; G. Pirngruber; V. VALTCHEV, Microporous and Mesoporous Mat. 2009, 119, 1-8. 6. S. K. Seshadri; Y.S. Lin, Sep. Purif. Technol.2011, 76, 261 267. 7. I. Tiscornia; I. Kumakiri; R. Bredesen; C. Téllez; J. Coronas, Sep. Purif. Technol. 2010, 73, 8-12. 8. M. P. Titus, Thesis doctoral, Universitat de Barcelona, Barcelona, 2006. 9. A. Huang; W. Yang, Microporous and Mesoporous Mat. 2007, 102, 58-69. 10. J. Motuzas; S. Heng; P.P.S. Ze Lau; K.L. Yeung; Z.J. Beresnevicius; A. Julbe, Microporous and Mesoporous Mat. 2007, 99, 197-205. 11. L. Rouleau; G. Pirngruber; F. Guillou; V. Valtchev, Stud. Surf. Sci. 2008, 174, 645-648. 12. Leite, R. C. N.; Sousa, B. V.; Rodrigues, M. G. F. Static synthesis and characterization of mcm-22 zeolite applied as additive in fluid catalytic cracking operations. Brazilian journal of petroleum and gas. v. 3, n. 2, p. 075-082, 2009. 13. Barbosa, A. S.; Rodrigues, M. G. F. Síntese e Caracterização da Membrana Zeolítica MCM-22: Influência do Tratamento Térmico. 16º CBCat Congresso Brasileiro de Catálise, 2011.