ESTUDO DA CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL AISI 304 EM COMBUSTÍVEIS Larissa Aparecida Corrêa Matos 1, Larissa Oliveira Berbel 1, Claudia Schlindwein 1, Paulo Vitor Sochodolak 1d, Everson do Prado Banczek 1, Paulo Rogério Pinto Rodrigues 1 1 Departamento de Química, Universidade Estadual do Centro-Oeste, Rua Simeão Camargo Varela de Sá, nº 03, 85040-080, Guarapuava, Paraná, Brasil. prprodrigues@unicentro.br Laboratório do Grupo de Pesquisas em Eletroquímica GPEL RESUMO O biodiesel é um combustível renovável, utilizado em detrimento aos de origem fóssil. O biocombustível, por sua vez, é suscetível à contaminação por água, microorganismos e traços de metais, que podem comprometer a qualidade. A utilização do biodiesel deteriorado pode ocasionar a corrosão em equipamentos automotivos e estruturas metálicas, comprometendo a eficiência do processo. A avaliação da corrosão em meio orgânico, entretanto, é dificultada devido às condutividades necessárias para aplicação da metodologia convencional. Este trabalho propõe a utilização de uma técnica eletroquímica indireta, pela qual o metal é mantido em contato com o combustível por um determinado período de tempo para posterior determinação dos parâmetros corrosivos do aço inoxidável AISI 304. Os resultados indicaram que a metodologia proposta é eficaz e que o aço inoxidável torna-se mais suscetível aos processos corrosivos devido ao contato com biocombustíveis. Palavras-chave: oxidação, metais, biodiesel, diesel. INTRODUÇÃO O biodiesel é um combustível alternativo, renovável e biodegradável, utilizado em substituição aos de origem fóssil [1]. A utilização do biocombustível, atualmente na proporção de 5% em mistura com o diesel, possibilita a redução de impactos ambientais e a melhora da economia. Entretanto, o contato do biocombustível com as estruturas metálicas de sistemas automotivos e de armazenamento pode ocasionar a corrosão [2,3]. 4513
A produção do biocombustível inclui a reação de transesterificação de um óleo vegetal ou de uma gordura animal com um álcool de cadeia curta, via catálise. Após completa a reação, o biodiesel é formado e separado de seu subproduto, a glicerina. O combustível é então purificado para a retirada de impurezas que podem agravar o seu comportamento corrosivo[3]. A corrosão em sistemas combustíveis é determinada por diferentes técnicas. Entretanto, a maioria das metodologias adotadas atualmente avaliam o metal de forma qualitativa, em um curto período e não possibilitam conclusões a respeito do mecanismo de corrosão [4,5]. Para a aplicação de métodos tradicionais de determinação da corrosão, são necessárias altas condutividades, e o meio combustível é essencialmente orgânico, possuindo baixa dissociação de íons. Assim, para a avaliação da corrosão causada por combustíveis, nesse trabalho se propõe a utilização de uma metodologia indireta, por meio da imersão do substrato metálico em um combustível por determinado tempo e posterior avaliação dos parâmetros corrosivos pela imersão em um eletrólito forte, como cloreto de sódio [6]. Este trabalho apresenta o estudo da corrosão do aço inoxidável AISI 304 ocasionada por diesel e biodiesel, utilizando a técnica eletroquímica indireta. MATERIAIS E MÉTODOS Todos os ensaios foram realizados em triplicata. Como combustíveis, foram utilizados diesel, biodiesel B100, de óleo de soja, e biodiesel mixer, de uma mistura de óleos vegetais e gordura animal. Foram utilizadas amostras de aço inoxidável AISI 304, de área média (5,17±0,645) cm². As amostras metálicas foram lixadas com lixas de SiC de granulometria #320, #400, #600 e #1200, e posteriormente foram polidas com pasta de diamante de 9µ, 6µ, 3µ, 1µ e ¼ µ. Em seguida, as amostras foram levadas à imersão nos combustíveis, por 57 dias, em estufa, à (30±2)ºC para a realização dos ensaios eletroquímicos e de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Microscopia eletrônica de varredura A morfologia da superfície metálica foi avaliada por MEV, em um microscópio eletrônico da HITACHI. Foi aplicada uma tensão de 15keV para a obtenção das 4514
imagens. Acoplado ao microscópio, um detector de energia dispersiva (EDS) possibilitou a determinação dos componentes químicos da amostra metálica. Ensaios de corrosão Para a determinação dos parâmetros eletroquímicos, foram realizados ensaios de corrosão em uma célula de três eletrodos acoplada a um potenciostato. As amostras anteriormente imersas nos combustíveis foram utilizadas como eletrodos de trabalho. O contra-eletrodo consistiu em um fio de platina de grande área, e o eletrodo de referência utilizado foi um eletrodo de Ag (s) /AgCl (s), uma vez que o eletrólito utilizado foi cloreto de sódio, NaCl, 0,5 mol L -1. As medidas eletroquímicas consistiram em potencial de circuito aberto (PCA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica anódica (PPA). RESULTADOS E DISCUSSÃO As imagens obtidas por MEV são apresentadas na Fig. 1. A imagem apresentada em 1(a) mostra a superfície do aço sem imersão, uniforme e sem oclusões. A amostra imersa em diesel (1(b)) apresenta evidências de ataque localizado, pites. Nas amostras imersas nos biocombustíveis, é possível observar, além da presença de pites, produtos de corrosão aderidos à superfície metálica, que favorecem a corrosão nas regiões em que este não se deposita. A composição elementar após a imersão nos combustíveis, obtida por EDS é apresentada na Tab. 1. Tabela 1. Resultados de EDS obtidos para as amostras imersas em combustíveis. Elemento Aço inox em diesel (Peso m/m) Aço inox em biodiesel (Peso m/m) Aço inox em biodiesel mixer (Peso m/m) Carbono 9,88 23,158 10,625 Silício 0,667 0,662 0,619 Cromo 16,092 14,187 17,112 Manganês 1,052 3,978 1,611 Ferro 63,372 50,125 61,871 Níquel 8,886 7,390 7,295 4515
(a) (b) (c) (d) Figura 1. Micrografias da superfície do aço (a) antes e após a imersão em (b) diesel (c) biodiesel B100 e (d) biodiesel mixer. Os resultados apresentados na Tab. 1 sugerem que a presença de grandes quantidades de carbono que o combustível pode ter se degradado, e os produtos podem ter se aderido à superfície do metal. Antes dos ensaios de EIE, o potencial observado foi o apresentado na Tab. 2. Tabela 2. Potenciais de circuito aberto para as amostras de aço inoxidável Sistema PCA (V vs. Ag (s) /AgCl (s) ) Aço inoxidável (-0,050±0,111) Aço inoxidável imerso em diesel (0,079±0,102) Aço inoxidável imerso em B100 (0,057±0,108) Aço inoxidável imerso em mixer (0,078±0,044) Os resultados apresentados na Tab. 2 indicam um deslocamento de potencial no sentido positivo, sugerindo que esses metais se tornaram mais nobres devido à formação de uma camada de óxido na superfície metálica. A resposta dos sistemas foi obtida por EIE e está representada na forma de diagramas de Nyquist e de ângulo de fase de Bode na Fig. 2. Os diagramas de Nyquist (Fig. 2(a)) mostram um sistema de elevada resistência para as amostras imersas e não imersas em combustíveis. As amostras imersas em combustíveis apresentaram menores valores de impedância, sugerindo que a imersão reduziu a resistência à corrosão do aço inoxidável. 4516
Os diagramas de ângulo de fase de Bode, apresentados na Fig. 2 (b) mostram a presença de duas constantes de tempo: uma na região de 100 Hz, correspondente às reações da camada de óxido formada na superfície da liga, e outra na região de 0,1 Hz, correspondente às reações de corrosão do metal. Os resultados de PPA são apresentados na Fig. 3. (a) (b) Figura 2. EIE obtidos em NaCl 0,5 mol L -1. (a) Diagrama de Nyquist; (b) diagrama de ângulo de fase de Bode. Figura 3. Resultados de PPA para o aço inoxidável, obtidos em NaCl 0,5 mol L -1. O aço inoxidável apresentou um comportamento tipicamente passivo, com elevação na densidade de corrente em potenciais da ordem de 0,4 V. As amostras imersas em combustíveis tiveram um deslocamento da curva para potenciais mais positivos. Isso sugere que é necessário aplicar um menor potencial para que as amostras formem produtos de corrosão. Conclusões - A metodologia sugerida para a realização dos ensaios é eficaz para a determinação da corrosão em meio combustível para o aço inoxidável. - O aço inoxidável é suscetível à corrosão por pites quando em contato com combustíveis. 4517
Agradecimentos À CAPES, ao CNPq e à usina BsBios. Referências bibliográficas 1. Almeida, E.S.; Portela, F.M.; Sousa, R.M.F.; Daniel, D.; Terrones, M.G.H.; Richter, E.M.; Muñoz, R. a. a. Behaviour of the antioxidant tert-butylhydroquinone on the storage stability and corrosive character of biodiesel. Fuel, v. 90, n. 11, p. 3480 3484, 2011. 2. Kaul, S.; Saxena, R.C.; Kumar, A.; Negi, M.S.; Bhatnagar, a. K.; Goyal, H.B.; Gupta, a. K. Corrosion behavior of biodiesel from seed oils of Indian origin on diesel engine parts. Fuel Processing Technology, v. 88, n. 3, p. 303 307, 2007. 3. Haseeb, a. S.M. a.; Masjuki, H.H.; Ann, L.J.; Fazal, M. a. Corrosion characteristics of copper and leaded bronze in palm biodiesel. Fuel Processing Technology, v. 91, n. 3, p. 329 334, 2010. 4. Ambrozin, A.R.P.; Kuri, E.; Monteiro, M.R. Corrosão metálica associada ao uso de combustíveis minerais e biocombustíveis. Química Nova, v. 32, n. 7, p. 1910 1916, 2009. 5. Tan, Y. Experimental methods designed for measuring corrosion in highly resistive and inhomogeneous media. Corrosion Science, v. 53, n. 4, p. 1145 1155, 2011. 6. Banczek, E.P., Matos, L.A.C.., Rodrigues, P.R.P., Gallina, A.L., Pereira, J.A., & Maia, G.A.R. [2013]. Processo de determinação da corrosão de metais por combustíveis e/ou biocombustíveis. CORROSION STUDY OF STAINLESS STEEL AISI 304 IN FUELS ABSTRACT Biodiesel is a renewable fuel, used in detriment of fossil fuel. The biofuel is susceptible of contamination by water, microorganisms and metal s traces, that can cause lack of quality. The deteriorated biodiesel utilization can cause corrosion in automotive equipment and metallic structures, compromising the efficiency. The rating of corrosion in organic media is difficulted by the conductivities necessary for the application of conventional methods. This paper proposes the utilization of an indirect electrochemical technique, by which the metal is maintained in contact with the fuel for a period for posterior determination of the stainless steel AISI 304 corrosion parameters. The results indicates that the proposed methodology is efficient and that the metal became more susceptible to corrosive processes due the contact with biodiesel. Keywords: oxidation, metals, biodiesel, diesel. 4518