Métodos de Preparação de Nanopartículas Metálicas Suportadas em Carbono como Eletrocatalisadores em Células a Combustível com Membrana Trocadora de Prótons (PEMFC) Dr. Estevam V. Spinacé Dr. Almir Oliveira Neto Dr. Marcelo Linardi
-ELETROCATALISADORES SÃO COMPONENTES VITAIS PARA CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
ELETROCATALISADORES: MELHORAR ATIVIDADE E DURABILIDADE ELETRO-OXIDAÇÃO MISTURA H 2 /CO Ânodo: H 2 2H + + 2e - Cátodo: O 2 + 4e - + 4H + 2H 2 O Ru + H 2 O Ru-OH + H + + e - Ru-OH + Pt y -CO y+1 Pt + CO 2 + H + + e - Mecanismo Bifuncional ELETRO-OXIDAÇÃO METANOL Ânodo: CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6H + + 6e - Cátodo: 3/2 O 2 + 6e - + 6H + 3H 2 O ELETRO-OXIDAÇÃO ETANOL Ânodo: C 2 H 5 OH + 3H 2 O 2CO 2 + 12H + + 12e - Cátodo: 3O 2 + 12e - + 12H + 6H 2 O
MÉTODOS DE PREPARAÇÃO -PRECURSORES MOLECULARES -DEPOSIÇÃO ESPONTÂNEA -REDUÇÃO POR ÁLCOOL Atividade Eletrocatalítica: Influência do tamanho, distribuição e composição das nanopartículas formadas. CARACTERIZAÇÃO E ATIVIDADE ELETROCATALÍTICA -ANÁLISE EDX (composição elementar) -DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (composição de fases) -TEM (Tamanho e distribuição das partículas metálicas) - VOLTAMETRIA CICLICA (eletro-oxidação de metanol e etanol)
PRECURSOR MOLECULAR -O método convencional de preparação de catalisadores bimetálicos (impregnação) não possibilita um controle satisfatório do tamanho, da distribuição e principalmente da composição das partículas metálicas resultantes. -Alternativa: Uso de clusters ou complexos bimetálicos como precursores. A composição das nanopartículas que resultam da ativação dessas moléculas é semelhante à de seus precursores. - ELETROCATALISADOR PtRu/C Cl Ru Cl Cl Pt Cl Cl
PRECURSOR MOLECULAR PtRu/C preparado a partir do precursor molecular (20% massa, razão atômica Pt:Ru de 1:1) tratado sob atmosfera redutora e oxidante PtRu/C comercial E-TEK ((20% massa, razão atômica Pt:Ru de 1:1)
PRECURSOR MOLECULAR 40 1,0 mol L -1 CH 3 OH 24 1.0 mol L -1 C 2 H 5 OH I A g Pt -1 30 20 PtRu 400 0 C argônio PtRu 400 0 C hidrogênio PtRu 400 0 C hidrogênio + tratamento oxidante PtRu E-TEK Current (A g Pt -1 ) 18 12 PtRu 400 0 C argon PtRu 400 0 C hydrogen PtRu 400 0 C hydrogen + oxidative treat. PtRu E-TEK 10 6 0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 E / V vs ERH 0 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Potential (V vs RHE) ELETRO-OXIDAÇÃO DE METANOL ELETRO-OXIDAÇÃO DE ETANOL E.V. Spinacé, A. Oliveira Neto, M. Linardi, J. Power Sources 2003 no prelo.
PRECURSOR MOLECULAR 3500 3000 PtRu/C 400 o C H 2 PtRu/C 400 o C H 2 + trat. oxidante Intensidade (u.a.) 2500 2000 1500 1000 500 * * * * RuO 2 * PtRu 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ/graus
DEPOSIÇÃO ESPONTÂNEA Nanopartículas de Rutênio suportadas em carbono Nanopartículas de Rutênio modificadas com Platina suportadas em carbono Solução [PtCl 6 ] 2- Ru 0 + H 2 O RuOH + H + + e - [PtCl 6 ] 2- + 4e - Pt 0 + 6Cl - Eletrocatalisadores apresentaram alta atividade e tolerância ao CO na oxidação de misturas H 2 /CO que os eletrocatalisadores comerciais contendo ligas PtRu. (Adzic et al. Eletrochemical and Solid-State Letters 4 2001 A217-A220).
DEPOSIÇÃO ESPONTÂNEA Composição química dos eletrocatalisadores PtRu/C obtidos pelo método da deposição espontânea Ru/C fonte PtRu/C Razão atômica Amostra (Ru %massa) Platina Pt Ru Pt : Ru (%massa) (%massa) Pt(II)Ru10 10 H 2 PtCl 4 4.5 10 1 : 4 Pt(IV)Ru10 10 H 2 PtCl 6 2.0 10 1 : 9 PtRu E-TEK -- -- 13.2 6.8 1 : 1
DEPOSIÇÃO ESPONTÂNEA Tamanho de partícula: 3,5 ± 1,5 nm
DEPOSIÇÃO ESPONTÂNEA Icosaedro - número total de átomos = 1/3(2m 1)(5m 2 5 m + 3) -número de átomos na superfície: 10m 2 20m + 12 - m = número de átomos - comprimento da nanopartícula Tamanho de partícula 3,5 nm ~ 25% átomos na superfície Pt(II)Ru10 (razão atômica Pt:Ru = 1:4) ~ 1 monocamada de Pt Pt(IV)Ru10(razão atômica Pt:Ru = 1:9) ~ ½ monocamada de Pt
DEPOSIÇÃO ESPONTÂNEA 30 1.0 mol L -1 CH 3 OH 30 1.0 mol L -1 C 2 H 5 OH 20 Pt(II)Ru10 Pt(IV)Ru10 PtRu E-TEK 20 Pt(II)Ru10 Pt(IV)Ru10 PtRu E-TEK I A g Pt -1 10 I A g Pt -1 10 0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs ERH E / V vs ERH ELETRO-OXIDAÇÃO DE METANOL ELETRO-OXIDAÇÃO DE ETANOL
REDUÇÃO POR ÁLCOOL Toshima & Yonezawa, New J. Chem. 1998 1179 Patente Depositada: Método de Preparação de Eletrocatalisadores para aplicação em Células a Combustível com Membrana trocadora de Prótons.
REDUÇÃO POR ÁLCOOL
REDUÇÃO POR ÁLCOOL 50 1.0 mol L -1 CH 3 OH 40 Pt:Ru (1:1) E-TEK Pt:Ru (1:1) reduçao por álcool I A g Pt -1 30 20 10 0 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs ERH
REDUÇÃO POR ÁLCOOL 24 1,0 mol L -1 C 2 H 5 OH I A g Pt -1 18 12 Pt/C redução por álcool PtRu (1:3) redução por álcool PtRu (1:1) redução por álcool PtRu (3:1) redução por álcool PtRu (1:1) E-TEK 6 0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 E / V vs ERH
AGRADECIMENTOS Teonas R.R. Vasconcelos (Iniciação Científica) Celso e Renê CCTM (Análises EDX) MCT/CTPetro