MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE REATORES INDUSTRIAIS EM FASE LÍQUIDA DO TIPO LOOP PARA POLIMERIZAÇÃO DE PROPILENO Eneida A. de Lucca 1, Rubens Maciel Filho 1, Príamo A. Melo 2* José C. Pinto 2 Programa de Engenharia Química/COPPE, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, CP 68502, Rio de Janeiro, 21945-970, RJ, Brasil. 1 Faculdade de Engenharia Química/Unicamp elucca@feq.unicamp.br, maciel@feq.unicamp.br; 2 Programa de Engenharia Química/COPPE *melo@peq.coppe.ufrj.br, pinto@peq.coppe.ufrj.br. MODELING AND SIMULATION OF INDUSTRIAL LIQUID PHASE LOOP PROPYLENE POLYMERIZATIONS Liquid phase tubular loop polymerization reactors are widely used in the polyolefin industries because of their capabilities to promote high mixing of reactants in the reaction vessel as well as allow for high heat transfer rates with the cooling jacket due to their high aspect ratio. Validation of a distributed model for the propylene production in loop reactors with industrial data is yet to be presented. A deterministic distributed model may allow for a full analysis of the process behavior because it takes into account the distributed nature of the system, the possibility of using different levels of macromixing and the possibility of incorporating to the model sedimentation, mass and heat transfer issues properly. This paper presents a deterministic distributed dynamic mathematical model to the polymerization of propylene in tubular loop reactors. The model aims at describing main process variables related to the quality control of the industrial polymerization process such as process production rate, melt flow index (MFI) and amount of xylene solubles (XS) in the polymer resins. Hydrogen is used to control the average molar masses produced and, consequently, the MFI of the polymer resin. The model implementation allow for the simulation of a train of loop reactors with multiple feeds. It is shown that the model simulation results may be adequately tuned to describe grade transitions during industrial operation of polypropylene loop reactors. It is also shown that MFI and XS data may be properly simulated with the model developed. Introdução Reatores de polimerização em fase líquida do tipo loop são amplamente utilizados nas indústrias de poliolefinas por possuírem alta capacidade de promover elevados níveis de mistura dos reagentes. Além disso, em função das altas taxas de reciclo, permitem que sejam estabelecidas altas taxas de transferência de calor com o fluido de resfriamento circulante pela camisa. Os primeiros modelos matemáticos desenvolvidos para a polimerização de polipropileno em reatores do tipo loop surgiram na década de 1970 (Uvarov e Tsevetkova, 1974 e Lepski e Inkov, 1977) e usaram reatores contínuos do tipo tanque agitado (CSTR) ideais para descrever os padrões de mistura nesses sistemas. Essa abordagem foi utilizada mais tarde por Ferrero e Chiovetta (1990). Zacca e Ray (1993) foram os primeiros a propor um modelo dinâmico distribuído para descrever a polimerização do propileno neste processo mas, como nos trabalhos anteriores, não houve validação dos resultados com dados industriais reais. Recentemente, Reginato et al. (2003) usaram um modelo não ideal de um CSTR para descrever esse processo e comparar os resultados de simulação com dados reais de uma planta industrial. Taxas de produção, densidade da lama e índices de fluidez foram utilizados para validar o modelo desenvolvido.
Esta breve revisão da literatura mostra que a validação de um modelo distribuído para a produção de polipropileno em reatores industriais do tipo loop ainda não foi apresentada. Um modelo distribuído pode permitir uma análise completa do comportamento do processo uma vez que leva em conta a natureza distribuída do sistema, a possibilidade de se utilizar diferentes níveis de macromisturação e a possibilidade de se incorporar aspectos peculiares de sedimentação, transferência de massa e energia na formulação do modelo (Zacca et al, 1993). Este trabalho apresenta um modelo matemático dinâmico determinístico distribuído para a polimerização do propileno em reatores tubulares do tipo loop. O modelo é baseado nos trabalhos de Melo et al. (2001a, 2001b, 2003), desenvolvido originalmente para polimerizações em solução por mecanismos de radicais livres. O novo modelo proposto incorpora características mecanísticas intrínsecas das polimerizações de olefinas (como termos de ativação e desativação dos sítios catalíticos e os balanços de massa de catalisador e cocatalisadores) e equações de balanço necessárias para os cálculos das propriedades finais (como os balanços dos momentos das curvas de distribuição de pesos moleculares e o balanço de XS). O objetivo do modelo é descrever as principais variáveis de processo relacionadas ao controle de qualidade do processo de polimerização industrial, tais como o índice de fluidez (MFI - Melt Flow Index) e a quantidade de solúveis em xileno (XS - Xylene Solubles) na resina polimérica final. Gás hidrogênio é utilizado para controlar as massas moleculares médias (e, conseqüentemente, o MFI) do polímero produzido. A implementação do modelo permite a simulação de um trem de reatores de loop com múltiplas entradas. Mostra-se que o modelo distribuído pode ser adequadamente utilizado para descrever transições de grades durante operações industriais dos reatores tubulares do tipo loop. Mostra-se também que dados de MFI e de XS podem ser corretamente simulados com o modelo desenvolvido. Portanto, o modelo pode ser utilizado para interpretação de dados operacionais de processo e também para o desenvolvimento de estratégias de operação ótima. Formulação do Problema Conforme discutido anteriormente, vários modelos têm sido propostos para descrever os reatores de polimerização tubulares do tipo loop. Os reatores de loop investigados consistem em dois reatores tubulares contínuos cujas extremidades estão unidas, de um lado, à corrente de alimentação e, do outro, à corrente de saída e à bomba de recirculação, conforme mostrado na Figura 1 (Melo, 2001). É importante enfatizar que a bomba de recirculação não é considerada como um vaso com capacitância volumétrica nula; ao contrário, é tratada como uma parte do equipamento
cujo comportamento desempenha papel fundamental na dinâmica global do processo. Além disso, a capacitância térmica externa de ambas as seções tubulares foram levadas em conta. Essas modificações foram motivadas por resultados preliminares experimentais e teóricos obtidos em um reator do tipo loop em escala de bancada. Melo et al. (2001 a,b) destaca a necessidade de se usar uma bomba de recirculação no modelo para descrever apropriadamente o comportamento de mistura do reator assim como a dinâmica térmica. Conforme mostrado na Figura 1, o reator do tipo loop considerado é composto de três regiões distintas, a saber: a seção tubular 1, que conecta o ponto de alimentação à corrente de saída e à bomba de recisculação; a bomba de recirculação, que recicla a maior parte da lama polimérica e está conectada à seção tubular 2; e a seção tubular 2, que conecta a saída da bomba de recirculação ao ponto de alimentação. As seções tubulares foram descritas de acordo com o modelo de dispersão axial. Outras hipóteses simplificadores podem ser encontradas em Melo et al (2003). Um ponto importante do modelo de reator desenvolvido nesse trabalho é que, além das etapas cinéticas usuais de ativação de sítios, iniciação, propagação e reações de transferência cadeias e desativação de sítios, o modelo também incorpora equações que relacionam a evolução dinâmica do índice de fluidez e da quantidade dos solúveis em xileno no polímero produzido. Modelos para essas propriedades foram extraídos do trabalho de Latado (2001). O método dos momentos é aplicado para balanços populacionais que descrevem as cadeias poliméricas vivas e mortas, permitindo o cálculo das massas moleculares médias. Figura 1 Diagrama do reator do tipo loop (Melo et al, 2003).
Resultados e Discussão As simulações apresentadas ilustram a validação das predições do modelo. A Figura 2 mostra a transição de grade em uma planta industrial durante a produção de polímero com baixas massas moleculares. Essas transições foram feitas através da alteração da concentração de hidrogênio na corrente de alimentação. Conforme observado na Figura 2, o modelo é capaz de descrever a operação dentro dos limites de erros experimentais, tanto para o MFI (Figura 2A) quanto para o XS (Figura 2B). A Figura 3 ilustra transições de grades para altos valores de MFI. Resultados similares podem ser obtidos em diferentes condições operacionais. Em todos os casos, as predições do modelo podem ser interpretadas como de boa qualidade. (2A) (2B) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 20 40 60 80 100 XS (%) 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Figura 2 Perfis dinâmicos medidos e simulados para (A) MFI e (B) XS durante a produção de grades de baixo MFI. (3A) (3B) 8 100 7 6 5 4 3 80 60 40 2 20 1 0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Figura 3 Perfis dinâmicos medidos e simulados para (A) MFI e (B) XS durante a produção de grades de alto MFI.
A Figura 4A traz a validação para o caso da produção de polipropileno. Nos processos industriais, o catalisador passa por uma etapa de pré-polimerização em um reator do tipo loop de menor porte, industrialmente conhecido como baby-loop. Nessa etapa, as partículas de catalisador são encapsuladas por uma camada de polímero (Reginato et al., 2001). A pré-polimerização garante que as partículas de polímero tenham formato esférico, assim como as partículas de catalisador, melhorando o rendimento catalítico. Altas taxas de reciclo poderiam quebrar as partículas catalíticas caso não houvesse uma proteção adequada. A conversão do monômero para a produção do polipropileno pode ser vista na Figura 4B. O trem de reatores do tipo loop em série permite que maiores produtividades sejam alcançadas. O uso de um único loop seria um processo industrial inviável, tanto pelo ponto de vista de obtenção do polímero quanto econômico, pois seria necessário um reator de grandes dimensões, o que elevaria dramaticamente seu custo de fabricação. (4A) (4B) Produção de Polímero (gmol/cm 3 ) 0,20 0,15 0,10 0,05 Segundo Reator Primeiro Reator 0,00 Conversão 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 Reator 1 Reator 2 Reator 3 Figura 4 Validação dos dados para a produção de polipropileno (A) e (B) perfis dinâmicos para a conversão de monômero em um trem de reatores. O modelo também foi utilizado para investigar a evolução da qualidade do polímero ao longo do trem de reação. Conforme mostrado na Figura 5A, o MFI do material polimérico pode mudar consideravelmente ao longo do trem quando as razões de alimentação monômero/hidrogênio são mantidas constantes para todos os reatores. Isso pode ser explicado em termos das várias condições distintas dentro de cada reator, devido a variações na concentração do polímero (que aumenta), concentrações de catalisador (que diminui, devido ao decaimento catalítico) e às
concentrações de monômero (que diminuem, devido ao consumo de monômero), o que leva a concentrações distintas de hidrogênio, conforme mostra a Figura 5B. Por isso, parece razoável propor distintas razões monômero/hidrogênio de alimentação (e também composições de hidrogênio) para cada reator, de modo que se obtenha uma produção com material polimérico mais homogêneo. (6A) (6B) 1,8 0.000060 0.000055 1,6 0.000050 1,4 0.000045 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Reator 1 Reator 2 Reator 3 Hydrogen Concentration 0.000040 0.000035 0.000030 0.000025 0.000020 0.000015 0.000010 0.000005 0.000000 Reactor 1 Reactor 2 Reactor 3 0,0-0.000005 Time (h) Figure 5 Perfis dinâmicos para (A) MFI e (B) concentrações de hidrogênio ao longo do trem de reatores durante transição de grades a taxas constantes de hidrogênio. Conclusões Um modelo matemático determinístico distribuído é apresentado para reatores de loop em fase líquida para a produção de polipropileno e validado com dados industriais reais pela primeira vez. O modelo é capaz de representar as trajetórias dinâmicas das taxas de produção, valores de MFI e XS durante as transições de grades dentro da precisão experimental. O modelo indica que a qualidade do polímero pode mudar significativamente ao longo do trem de reação e que a manipulação das correntes de entrada pode ser usada com sucesso para que se obtenham polímeros mais homogêneos. Referências Bibliográficas B.A. Uvarov; V.I. Tsevetkova, Polim. Protsessy Appar., 1974, 165-168. D.M. Lepski; A.M. Inkov, Sb. Tr. Vses. Ob edin. Neftekhim, 1977, 13, 34-45. M.A. Ferrero; M.G. Chiovetta, Polymer Plastic Technology and Engineering, 1990, 29, 263-287. J.J. Zacca; W.H. Ray, Chemical Engineering Science, 1993, 48, 3743-3765.
A.S. Reginato, Modelagem e Simulação dos Reatores de Polimerização em Fase Líquida do Processo Spheripol, Dissertação de Mestrado, UFRGS, 2001, 17-18. A.S. Reginato; J.J. Zacca; A.R. Secchi, AICHE Journal, 2003, 49, 2642-2654. P.A.Melo; J.C. Pinto; E.C. Biscaia Jr., Chemical Engineering Science, 2001a. 56, 2703 2713. P.A.Melo; E.C. Biscaia Jr.; J.C. Pinto, Chemical Engineering Science, 2001b, 56, 6793 6800. P.A. Melo; E.C. Biscaia Jr.; J.C. Pinto, Chemical Engineering Science, 2003, 58, 2805-2821. A.Latado; M. Embiruçu; A.G. Mattos Neto; J.C. Pinto, Polymer Testing, 2001, 20, 419-439.