TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE

Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Disciplina QUIO94 - Introdução à Análise Química II semestre 2015 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos Download aulas: http://www.ufjf.br/nupis/ 1

INDICADOR ÁCIDO- BASE TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Os indicadores ácido-base são compostos orgânicos, que se comportam como ácidos fracos (indicadores ácidos) ou bases fracas (indicadores básicos) e mudam gradualmente de coloração dentro de uma faixa estreita da escala de ph, chamada ZONA DE TRANSIÇÃO. Indicadores ácidos O equilíbrio ácido-base entre as formas ácida (HInd) e básica (Ind - ) pode ser expressa por: HInd (aq) + H 2 O (l) Ind - (aq) + H 3 O + (aq) K eq = a H 3 O + a Ind - a HInd a H 3 O + = K eq a HInd a Ind - ph = - log a H 3 O + ph = -log K eq - log a HInd a Ind - = pk eq + log a - Ind a HInd = pk eq + log [Ind - ] Ind - [HInd] HInd ph = pk a HIND + log [Ind - ] [HInd] 2

ZONA DE TRANSIÇÃO Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora A mudança de cor do indicador será percebida quando a razão entre as concentrações das duas formas do indicador ([Ind - ]/[HInd] ou [HInd]/[Ind - ]) for igual ou superior a 10. [Ind - ] [HInd] = 10 ph = pk a HIND + 1 Predomínio coloração da forma básica [Ind - ] [Ind - ] [HInd] = 1 10 ph = pk a HIND - 1 Predomínio coloração da forma ácida [HInd] Zona de transição representa os limites de ph entre os quais é perceptível a mudança de cor. ph = pk a HIND 1 3

INDICADORES ÁCIDO-BASE Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Indicador pka Zona de transição Timolftaleína 10,0 9,4 a 10,6 Coloração incolor azul Fenolftaleína 9,3 8,0 a 10,0 Azul de timol 8,9 8,0 a 9,6 Azul de bromotimol 7,1 6,2 a 7,6 Vermelho de metila 5,0 4,4 a 6,2 Alaranjado de metila 3,4 3,1 a 4,4 Azul de timol 1,65 1,2 a 2,8 incolor amarelo amarelo Vermelho Vermelho Vermelho rosa azul azul amarelo amarelo amarelo 4

ESCOLHA DO INDICADOR Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Na determinar do ponto final da titulação deverá ser usado um indicador que apresente mudança de cor, zona de transição, próximo ao ph do ponto de equivalência. Indicadores que apresentem mudança de cor na região de variação brusca do ph da curva de titulação possibilitam a determinação do ponto final. Quanto mais próximo do ph no ponto de equivalência ocorre a mudança de cor, mais exato será a determinação do ponto final. ERRO DO INDICADOR Diferença entre o volume de titulante no ponto final observado (mudança de cor) e o volume de titulante no ponto de equivalência é o erro do indicador. Inflexão ph 7 a 11 EVITAR ERRO DO INDICADOR Quantidade do indicador deve ser desprezível em relação ao analito. Faixa de transição de cor sobreponha, o mais próximo possível ao intervalo de onde ocorre maior inflexão da curva de titulação. Titulação do ácido acético 0,10 mol/l com NaOH 0,10 mol/l 5

INDICADOR MISTO Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Mistura de um indicador mais um corante orgânico que aumenta a nitidez da mudança de coloração do indicador, sema alterar a zona de transição do indicador. Ex.: Alaranjado de metila (pka = 3,7) (indicador) Amarelo vermelho Alaranjado de metila e carmim índigo (pka = 3,7) (indicador) + (corante azul) Verde Violeta 6

CURVA DE TITULAÇÃO Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora A concentração dos reagentes e a constante de equilibro influenciam na curva de titulação, no ponto de equivalência e, portanto, na escolha do indicador. Quanto maior a concentração dos reagentes Quanto maior a constante de equilíbrio dos reagentes (Ka ou Kb) Maior a inflexão da curva Ponto Final será mais nítido 7

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS COM DIFERENTES K a COM NaOH 0,100 MOL/L Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora 8

Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora TITULAÇÃO DE HCl EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES COM NaOH EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES A: HCl 0,05 mol L -1 e NaOH 0,1 mol L -1 B: HCl 0,0005 mol L -1 e NaOH 0,001 mol L -1 9

ph Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 pka = 10 pka = 8 pka = 6 pka = 4 pka = 2 Ácido Forte 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 Volume de titulante (ml) 10

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS COM BASE Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora TITULAÇÃO ÁCIDOS POLIPRÓTICOS A titulação envolvendo ácidos polipróticos com base forte assemelha-se a titulação de vários ácidos monopróticos de forças diferentes (Ka diferentes). O desenvolvimento da curva de titulação depende dos valores absolutos e relativos das constantes de dissociação sucessivas, havendo uma inflexão para cada H ionizável. Condição para que cada inflexão da curva associe-se a uma variação de ph conveniente: a) Valores Absolutos: Constante de ionização relacionada a cada H ionizável não seja de um ácido muito fraco. b) Valores relativos: K a1 / K a2 10 4 ou pk a2 pk a1 4 11

Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Considerando o ácido poliprótico hipotético H 2 A: Dissociação do ácido: H 2 A (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HA (aq) K a1 ( 1 constante de dissociação) HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A 2 (aq) K a2 ( 2 constante de dissociação) Reação Química de neutralização com uma base forte hipotética BOH: H 2 A (aq) + BOH (aq) BHA (aq) + H 2 O (1 PE) BHA (aq) + BOH (aq) B 2 A (aq) + H 2 O (2 PE) H 2 A (aq) + 2BOH (aq) B 2 A (aq) + 2H 2 O (ácido poliprótico) (base forte) (sal formado) Cálculo do volume de titulante necessário para atingir o PE Do inicio até o 1 PE : nº mol H 2 A = nº mol BOH Do inicio até o 2 PE : 2 nº mol H 2 A = nº mol BOH 12

1 ETAPA Antes de iniciar a titulação A solução aquosa de um ácido poliprótico. O ph da solução será determinado pela dissociação do ácido poliprótico. Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora H 2 A (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HA (aq) K a1 Início Ca - - - Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: BC: [H 3 O + ] = [HA ] = x BM: [H 2 A] = CaH 2 A - x K a1 = [HA ] [ H 3 O + ] [H 2 A] K a1 = x x Ca H 2 A - x a)se Ca H 2 A/K a1 10 2 [H 2 A] Ca H 2 A K a1 = X 2 Ca H 2 A [ H 3 O + ] 2 = [H 2 A] [H 3 O + ] = Ka 1x[ H 2 A] Considerando K a2 K a1 b) Se Ca/Ka 10 2 x 2 + K a1 x - K a1 Ca H 2 A = 0 13

Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Exemplo 1: Titulação de 25 ml de H 2 CO 3 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l. Dado Ka1= 4,60 x 10-7 e Ka2= 5,60 x 10-11. 1. Escrever a reação química: H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) (1 PE) NaHCO 3 (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) H 2 CO 3 (aq) + 2 NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + 2 H 2 O (l) (2 PE) 2. Avaliação dos valores K a absolutos & razões: K a1 / K a2 = 4,60 x 10-7 / 5,60 x 10-11 = 8,3 x 10 3 1 x 10 4 3. Calcular o volume de titulante necessário para atingir os pontos de equivalências. 1 PE : n mol NaOH = n mol H 2 CO 3 2 PE : n mol NaOH = 2 n mol H 2 CO 3 C NaOH V NaOH add = C H 2 CO 3 V H 2 CO 3 C NaOH V NaOH add = 2 C H 2 CO 3 V H 2 CO 3 0,100 mol/l V NaOH add = 0,100 mol/l 25,00 V NaOH PE = 25,0 ml 0,100 mol/l V NaOH add = 2 0,100 mol/l 25,00 V NaOH PE = 50,0 ml 14

1 ETAPA Antes de iniciar a titulação ph da solução será determinado pela dissociação do H 2 CO 3. Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora H 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HCO 3 (aq) Ka1= 4,60 x 10-7 Início 0,100 - - - Equilíbrio 0,100 - x - x x Aproximações no equilíbrio: Balanço de Cargas: [H 3 O + ] = [HCO 3 ] = x Balanço de Massas: [H 2 CO 3 ] = CaH 2 A x = 0,100 - x K a1 = [HCO 3 ] [ H 3 O + ] [H 2 CO 3 ] Ca H 2 A/K a1 = 0,100/4,60 x 10-7 = 217 [H 2 CO 3 ] = 0,100 x 0,100 mol/l [ H K 3 O + ] 2 a1 = [H 2 CO 3 ] [H 3 O + ] = Ka 1 x[h CO ] 2 3 [H 3 O + ] = 4,60 x 10 x 0, 100 ph = 3,67-7 = 2,14 x 10-4 mol/l 15

2 ETAPA TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS COM BASE Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalência Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora A solução é composta por uma mistura de H 2 A que resta em solução e o HA formado pela reação, gerando o 1 sistema tampão HA e H 2 A. O ph poderá ser calculado através da relação de concentrações [HA ]/[H 2 A] H 2 A (aq) Início Ca + NaOH (aq) - NaHA (aq) + - H 2 O (l) - Adição - x - - Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: [HA ] = x [H 2 A] = CaH 2 A - x K a1 = [HA ] [ H 3 O + ] [H 2 A] [H 3 O + ] = K a1 [H 2 A] [HA ] ph = pk a1 + log [HA ] [H 2 A] 16

2 ETAPA Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 12,5 ml (Volume de NaOH adicionado = 1/2 V NaOH 1 pe) Volume final (ml): 25,0 + 12,5 H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00125 - - Equilíbrio 0,00125-0,00125 0,00125 No equilíbrio: [HCO 3 ] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0125) = 0,0333 mol/l [H 2 CO 3 ] = (0,00125)/(0,0250+ 0,0125) = 0,0333 mol/l K a1 = [HCO 3 ] [ H 3 O + ] [H 2 CO 3 ] ph = 6,34 + log (0,0333) (0,0333) [H 3 O + ] = K a1 [H 2 CO 3 ] [HCO 3 ] [H 3 O + ] = 4,60 x 10-7 (0,0333) (0,0333) = 4,60 x 10-7 mol/l ph = 6,34 17

2 ETAPA Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 20,0 ml Volume final (ml): 25,0 + 20,0 Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00200 - - Equilíbrio 0,000500-0,00200 0,00200 No equilíbrio: [HCO 3 ] = (0,000200)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0444 mol/l [H 2 CO 3 ] = (0,000500)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0111 mol/l K a1 = [HCO 3 ] [ H 3 O + ] [H 2 CO 3 ] ph = 6,34 + log (0,0444) (0,0111) [H 3 O + ] = K a1 [H 2 CO 3 ] [HCO 3 ] [H 3 O + ] = 4,60 x 10-7 (0,0111) (0,0444) = 1,15 x 10-7 mol/l ph = 6,94 18

3 ETAPA Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora No 1 Ponto de Equivalência Todo ácido fraco H 2 A foi convertido em HA, resultando em uma solução aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte. HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A 2 (aq) K a2 ( 2 dissociação) HA (aq) + H 2 O (l) H 2 A (aq) + OH (aq) K h ( hidrólise) Dissociação [A 2 ] = [H 3 O + ] [A 2 ] = [H 3 O + ] + [H 2 A] 1 ( gerado pela associação do H 3 0 + a HA - ) K a2 = [A 2 ] [H 3 O + ] [HA ] K a1 = [HA ] [H 3 O + ] [H 2 A] [A 2 ] = K a2 [HA ] [H 3 O + ] [H 3 O + ] [HA ] 2 [H 2 A] = 3 K a1 Substituindo 2 e 3 em 1 : K a2 [HA ] [H 3 O + ] = [H 3 O + ] + [H 3 O + ] [HA ] K a1 [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] K a1 + [HA ] 19

Introdução a Analise Química II sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Se K a1 Ca HA : Ex. titulação H 2 CO 3 4,60 x 10-7 0,0500 mol/l [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] K a1 + [HA ] [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] [HA ] = K a1 K a2 [H 3 O + ] = Ka1 Ka2 Aplicando a função p = -log : ph = 1/2pK a1 + 1/2pK a2 20

3 ETAPA No 1 Ponto de Equivalência Volume NaOH = 25,0 ml de NaOH. Volume final (ml): 25,0 + 25,0 Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equilíbrio - - 0,00250 0,00250 Como K a1 Ca HCO 3 : (4,60 x 10-7 0,0500 mol/l) [H 3 O + ] = K K a1 a2 = 4,60 x 10-7 5,60 x 10-11 = 5,10 x 10-9 mol/l ph = 8,29 ou ph = ½(6,34) + ½(10,25) = 8,29 21

Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora 4 ETAPA Entre o 1 e o 2 Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de HA que resta em solução e o A 2 formado pela reação, gerando o 2 sistema tampão A 2 e HA. O ph poderá ser calculado através da relação de concentrações [A 2 ]/[ HA ]. Volume total titulante adicionado Volume 1 PE NaHA (aq) + NaOH (aq) Na 2 A (aq) + H 2 O (l) Início Ca - - - Adição - x - - Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: [A 2 ] = x [HA ] = Ca HA - x K a2 = [A 2 ] [ H 3 O + ] [HA ] [H 3 O + ] = K a2 [HA ] [A 2 ] ph = pk a2 + log [A 2 ] [HA ] 22

4 ETAPA Entre o 1 e o 2 Ponto de Equivalência Ex: 37,5 ml de NaOH (Volume de NaOH adicionado = 3/4 V NaOH 2 pe) Volume final (ml): 25,0 + 37,5 ml Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora V(titulante) 25,0 ml reagiu com H 2 CO 3 até o 1 PE H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equilíbrio - - 0,00250 0,00250 V (titulante) restante 12,5 ml reagiu com NaHCO 3. NaHCO 3 (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 1,25 x 10-3 - - Equilíbrio 1,25 x 10-3 - 1,25x 10-3 1,25 x 10-3 No equilíbrio: [CO 32 ] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/l [HCO 3 ] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/l [H 3 O + ] = K a2 [HCO 3 ] [CO 32 ] ph = 10,25 + log (0,0200) (0,0200) [H 3 O + ] = 5,60 x 10-11 (0,0200) (0,0200) = 5,60 x 10-11 mol/l ph = 10,25 23

5 ETAPA No 2 Ponto de Equivalência Todo ácido fraco HA foi convertido em A 2, resultando em uma solução aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte hidrólise de A 2. Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora V (titulante) 1 PE H 2 A (aq) + NaOH (aq) NaHA (aq) + H 2 O (l) Início n mol H 2 A - - - Adição - x - - Equilíbrio - - n mol HA (1 PE) - V (titulante) 2 PE NaHA (aq) + NaOH (aq) Na 2 A (aq) + H 2 O (l) Início n mol HA (1 PE) - - - Adição - x - - Equilíbrio - - n mol A 2 (1 PE) - Hidrólise A 2 no 2 PE A 2 (aq) + H 2 O (l) HA (aq) + OH (aq) K h Início Ca - - - Equilíbrio Ca - x - x x 24

Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora No equilíbrio: K h = K W K a2 = [HA ] [ OH - ] [A 2 ] K h = K W K a2 = [ OH - ] 2 [A 2 ] a)se Ca A 2 / K h 10 2 [A 2 ] Ca A 2 [OH - ] = K K W a 2 C a A 2 b) Se Ca/Ka 10 2 x 2 + K h x - K h Ca A 2 = 0 25

4 ETAPA 2 Ponto de Equivalência Ex: Adição de 50,0 ml de NaOH Volume final (ml): 25,0 + 50,0mL Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora V(titulante) 25,0 ml reagiu com H 2 CO 3 até o 1 PE H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equilíbrio - - 0,00250 0,00250 V (titulante) restante 25 ml reagiu com NaHCO 3 até o 2 PE NaHCO 3 (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equilíbrio - - 0,00250 0,00250 No equilíbrio: [CO 32 ] = (0,00250)/(0,0250 + 0,050) = 0,0333 mol/l Hidrólise: CO 32 (aq) + H 2 O (l) H CO 3 (aq) + OH (aq) K h Início 0,0333 - - - Equilíbrio 0,0333 - x - x x 26

K h = K W K a2 = [H CO 3 ] [ OH - ] [CO 32 ] Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora K h = K W K a2 = [ OH - ] 2 [CO 32 ] K h = 1,00 x 10-14 5,60 x 10-11 = x 2 0,0333- x K h = 1,79 x 10-4 = x 2 0,0333- x Ca CO 32 / K h = 0,0333/1,79 x 10-4 = 186 x 2 + 1,79 x 10-4 x - 5,95 x 10-6 = 0 hidrólise = 0,071 (7,1 %) x = 2,35 x 10-3 [OH - ] = 2,35 x 10-3 mol/l poh = 2,62 ph = 11,37 27

Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora 6 ETAPA Após o 2 Ponto de Equivalência Excesso de base forte é adicionado a solução de A 2. O ph é determinado pelo excesso de base forte. Nas imediações do PE a hidrólise do sal deve ser considerada no cálculo do ph. Ex: Volume NaOH = 51,0 ml de NaOH Volume final (ml): 25,0 + 51,0 NaHCO 3 (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00260 - - Equilíbrio - 1,00 x 10-4 0,00250 0,00250 No equilíbrio: [CO 32 ] = (0,00250)/(0,0250 + 0,051) = 0,0329 mol/l [OH - ] total = [OH - ] NaOH + [OH - ] hidrólise carbonato 28

[OH - ] total [OH - ] NaOH + [OH - ] hidrólise carbonato Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Hidrólise: CO 32 (aq) + H 2 O (l) H CO 3 (aq) + OH (aq) K h Início 0,0329 - - - Equilíbrio 0,0329 - x - x x Cálculo [OH - ] hidrólise carbonato: K h = K W K a2 = [H CO 3 ] [ OH - ] [CO 32 ] K h = 1,00x10-14 5,68x10-11 = [OH - ] 2 0,0329- x [ OH - ] hidrólise = 2,44 x10-3 mol/l Cálculo [OH - ] NaOH excesso: [ OH - ] NaOH excesso = C NaOH V NaOH V final = 0,100 0,001 0,0760 = 0,00132 mol/l Cálculo [OH - ] total: [OH - ] total 1,32 x 10-3 + 2,44 x 10-3 3,76 x 10-3 mol/l poh = 2,42 ph = 14 - poh = 11,6 29

ph CURVA DE TITULAÇÃO Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora 25,00 ml H 2 C0 3 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l (Ka1= 4,60 x 10-7 e Ka2= 5,60 x 10-11) 14,0 12,0 10,0 2 pe 8,0 1 pe 6,0 4,0 2,0 0,0 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 Volume de titulante (ml) 30

Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Exercício 5: Calcule o valor do ph e as concentrações no equilíbrio das espécies químicas na solução após adição de cada incremento de titulante relacionados na tabela 1 e 2. Escolha um indicador ácido-base para determinar o(s) ponto(s) final(is) em cada titulação Tabela 1: Titulação de 25,00 ml H 2 C0 3 0,100 mol/l com solução padrão de NaOH 0,100 mol/l. Volume de NaOH (ml) [H 2 CO 3 ], mol/l [HCO - 3 ], mol/l [CO 2-3 ], mol/l [H 3 O + ], mol/l ph 0 5,0 10,0 12,5 20,0 25,0 28,0 30,0 37,5 40,0 45,0 50,0 52,0 55,0 60,0 31

Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Tabela 2: Titulação de 25,00 ml H 3 P0 4 0,100 mol/l com solução padrão de NaOH 0,100 mol/l. Volume de NaOH (ml) [H 3 P0 4 ], mol/l [H 2 P0-4 ], mol/l [HP0 2-4 ], mol/l [P0 3-4 ], mol/l ph 0 5,0 10,0 12,5 20,0 23,0 25,0 30,0 37,5 40,0 48,0 50,0 55,0 62,5 75,0 85,0 100,0 32

ph CURVA DE TITULAÇÃO Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora 25,00 ml H 3 P0 4 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l Ka1=7,5 x 10-3, Ka2=6,2 x 10-8, Ka3=4,8 x 10-13 14,0 12,0 10,0 2 PE 3 PE 8,0 6,0 1 PE 4,0 2,0 0,0 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 Volume de titulante (ml) 33

Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Curva de titulação de 50 ml de um ácido fraco monoprótico com NaOH 0,100 mol L -1 (A) e segunda derivada da curva de titulação expandida entorno do ponto de equivalência (49 a 50 ml) (B). 34

Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Curva de titulação de 20 ml de ácido diprótico H 2 A (Ka1 H 2 A = 1,00 x 10-3 e Ka2 H 2 A = 1,00 x 10-7 ) 0,100 mol L -1 com NaOH 0,100 mol L -1. 35

Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora 7 Curva de titulação de 25 ml de ácido maleico 0,100 mol L -1 com NaOH 0,100 mol L -1 Ka1 = 1,3 x 10-2 e Ka2 = 5,9 x 10-7. Exemplo 1,5-9 - Skoog, 2008 Curva de titulação com NaOH 0,100 mol L-1 de: 25 ml de: ácido fosfórico 0,100 mol L -1, K a1 =7,5 x 10-3, K a2 =6,2 x 10-8, K a3 =4,8 x 10-13 (A), ácido oxálico 0,100 mol L -1, K a1 =5,6 x 10-2, K a2 =5,2 x 10-5 (B) e ácido sulfúrico 0,100 mol L -1 (C). 36

Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE 1 ETAPA 2 ETAPA Antes de iniciar a titulação A solução contém apenas base fraca e água - solução aquosa de uma base fraca. O ph da solução será determinado pela dissociação da base fraca. Antes de atingir o Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de base fraca que ainda não reagiu e o sal formado pela reação da base fraca com o ácido que foi adicionado. O ph será determinado elo sistema tampão formado. 3 ETAPA 4 ETAPA No Ponto de Equivalência A quantidade de ácido forte adicionado foi suficiente para reagir com total de base fraca presente na solução, produzindo um sal de base fraca e ácido forte, e água. O ph será determinado pela hidrólise do sal. Após o Ponto de Equivalência Excesso de ácido forte é adicionado a solução do sal de base fraca e ácido forte. O ph é determinado pelo excesso de ácido forte. Geralmente, exceto muito próximo do ponto de equivalência, a contribuição da hidrólise do sal é pequena, pois o ácido forte reprime 37

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Exemplo 3: Titulação de 100,00 ml de NH 3 0,100 mol/l com solução padrão HCL 0,100 mol/l. Dado Kb = 1,80 x 10-5. 1. Escrever a reação química: NH 4 OH (aq) + HCl (aq) NH 4 Cl (aq) + H 2 O (l) 2. Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência. n mol HCl = n mol NH 4 OH C HCl x V HCl add = C NH 4 OH x V NH 4 OH 0,100 mol/l x V HCl add = 0,100 mol/l x 100,00 ml V HCl PE = 100 ml 38

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora 1 ETAPA Antes de iniciar a titulação Solução aquosa de uma base fraca. O ph é calculado em função da dissociação do hidróxido de amônia presente na solução. Ca = concentração analítica NH 4 OH NH 4 OH (aq) NH 4 + (aq) + OH - (aq) Kb = 1,80 x 10-5 Início 0,100 - - Equilíbrio 0,100 - x x x No equilíbrio: BC: [NH 4 + ] = [OH - ] = x BM: Ca = [NH 4 OH] + [NH 4 + ] [NH 4 OH] = Ca - [NH 4 + ] [NH 4 OH] = Ca - x a)se Ca/Kb 10 2 Efetuar o cálculo simplificado. (Ao simplificar o cálculo o erro será menor que 5%) b) Se Ca/Kb 10 2 Efetuar o cálculo sistemático - equação quadrática (Ao simplificar o cálculo o erro será maior que 5%) 39

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora 1 ETAPA Antes de iniciar a titulação Solução aquosa de um ácido fraco. O ph é calculado em função da dissociação do ácido acético presente na solução. NH 4 OH (aq) NH 4 + (aq) + OH - (aq) Kb = 1,80 x 10-5 Início 0,100 - - Equilíbrio 0,100 - x x x No equilíbrio: Balanço de Cargas: [NH + 4 ] = [OH - ] = x Balanço de Massas: Ca = [NH 4 OH] + [NH + 4 ] 0,100 = [NH 4 OH] + [NH + 4 ] [NH 4 OH] = 0,100 - x Kb = [NH + 4 ]] [ OH - ] 1,80 x 10-5 = [NH 4 OH] x x 0,100 - x Ca/Kb = 0,1/1,80 x 10-5 = 5,6 x 10 3 1,80 x 10-5 = 1,80 x 10-5 = x 0,1 x = 0,00134 mol/l poh = - log (0,00134) = 2,87 ph = 14 2,87 = 11,13 x 2 + 1,80 10-5 x - 1,80 10-6 = 0 x = 0,00133 mol/l x x 0,100 - x x x 0,100 poh = - log (0,00133) = 402,88 ph = 14 2,88 = 11,12 desprezível

2 ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Há uma mistura do hidróxido de amônia e cloreto de amônio (ácido e base conjugados) formando um tampão. O ph pode ser calculado através da relação de concentrações do ácido e da base conjugada. a) V HCl add = 20,00 ml n mol HCl add = C HCl V HCl = 0,100 0,02000 = 0,00200 mol NH 4 OH (aq) + HCl (aq) NH 4 Cl (aq) + H 2 O (l) Início 0,0100 - - - Adição - 0,00200 - - Equilíbrio 0,00800-0,00200 0,00200 No equilíbrio: [NH 4 OH] = 0,00800 0,120 = 0,0667 mol/l K b = [NH 4 + ] = 0,00200 = 0,0167 mol/l 0,120 [NH 4 + ] [OH - ] [NH 4 OH] 1,80 x 10-5 = 0,0167 [OH - ] 0,0667 [OH - ] = 7,20x10-4 mol/l poh = 4,14 41 ph = 14 4,14 9,86

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora a) V HCl add = 50,00 ml n mol HCl add = C HCl V Hcl = 0,100 0,05000 = 0,00500 mol NH 4 OH (aq) + HCl (aq) NH 4 Cl (aq) + H 2 O (l) Início 0,0100 - - - Adição - 0,00500 - - Equilíbrio 0,00500-0,00500 0,00500 No equilíbrio: [NH 4 OH] = 0,00500 0,150 = 0,0333 mol/l [NH 4 + ] = 0,00500 0,150 = 0,0333 mol/l K b = [NH 4 + ] [OH - ] [NH 4 OH] 1,80 x 10-5 = 0,0333 [OH - ] 0,0333 [OH - ] = 1,80x10-5 mol/l poh = 4,74 ph = 14 4,74 9,26 poh = pkb [ OH - ] = Kb Quando o volume do ácido adicionado é igual a metade do volume da ácido para atingir o ponto de equivalência 42

3 ETAPA No Ponto de Equivalência TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Consiste em calcular o ph de uma solução de sal de ácido forte e base fraca hidrólise do cátion. a) V HCl add = 100,00 ml n mol HCl add = C HCl V HCl = 0,100 0,1000 = 0,0100 mol NH 4 OH (aq) + HCl (aq) NH 4 Cl (aq) + H 2 O (l) Início 0,0100 - - - Adição - 0,0100 - - Equilíbrio - - 0,0100 0,0100 [NH 4 Cl] = 0,0100 0,200 = 0,0500 mol/l 43

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora Hidrólise do íon amônio: + NH 4 (aq) + H 2 O (l) NH 4 OH (aq) + H 3 O + (aq) Início 0,0500 - - - Equilíbrio 0,0500 - x - x x No equilíbrio: K h = K W K b = [NH 4 OH] [H 3 O + ] [NH 4 + ] K h = 1,00x10-14 1,80x10-5 = x x 0,0500 - x Ca NH 4 +- K h 10 2 Equação quadrática 0,0500 5,6x10-10 = 9 x10 7 CAC - K h 10 2 Simplificar [NH 4 + ] 0,0500 5,6 10-10 = x 2 / 0,0500 x = [H 3 O + ] = 5,27x10-6 mol/l ph = -log 5,27 x 10-6 = 5,28 44

4 ETAPA Após o Ponto de Equivalência TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora O ph é calculado em função da concentração de H 3 O + proveniente do HCl adicionado em excesso. a) V HCl add = 105,00 ml n mol HCl add = n mol HCl = C HCl V HCl = 0,100 0,005 = 0,0105 NH 4 OH (aq) + HCl (aq) NH 4 Cl (aq) + H 2 O (l) Início 0,01000 - - - Adição - 0,010500 - - Equilíbrio - 0,000500 0,01000 0,01000 C NaOH n mol HCl V total = (n mol HCl) (V NH4OH + V HCl ) = (0,000500) (0,100 + 0,105) = 2,44x 10-3 mol/l [H 3 O + ] = C HCl = 2,44x 10-3 mol/l ph = - log 2,44x 10-3 ph = 2,61 Próximo ao ponto de equivalência (soluções muito diluídas) e para bases muito fracas, a hidrólise 45 do sal formado contribui significativamente para o ph do meio.

ph CURVA DE TITULAÇÃO Introdução a Analise Química - I sem/2015 Profa Ma Auxiliadora 100,00 ml NH 4 OH 0,100 mol/l com HCl 0,100 mol/l 1 2,0 1 0,0 8,0 6,0 PE 4,0 2,0 0,0 0,0 5 0,0 1 0 0,0 1 5 0,0 2 0 0,0 2 5 0,0 poh= pk b V o lu m e d e titu la n te (m L ) 46