INSTITUTO SUPERIOR TUPY - IST MESTRADO EM ENGENHARIA MECÂNICA

INSTITUTO SUPERIOR TUPY - IST MESTRADO EM ENGENHARIA MECÂNICA INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA NA MICROESTRUTURA E NAS PROPRIEDADES DE AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS CF8M (AISI 316) GILMAR SILVINO DA CUNHA JOINVILLE 2009

ii GILMAR SILVINO DA CUNHA INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA NA MICROESTRUTURA E NAS PROPRIEDADES DE AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS CF8M (AISI 316) Dissertação apresentada ao Instituto Superior Tupy como pré-requisito para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Metalurgia Física e Engenharia de Superfícies. Orientador: Prof. Dr. Marcio Ferreira Hupalo JOINVILLE 2009

iii DEDICATÓRIA Dedico este trabalho: À memória de minha mãe Inês Hildebert da Cunha, que foi quem me propiciou chegar até esta etapa da minha vida. À memória de meu pai Amadeu Silvino da Cunha, que sempre me incentivou a levar os estudos adiante, mesmo nos momentos de maior dificuldade. A meus filhos Jean Carlo e Andrey Yves, para que possa servir de incentivo e busquem atingir seus grandes sonhos. Em especial a minha esposa Neiva, que sempre contribuiu com seu amor e dedicação ao meu lado em todas as principais etapas da minha vida.

iv AGRADECIMENTOS Ao professor orientador Dr. Marcio Ferreira Hupalo pelo grande incentivo, contribuição técnica, orientação, confiança, paciência e formação dada durante a realização deste trabalho. Aos professores do mestrado: Adriano Fagali de Souza, Modesto Hurtado Ferrer, Salete Martins Alves, João Batista Rodrigues Neto e Sueli Fischer Beckert, que me propiciaram a formação acadêmica necessária para a conquista desta dissertação. À empresa Vega do Sul ArcelorMittal Brasil, pelas análises por microscopia eletrônica de varredura e análises químicas. Ao Prof. Dr. Osvaldo Mitsuyuki Cintho, da Universidade Estadual de Ponta Grossa, pelo auxílio na realização de análises químicas. Ao Prof. Dr. Angelo Fernando Padilha, da Escola Politécnica da USP, por disponibilizar a técnica de ferritoscopia. Aos acadêmicos Marcio Rossi e Alexandra Kuss Dezanet, pelo auxílio na realização de análises quantitativas. À Prof. Ms Lilian Raquel Moretto Ferreira pelo suporte nas análises eletroquímicas. Aos colegas das áreas de fundição, tratamentos térmicos e laboratórios da Sociesc, especialmente a amiga Terezinha Pires Martins, que muito contribuíram para a realização deste trabalho. Aos colegas acadêmicos que comigo enfrentaram este desafio e participaram em várias etapas deste projeto.

v RESUMO INFLUÊNCIA DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA NA MICROESTRUTURA E NAS PROPRIEDADES DE AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS CF8M (AISI 316) Os aços inoxidáveis austeníticos são materiais que apresentam excelente resistência à corrosão em diversos meios. As ligas CF8M (AISI 316) são normalmente aplicadas em componentes submetidos a ambientes corrosivos em meios líquidos agressivos, possuindo uma matriz austenítica contendo quantidades variáveis de ferrita delta. Nesta dissertação foram estudadas quatro ligas da classe CF8M, com teores de cromo variando entre 18 e 21% e de níquel entre 9 e 12%. Um estudo detalhado da microestrutura de solidificação das ligas é apresentado. O efeito da quantidade de ferrita nas propriedades mecânicas das ligas foi estudado por ensaios de tração e dureza. A dissolução de ferrita delta foi investigada por tratamentos de solubilização nas temperaturas de 1050, 1150 e 1250ºC, em tempos variando entre 1 e 64 horas. O efeito da precipitação da fase nas propriedades mecânicas e de corrosão foi estudado após tratamentos térmicos de envelhecimento a 475ºC, em tempos de até 900 horas. A caracterização microestrutural das ligas foi feita com auxílio das técnicas de microscopia óptica com análise de imagens, ferritoscopia e microscopia eletrônica de varredura com microanálise química (MEV/EDS). A resistência à corrosão das ligas foi avaliada por ensaios de imersão em cloreto férrico e de polarização potenciodinâmica cíclica em solução PBS. As frações volumétricas de ferrita delta variaram entre 2 e 21% e apresentaram boa correlação com os valores previstos pelo diagrama de Schoefer. Para relações Cr eq /Ni eq crescentes a morfologia da ferrita variou de interdendrítica, na forma vermicular, para dendrítica na forma de rede e/ou lamelar. A dissolução de ferrita delta se mostrou fortemente dependente da fração volumétrica inicial. Menores quantidades iniciais de ferrita favoreceram o processo de dissolução. O aumento de dureza da fase ferrítica devido à formação da fase foi maior para amostras contendo maior fração volumétrica de ferrita e para tempos de envelhecimento mais longos. A formação da fase resultou na redução da resistência à corrosão das ligas, bem como na diminuição da tenacidade. Palavras chave: aços inoxidáveis austeníticos CF8M, fundição, microestrutura, corrosão, tratamentos térmicos.

vi ABSTRACT INFLUENCE OF CHEMICAL COMPOSITION IN MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF CF8M (AISI 316) AUSTENITIC STAINLESS STEELS Austenitic stainless steels present excellent corrosion resistance. CF8M (AISI 316) alloys are generally applied in components subjected to aggressive liquid media and possess an austenitic matrix containing variable volume fractions of delta ferrite. In this work four CF8M alloys were obtained, with chromium content from 18 to 21% and nickel from 9 to 12%. A detailed study of solidification microstructures is presented. The effect of delta ferrite on mechanical properties was studied by tensile and hardness tests. The delta ferrite dissolution was investigated by solution heat treatments at 1050, 1150 and 1250 o C, in times from 1 to 64 hours. The effect of alpha prime precipitation in the mechanical and corrosion properties was studied by aging heat treatments at 475 o C, up to 900 hours. Microstructural characterization was conducted by optical microscopy and image analysis, magnetic measurements and scanning electron microscopy with chemical microanalysis (SEM/EDX). The corrosion resistance was investigated by ferric chloride immersion and electrochemical potentiodynamic reactivation (EPR) tests in PBS solution. The volume fractions of delta ferrite varied from 2 to 21% e showed good agreement with values predicted by Schoefer diagram. For increasing Cr eq /Ni eq ratios the delta ferrite changes from skeletal to lathy or acicular morphology. The delta ferrite dissolution shows strong dependence with its initial volume fraction. Smaller amounts of ferrite have favored the dissolution process. Aging treatments at 475 o C resulted in hardness increase of the ferritic phase. This effect was more pronounced for longer aging times and higher initial volume fractions of ferrite. Precipitation of alpha prime phase caused a reduction in the corrosion resistance and toughness of CF8M alloys. Key words: CF8M austenitic stainless steels, casting, microstructure, corrosion, heat treatment.

vii LISTA DE FIGURAS Figura 1 Ilustração esquemática de algumas etapas de produção de aços inoxidáveis [2]... 5 Figura 2 Diagrama ferro-cromo [9]... 7 Figura 3 Seção do diagrama ternário Fe-Cr-Ni para 65% (em peso) de ferro [9]... 8 Figura 4 Padrão ACI de Cr e Ni para aços fundidos resistentes ao calor e a corrosão [11]... 9 Figura 5 Seção transversal do diagrama de fase Fe-Ni-Cr com 19% Cr mostrando os modos de solidificação [6]... 14 Figura 6 Diagrama dos modos de solidificação propostos por Allan [6].... 15 Figura 7 Linhas de varreduras esquemáticas para fundidos classificados pelos modos de solidificação [6]... 17 Figura 8 Esquema proposto para os cinco tipos de microestruturas que atenderiam aos modos de solidificação: a) austenítico; b) austeníticoferrítico; c) ferrítico-austenítico; d) ferrítico-austenítico e e) ferrítico [18].... 20 Figura 9 Diagrama de Schaeffler para relações de cromo e níquel equivalentes [3]... 21 Figura 10 Diagrama de DeLong [23].... 22 Figura 11 - Diagrama de Schoefer esquemático para estimar o teor de ferrita de aços inoxidáveis [1].... 23 Figura 12 Diagrama WRC para a previsão de microestruturas de aços inoxidáveis [5]... 24 Figura 13 - Tensão de escoamento e resistência à tração versus a porcentagem de ferrita para ligas CF8 e CF8M. Curvas são valores médios de 277 corridas de CF8 e 62 corridas de CF8M [1].... 26 Figura 14 Micrografias de MEV de uma amostra laminada mostrando a ferrita em rede em três dimensões [25].... 27 Figura 15 - Microestrutura da fase sigma após tratamento isotérmico a 700 C por 168 e 1000h [30]... 29 Figura 16 Influência do tempo e temperatura de envelhecimento no teste de impacto da liga AISI 310 na temperatura ambiente. Material de partida recozido com 89J [1]... 30 Figura 17 Mecanismo de precipitação da fase `a partir da fase ferrítica para uma liga CF8M [31].... 31 Figura 18 Micrografia de MET de um aço DIN 1.4575 recozido e envelhecido a 475 C por ão e b) no limite do grão [32].... 32 Figura 19 Curvas de dureza para tempo e temperaturas constantes, em uma liga Fe-30%Cr, após envelhecimentos feitos entre 430 e 540 C. Amostras laminadas a 900 C, com dureza inicial de 195 a 205 HV [11].... 32 Figura 20 Influência do tempo de envelhecimento a 475ºC na dureza de ligas ferro-cromo contendo de 15 a 56%Cr [11]... 33 Figura 21 Corrosão intergranular em aços inoxidáveis CF8M; a) mecanismo de sensitização intergranular e b) amostra que sofreu corrosão intergranular MO [45]... 38

Figura 22 Morfologia da superfície de uma liga envelhecida a 475 C por 300h por MEV após medidas eletroquímicas em solução de cloreto férrico a 10%, a 60 C [49]... 39 Figura 23 - Tensão necessária para produzir trinca por tensão-corrosão em vários aços fundidos resistentes a corrosão com quantidades variadas de ferrita [1]... 41 Figura 24 Representação esquemática do princípio do método de reativação eletroquímica potenciostática [56].... 42 Figura 25 Aço fundido AISI 347 estabilizado ao nióbio e envelhecido a 600 C por 48 horas; a) curva de EPR apresentando uma relação de I r /I a = 0,10 evidenciando sensitização e b) microestrutura mostrando intensa precipitação de Cr 23 C 6 em contorno de grão [57].... 43 Figura 26 - Ilustração esquemática das análises e ensaios realizados nas ligas CF8M... 44 Figura 27 Corpos de provas fundidos para retirada das amostras... 45 Figura 28 Aspecto dendrítico das amostras brutas de fundição, ataque eletrolítico com solução de ácido oxálico a 10%, MO... 57 Figura 29 Resultados da fração volumétrica de ferrita utilizando-se três métodos de medição.... 58 Figura 30 - Correlação entre os resultados de fração volumétrica de ferrita obtidos por ferritoscopia e diagrama de Schoefer.... 59 Figura 31 Correlação entre os resultados de fração volumétrica de ferrita obtidos por ferritoscopia e diagrama de Schaeffler... 60 Figura 32 - Micrografias das ligas brutas de fundição, caracterizando a morfologia da ferrita delta, ataque eletrolítico com KOH, 10%.... 62 Figura 33 Microanálise química realizada por MEV/EDS em intervalos de 1,38µm na liga 3 no estado bruto de fundição... 64 Figura 34 Resultados da fração volumétrica de ferrita da liga 4 solubilizada a 1150 C por três técnicas de metalografia quantitativa... 65 Figura 35 - Evolução da fração volumétrica de ferrita delta da liga 1 em função do tempo de solubilização, para as temperaturas de 1050, 1150 e 1250ºC. Resultados de ferritoscopia.... 66 Figura 36 Microestruturas de amostras da liga 1 solubilizadas a 1050 C, em tempos variando entre 1 e 64 horas. MO, ataque eletrolítico com KOH.... Erro! Indicador não definido. Figura 37 - Microestruturas de amostras da liga 1 solubilizadas a 1150 C, em tempos variando entre 1 e 64 horas. MO, ataque eletrolítico com KOH.70 Figura 38 - Microestruturas de amostras da liga 1 solubilizadas a 1250 C, em tempos variando entre 1 e 64 horas. MO, ataque eletrolítico com KOH.71 Figura 39 Variação da fração dissolvida de ferrita delta na liga 1, em função do tempo de tratamento (t 1/2 ) e temperaturas de solubilização, mostrando uma relação linear.... 72 Figura 40 - Evolução da fração volumétrica de ferrita delta da liga 4 em função do tempo de solubilização, para as temperaturas de 1050, 1150 e 1250ºC. Resultados de ferritoscopia.... 73 Figura 41 - Microestruturas de amostras da liga 4 solubilizadas a 1050 C, em tempos variando entre 1 e 64 horas. MO, ataque eletrolítico com KOH.75 Figura 42 - Microestruturas de amostras da liga 4 solubilizadas a 1150 C, em tempos variando entre 1 e 64 horas. MO, ataque eletrolítico com KOH.76 viii

Figura 43 - Microestruturas de amostras da liga 4 solubilizadas a 1250 C, em tempos variando entre 1 e 64 horas. MO, ataque eletrolítico com KOH.77 Figura 44 - Evolução da fração volumétrica de ferrita delta da liga 3 em função do tempo de solubilização, para as temperaturas de 1050, 1150 e 1250ºC. Resultados de ferritoscopia.... 78 Figura 45 - Microestruturas de amostras da liga 3 solubilizadas a 1050 C, em tempos variando entre 1 e 64 horas. MO, ataque eletrolítico com KOH.80 Figura 46 - Microestruturas de amostras da liga 3 solubilizadas a 1150 C, em tempos variando entre 1 e 64 horas. MO, ataque eletrolítico com KOH.81 Figura 47 - Microestruturas de amostras da liga 3 solubilizadas a 1250 C, em tempos variando entre 1 e 64 horas. MO, ataque eletrolítico com KOH.82 Figura 48 - Evolução da fração volumétrica de ferrita delta das ligas 1, 3 e 4 em função do tempo de solubilização a 1050ºC. Resultados de ferritoscopia.... 84 Figura 49 - Evolução da fração volumétrica de ferrita delta das ligas 1, 3 e 4 em função do tempo de solubilização a 1150ºC. Resultados de ferritoscopia.... 84 Figura 50 - Evolução da fração volumétrica de ferrita delta das ligas 1, 3 e 4 em função do tempo de solubilização a 1250ºC. Resultados de ferritoscopia.... 85 Figura 51 - Resultados de dureza Vickers na fase ferrítica nas ligas CF8M envelhecidas a 475 C... 87 Figura 52 - Resultados de dureza Vickers na fase ferrítica nas ligas CF8M envelhecidas a 800 C... 90 Figura 53 Microestrutura de amostra da liga 3 envelhecida a 800 C MO: a) por 1 hora e b) por 12 horas... 91 Figura 54 - Microestrutura de amostra da liga 1 envelhecida a 800 C por 6 horas MO... 92 Figura 55 - Exemplos de regiões analisadas pela técnica de MEV/EDS, mostrando o interior de um grão ferrítico contendo fase sigma: a) liga 4 e b) liga 3... 93 Figura 56 - Micrografia obtida em MEV da liga 4 envelhecida a 800 C por 12h mostrando a precipitação da fase sigma dentro do grão ferrítico.... 94 Figura 57 - Micrografia obtida em MEV da liga 3 envelhecida a 800 C por 12h indicando a orla eutetóide na ferrita... 94 Figura 58 - Valores de propriedades mecânicas obtidas tração em função da fração volumétrica de ferrita delta... 96 Figura 59 Resultados de dureza Brinell em função da fração volumétrica de ferrita delta... 97 Figura 60 Energia absorvida em amostras da liga 3 após envelhecimento a 475 C... 98 Figura 61 Micrografias de amostras das ligas 1, 3 e 4, envelhecidas a 475 C em tempos de 150, 500 e 900 horas e ensaiadas segundo ASTM G48-A. MO, com contraste adequado a quantificação da fração de área corroída (regiões escuras)... 100 Figura 62 Micrografias de amostras envelhecidas a 475 C, após ensaio de imersão em cloreto férrico a 10% em água: a) liga 1-500h; b) liga 3-150h; c) liga 4-900h e d) liga 3-500h. MO.... 102 ix

Figura 63 Variação da área corroída (%) com o tempo de envelhecimento a 475 C, para amostras das ligas 1, 3 e 4, após ensaios segundo ASTM G48... 103 Figura 64 Curvas de polarização anódica de amostras da liga 3 envelhecida a 475 C por 100, 300 e 700 horas e amostra sem envelhecimento.... 104 Figura 65 - Micrografias de amostras da liga 3 após ensaio de polarização anódica em solução PSB. Notar a maior incidência de pites de corrosão nas amostras envelhecidas a 475ºC por 300 e 700h.... 105 x

xi LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Principais elementos de liga do aço, concentrações são dadas em % de peso [67]... 6 Tabela 2 Composição química e microestrutura de alguns aços inoxidáveis fundidos segundo classificação ACI [26]... 11 Tabela 3- Especificação da composição química para a liga CF8M (AISI 316).... 12 Tabela 4 Relação de Cr eq /Ni eq para estabelecer modos de solidificação conforme [1] após [9]... 16 Tabela 5 - Relação de Cr eq /Ni eq para estabelecer modos de solidificação conforme [4].... 18 Tabela 6 - Carbonetos típicos encontrados em aços inoxidáveis [23]... 28 Tabela 7 Coeficientes de difusão de diversos elementos de liga na ferrita ( ) e austenita ( ) [63]... 29 Tabela 8- Propriedades mecânicas de uma liga CF8M após solubilização [27].... 35 Tabela 9 Efeito da fração volumétrica de ferrita nas propriedades de tração das ligas CF8M [5]... 36 Tabela 10: Composições químicas das ligas que foram vazadas (% em peso).... 45 Tabela 11: Comparativo dos resultados das análises químicas realizadas em diferentes Laboratórios... 53 Tabela 12 Análise estatística dos resultados e avaliação de desempenho - Escore Z... 54 Tabela 13 Resultados obtidos utilizando as equações 1 a 12, para determinação dos modos de solidificação e dos valores estimados da fração volumétrica de ferrita delta.... 55 Tabela 14 Técnicas de metalografia quantitativa utilizadas para determinação da fração volumétrica de ferrita delta residual, nas ligas brutas de fundição de CF8M... 57 Tabela 15 Resultados de microanálise química por EDS nas ligas solubilizadas a 1150 C/1h... 63 Tabela 16 Resultados de microanálise química via EDS em ligas envelhecidas a 800 C por 12 h.... 93 Tabela 17 - Efeito da fração volumétrica de ferrita delta nas propriedades de tração e dureza Brinell (HB) das ligas CF8M.... 95 Tabela 18 Valores de relação Cr eq /Ni eq e de PRE para as ligas estudadas.. 99

xii LISTA DE EQUAÇÕES Equação 1 - Cr eq = % Cr + 1,37(%Mo) + 1,5(%Si) + 2(%Nb) +3(%Ti)... 15 Equação 2 - Ni eq = %Ni + 22(%C) + 14,2(%N) +0,31(%Mn) +%Cu... 15 Equação 3 - Creq = % Cr + (%Mo) + 1,5(%Si) + 0,5(%Nb)... 18 Equação 4 - Nieq = %Ni + 30(%C) + 30(%N) +0,5(%Mn)... 18 Equação 5 - Cr eq = %Cr + 1,5(%Si) + (%Mo) + 0,5(%Nb)... 20 Equação 6 - Ni eq = %Ni + 30(%C) + 0,5(%Mn)... 20 Equação 7 - Cr eq = % Cr + %Mo + 1,5(%Si) + 0,5(%Nb) + 3(%Ti)... 22 Equação 8 - Ni eq = %Ni + 30(%C) + 30(%N) + 0,5(%Mn)... 22 Equação 9 - Cr eq = %Cr + 1,5(%Si) + 1,4(%Mo) + %Nb 4,99... 22 Equação 10 - Ni eq = %Ni + 30(%C) + 0,5(%Mn) + 26(%N 0,02) + 2,77... 22 Equação 11 - Cr eq = %Cr + (%Mo) + 0,7(%Nb)... 23 Equação 12 - Ni eq = %Ni + 35(%C) + 0,25(%Cu) + 20(%N)... 23 Equação 13 - PRE = %Cr + 3,3 x %Mo + (16 ou 30) x %N... 40 ** xi x Equação 14 - Z... 52 ** s

xiii LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ASTM American Society of Testing and Materials. AOD Argon-oxygen Descarburization (descarburação por argônio e oxigênio). CCC estrutura cúbica de corpo centrado. CFC estrutura cúbica de face centrada. PRE pitting resistance equivalent. AISI American Iron and Steel Institute. VOD Vacuum-oxygen Descarburization (descarburação por oxigênio e vácuo). Fe fase alotrópica do ferro ferrita. Fe fase alotrópica do ferro austenita. Fe fase alotrópica do ferro ferrita delta. fase precipitada na ferrita (fragilização de 475 C) rica em cromo. * austenita secundária, produto da decomposição eutetóide da ferrita. fase intermetálica frágil precipitada nos aços inoxidáveis entre 550 e 950 C. fase intermetálica composta por Fe 36 Cr 12 Mo 10. Fase de Laves fase intermetálica composta por Fe 2 Mo. Cr eq cromo equivalente equação com participação dos elementos alfagênicos. Ni eq níquel equivalente equação com participação dos elementos gamagênicos. MO microscopia óptica. MEV/EDS microscopia eletrônica de varredura com microanálise química. CF8M aço inoxidável austenítico fundido, classificado segundo a ACI (Fe- 19%Cr-9%Ni-0,08% C-2 a 3%Mo) para aplicação em meios corrosivos líquidos SFSA Steel Founders Society of America. ACI Alloy Casting Institute. AIA Aços inoxidáveis austeníticos. FEA Forno elétrico a arco. FEI Forno elétrico de indução. WRC Welding Research Council.

xiv EPR-DL Electrochemical Potentiodynamic Reactivation Double Loop - polarização eletroquímica de reativação cíclica. PBS Phosphate Buffered Solution Solução tampão de fosfato. Escore Z média de três medições de cada laboratório obtido pela estatística robusta. V V fração volumétrica. A A fração de área. P P fração de pontos. TTT diagrama de tempo temperatura e transformação. EAI energia absorvida em impacto.

xv SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 1 1.1 JUSTIFICATIVAS... 1 1.2 OBJETIVOS... 3 2 REVISÃO DA LITERATURA... 4 2.1 CLASSIFICAÇÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS... 4 2.2 AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS - AIA... 5 2.2.1 Composição química dos AIA... 6 2.2.2 Diagrama Fe-Cr-Ni (pseudo-binário)... 7 2.3 AÇOS INOXIDÁVEIS FUNDIDOS... 9 2.3.1 Aços Inoxidáveis CF8M... 12 2.4 SOLIDIFICAÇÃO DOS AIA... 13 2.4.1 Modos de solidificação... 13 2.4.2 Os Diagramas de Solidificação... 20 2.5 SOLIDIFICAÇÃO DOS AÇOS CF8M... 24 2.5.1 Microestrutura dos aços CF8M... 25 2.5.2 Outras fases dos CF8M... 27 2.5.2.1 Carbonetos... 27 2.5.2.2 Fase sigma ( )... 27 2.5.2.3 Fase alfa linha ( )... 31 2.6 TRATAMENTOS TÉRMICOS... 34 2.7 PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS AÇOS CF8M... 34 2.8 RESISTÊNCIA À CORROSÃO DOS AÇOS CF8M... 36 2.8.1 Ensaios de corrosão... 41 3 MATERIAIS E MÉTODOS... 44 3.1 MATERIAIS... 44 3.1.1 Composição química dos aços CF8M... 44 3.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS... 46 3.2.1 Fusão das ligas CF8M... 46 3.2.2 Análise da composição química... 46 3.2.3 Tratamentos térmicos... 48 3.2.4 Análise microestrutural... 49

xvi 3.2.5 Ensaios mecânicos... 50 3.2.6 Ensaios de corrosão... 51 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 52 4.1 ANÁLISE QUÍMICA... 52 4.1.1 Comparativo entre laboratórios... 52 4.2 MODOS DE SOLIDIFICAÇÃO E FRAÇÕES VOLUMÉTRICAS DE FERRITA DELTA... 54 4.2.1 Morfologia da ferrita... 60 4.2.2 Distribuição de elementos de liga... 63 4.3 TRATAMENTOS TÉRMICOS DE SOLUBILIZAÇÃO... 65 4.3.1 Tratamentos de solubilização da liga 1... 66 4.3.2 Tratamentos de solubilização da liga 4... 73 4.3.3 Tratamentos de solubilização da liga 3... 78 4.3.4 Efeito da temperatura na solubilização das ligas... 83 4.4 ENVELHECIMENTO A 475 C... 86 4.5 ENVELHECIMENTO A 800 C... 89 4.6 ENSAIOS MECÂNICOS... 95 4.6.1 Ensaios de impacto... 97 4.7 ENSAIOS DE CORROSÃO... 98 4.7.1 Ensaios eletroquímicos... 104 5 CONCLUSÕES... 107 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 109 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 110 8 ANEXOS... 117

1 1 INTRODUÇÃO 1.1 JUSTIFICATIVA Os aços inoxidáveis, de forma geral, são classificados em função da sua microestrutura primária em ferríticos, austeníticos, martensíticos e duplex. Os aços inoxidáveis austeníticos são caracterizados por conterem em sua composição química, elevados teores de cromo, níquel e molibdênio. Mesmo tendo austenita como matriz básica estes aços não são temperáveis, podendo formar martensita somente pelo processo de deformação a frio. Contudo, eles podem conter quantidades variáveis de ferrita delta junto à matriz austenítica, em função de sua composição química e do histórico térmico da liga. Algumas das características destes materiais são: elevada resistência à corrosão, alta resistência à fadiga, soldabilidade e elevada tenacidade, mesmo em temperaturas negativas, o que possibilita utilizá-los em aplicações criogênicas que envolvem choques térmicos e impactos. Estes aços são classificados também em função do produto, em ligas trabalhadas mecanicamente, na forma de chapas, barras e perfis, laminados e forjados. Os aços inoxidáveis trabalhados são conhecidos na designação AISI como classe 300; enquanto as ligas fundidas são conhecidas como classes C (resistentes à corrosão) ou H (resistentes à oxidação). As ligas fundidas e trabalhadas podem ser aplicadas de forma conjunta, por meio da obtenção de componentes soldados, em função das boas propriedades de soldabilidade destes materiais. Os aços inoxidáveis austeníticos são amplamente utilizados em equipamentos da indústria química, farmacêutica, têxtil, petrolífera e de papel e celulose, além de construção naval, em função da alta resistência à corrosão em ambientes industriais, especialmente em meios aquosos. Dentre os aços inoxidáveis austeníticos fundidos, um que merece destaque é a liga CF8M, possuindo entre 18 e 21%Cr, 9 a 12%Ni e 2 a 3%Mo. Esta liga tem como principal característica a aplicação industrial em meios líquidos corrosivos. Em função da sua composição química estes materiais podem conter quantidades de ferrita delta variáveis, que também dependem do processo de fundição e das condições de solidificação. A presença de ferrita delta pode acarretar redução da trabalhabilidade a quente e diminuição da resistência à corrosão. Esta fase também

2 introduz um caráter ferromagnético aos aços austeníticos, o que pode restringir sua aplicação. Sendo assim, a produção de aços inoxidáveis austeníticos de alta qualidade geralmente envolve tratamentos térmicos de dissolução da ferrita delta. Por outro lado, a ferrita delta possui efeitos benéficos durante a soldagem de aços inoxidáveis, prevenindo o surgimento de trincas a quente durante a solidificação. As quantidades de elementos estabilizadores de ferrita (alfagênicos), como cromo, molibdênio, silício, nióbio e titânio, participam de um parâmetro denominado de cromo equivalente (Cr eq ); assim como os estabilizadores de austenita (gamagênicos), entre eles níquel, carbono, manganês e nitrogênio, contribuem para o valor de outro parâmetro, denominado de níquel equivalente (Ni eq ). A relação entre estes equivalentes possibilita prever, com auxílio de diagramas de solidificação, os diferentes modos de solidificação, bem como as quantidades teóricas de ferrita e austenita. Desta forma é possível controlar a microestrutura, especialmente a quantidade de ferrita delta. A fase ferrítica contendo elevados teores de cromo e molibdênio é sujeita à formação de fases indesejáveis, que podem comprometer as propriedades mecânicas e de corrosão, ocorrendo tanto durante o processo de solidificação como pelo uso em diferentes faixas de temperaturas. Dentre as transformações de fase indesejáveis nos aços inoxidáveis podem ser citadas a formação de carbonetos em contornos de grão e interfaces, a precipitação das fases sigma ( ), qui ( ) e de Laves, entre as temperaturas de 600 e 900 C; ou ainda a fragilização de 475ºC devida à formação da fase alfa linha ( ). Estas fases geralmente ocasionam reduções consideráveis de tenacidade, resistência à fadiga e resistência à corrosão. Em função das características descritas acima, o estudo dos aços inoxidáveis austeníticos fundidos, da classe CF8M, contendo quantidades variáveis de ferrita delta, pode contribuir de maneira significativa para o entendimento de vários dos fenômenos metalúrgicos envolvidos nas diversas etapas de obtenção e processamento destes materiais. Os aços CF8M fundidos são comumente tratados termicamente e/ou soldados, durante a montagem de componentes industriais. A possibilidade de controle da quantidade de ferrita presente na microestrutura após a solidificação, pelo uso dos diagramas de solidificação, bem como o efeito dos tratamentos térmicos de solubilização sobre a microestrutura destes aços, são exemplos de aspectos metalúrgicos pouco explorados na literatura, para esta classe de ligas fundidas. Vale mencionar que esta dissertação está inserida em um

3 esforço institucional maior, no sentido de aprimorar as variáveis de processo envolvidas na obtenção destes materiais, que atualmente são produzidos na SOCIESC. 1.2 OBJETIVOS O objetivo geral do presente trabalho é contribuir para o entendimento da metalurgia física dos aços inoxidáveis fundidos da classe CF8M. O principal aspecto estudado é o efeito da composição química sobre o processo de solidificação, que pode ocorrer segundo diferentes modos, gerando diferentes microestruturas. Desta forma, optou-se pela elaboração de ligas CF8M com quatro diferentes relações Cr eq /Ni eq. Buscou-se o auxílio dos diagramas de solidificação para o planejamento experimental, com o objetivo de confrontar as teorias de solidificação e os métodos de previsão da microestrutura com os resultados experimentais. Visando atender ao objetivo geral, os seguintes objetivos específicos foram propostos: a) definir diferentes composições químicas, variando-se os teores de cromo e níquel (dentro da especificação da classe CF8M), que permitissem a obtenção de quantidades variáveis de ferrita delta na microestrutura de solidificação; b) realizar detalhada caracterização microestrutural das ligas fundidas, de modo a comparar os resultados experimentais com as previsões da literatura (modos de solidificação e proporções entre fases); c) avaliar a influência da microestrutura (quantidade de ferrita) sobre as propriedades mecânicas das ligas CF8M, com auxílio de ensaios de tração e dureza; d) realizar tratamentos térmicos de solubilização, em diferentes temperaturas e tempos, com o objetivo de avaliar o comportamento das ligas fundidas; e) estudar o fenômeno de fragilização de 475ºC e sua influência sobre a resistência à corrosão e tenacidade à fratura das ligas; e f) realizar estudo prospectivo da precipitação de fase sigma por meio de tratamentos térmicos de envelhecimento a 800ºC.

4 2 REVISÃO DA LITERATURA 2.1 CLASSIFICAÇÃO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS Os aços inoxidáveis são classificados segundo a microestrutura que apresentam à temperatura ambiente em três grandes grupos: I Aços inoxidáveis martensíticos ou endurecíveis; II Aços inoxidáveis ferríticos - não endurecíveis; III Aços inoxidáveis austeníticos - não endurecíveis; Os grupos I e II são basicamente ligas de ferro e cromo, já o grupo III são ligas que contêm, além do ferro e do cromo, elevados teores de níquel. Estes aços são de uso mais generalizado, contudo outros tipos de aços resistentes à corrosão, com características importantes, vêm sendo empregados em condições especiais: aços inoxidáveis duplex (com cerca de 50% de ferrita e austenita); aços inoxidáveis endurecíveis por precipitação (com adições de cobre); aços inoxidáveis de alto nitrogênio. Os produtos fabricados em aços inoxidáveis podem advir dos processos siderúrgicos, sendo posteriormente trabalhados mecanicamente ou de processos de fusão convencional, para obtenção de peças fundidas com aplicações complementares aos produtos obtidos pelos processos de transformação mecânica. Desta forma os aços inoxidáveis podem ser classificados em ligas trabalhadas e ligas fundidas. De uma maneira geral, os aços inoxidáveis de ligas trabalhadas ou fundidas possuem características e propriedades similares para meios corrosivos, o que de certa forma, permite sua utilização conjunta. Contudo, as propriedades mecânicas das ligas fundidas podem apresentar maior amplitude de variação e serem inferiores às das ligas trabalhadas, devido à existência de granulação dendrítica mais grosseira, maior incidência de fases intergranulares e intensa segregação de elementos de liga [1]. Os aços inoxidáveis podem ser produzidos pelas usinas integradas através da redução do minério de ferro nos altos fornos, passando pela aciaria para o prétratamento do ferro gusa, forno elétrico de redução para preparação da liga base de FeCr, forno elétrico a arco para fusão de sucata de aço inox, indo para os

5 conversores nos processos VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) ou AOD (Argon Oxygen Decarburization), para posterior descarburação e desgaseificação. Finalmente, o metal líquido é encaminhado para o forno-panela para ajustes finais de composição química e posterior lingotamento. A Figura 1 mostra um esquema básico da produção de ligas de aços inoxidáveis. Após o lingotamento, os aços são geralmente processados mecanicamente por laminação, para a produção de chapas, tiras e perfis diversos [2,3]. Figura 1 Ilustração esquemática de algumas etapas de produção de aços inoxidáveis [2] 3.1 AÇOS INOXIDÁVEIS AUSTENÍTICOS AIA Os aços inoxidáveis austeníticos (AIA) formam o grupo mais numeroso e utilizado dos aços inoxidáveis em todo o mundo, com cerca de 70% da produção mundial. Possuem teores de níquel entre 6 e 22%, cromo entre 16 e 30% e menos de 0,3% de carbono, com um total de elementos liga de no mínimo 26%. Embora possuam alta resistência mecânica e elevada ductilidade à temperatura ambiente possuem baixo limite de escoamento [1,4,5]. Os AIA não podem ser endurecidos por tratamento térmico, embora sua resistência mecânica e dureza possam ser aumentadas por encruamento durante deformação a frio. Apresentam também a característica de não serem ferromagnéticos.

6 Estes aços estão entre os inoxidáveis de melhor soldabilidade e resistência geral à corrosão e oxidação. São várias suas aplicações na indústria química, alimentícia, de refino de petróleo e de papel e celulose, especialmente onde se necessita de boa resistência à corrosão e oxidação, facilidade de limpeza e ótimas características de fabricação [1,2,4]. 3.1.1 Composição química dos AIA Os elementos químicos comumente presentes na composição química das principais classes de AIA são ferro, cromo, níquel, manganês, silício e carbono. Outros elementos têm merecido destaque em algumas ligas, especialmente o molibdênio, nióbio e nitrogênio [1,4,5,6]. Convém lembrar que estes elementos são estabilizadores de diferentes estruturas cristalinas e possuem diferentes níveis de solubilidade nas estruturas CCC e CFC do ferro. Além disso, tendo o ferro como solvente, eles podem formar soluções sólidas intersticiais, no caso de carbono e nitrogênio, ou soluções sólidas substitucionais, como cromo, níquel e molibdênio. Estas informações são resumidas na Tabela 1. Tabela 1 - Principais elementos de liga dos aços inoxidáveis (% de peso) [7]. Element o Raio atômico (Å) Estrutura Peso atômico (g) Solubilidade máxima (%) em Fe (CCC) e em Fe (CFC) Tipo de solução sólida Fe 1,26 CCC/CFC 55,85 - - Substitucional C 0,77 C. Diam. 12,01 0,02 2,06 Intersticial N 0,75 Complexa 14,01 0,1 2,8 Intersticial Mn 1,26 CFC 54,94 3,5 100 Substitucional Si 1,11 C. Diam. 28,09 14,5 2,15 Substitucional Cr 1,27 CCC 52,00 100 12,5 Substitucional Ni 1,24 CFC 58,71 8,0 100 Substitucional Mo 1,39 CCC 95,94 37,5 1,6 Substitucional W 1,39 CCC 183,85 33 3,2 Substitucional Nb 1,46 CCC 92,91 1,8 1,4 Substitucional Ti 1,47 HC/CCC 47,90 7,0 0,65 Substitucional Cu 1,28 CFC 63,54 2,1 8,5 Substitucional Neste processo o elemento cromo adquire um papel especial no comportamento das ligas inoxidáveis. Quando se analisa o processo de solidificação, com auxílio do diagrama Fe-Cr da Figura 2 [9], o início se dá pela formação de uma fase cúbica de corpo centrado, denominada de ferrita delta ( ),

7 onde o cromo tem solubilidade máxima. O cromo tem efeito ferritizante, sendo denominado de alfagênico, por reduzir o campo de formação da austenita ( ), estabilizando desta forma a ferrita para teores maiores que 13%. Este elemento é o principal responsável pela família das ligas de aços inoxidáveis ferríticos. Assim, o campo de existência da austenita fica limitado a uma faixa de temperaturas entre 850 e 1400ºC e para teores inferiores a 12% de cromo. Fora desta faixa de composição, em qualquer temperatura, haverá a presença de ferrita delta. Diversos autores [1,4,5,6,8] comentam que a adição de alguns elementos fortemente gamagênicos, como o carbono e o nitrogênio, podem ampliar o campo restrito da austenita, assim como o campo de transição ( + ) já que estes elementos têm maior solubilidade na austenita, como destacado na Tabela 1. Figura 2 Diagrama ferro-cromo [9] 3.1.2 Diagrama Fe-Cr-Ni Quando se adiciona níquel ao sistema Fe-Cr têm-se os aços inoxidáveis resistentes ao calor e com matriz austenítica, já que este elemento apresenta solubilidade total na austenita. Entretanto, estas ligas podem apresentar matriz parcialmente ferrítica. A influência do teor de níquel nos aços inoxidáveis austeníticos pode ser entendida com auxílio do diagrama Fe-Cr-Ni da Figura 3 [9].

8 Observa-se neste diagrama que para teores de níquel inferiores a 2,5% o material pode apresentar uma estrutura completamente ferrítica, para qualquer temperatura entre a ambiente e a de fusão. Para teores maiores de níquel existe uma faixa de temperaturas em que a liga é bifásica, com a presença de austenita e ferrita, e que se amplia com o aumento do teor desse elemento. Para valores de níquel acima de aproximadamente 8% é possível manter a estrutura austenítica à temperatura ambiente, tendo-se os aços inoxidáveis austeníticos. Vale destacar que as ligas mais utilizadas são as 18%Cr-10%Ni. Figura 3 Seção do diagrama ternário Fe-Cr-Ni para 65% (em peso) de ferro [9]. O molibdênio é tido como elemento fortemente alfagênico (ferritizante), pois colabora para a estabilização da ferrita e apresenta maior solubilidade nesta fase que na austenita, o que se constata na Tabela 1. Todavia, pode provocar o aparecimento de fases intermetálicas como a fase de Laves ( ) Fe 2 Mo e a fase qui ( ) Fe 36 Cr 12 Mo 10. Além disso, o molibdênio estabiliza o carboneto M 6 C,

9 colabora no aumento da resistência em altas temperaturas e melhora a resistência à corrosão em meios redutores [1,4,10]. O carbono promove a formação de austenita, contudo pode levar ao aparecimento de carbonetos, especialmente os de cromo, podendo causar a corrosão intergranular (sensitização). O manganês, por sua vez, estabiliza a austenita à temperatura ambiente, onde apresenta maior solubilidade, mas pode formar ferrita em temperaturas elevadas. O silício aumenta a resistência à formação de carepa e promove a formação de ferrita, já que apresenta maior solubilidade nesta fase que na austenita, além de ser utilizado também como elemento desoxidante nos aços. 3.2 AÇOS INOXIDÁVEIS FUNDIDOS Os aços inoxidáveis fundidos tiveram suas denominações dadas pela Steel Founders Society of America (SFSA), que seguiu a classificação da Alloy Casting Institute (ACI) como aços fundidos de alta liga. Assim, a primeira letra indica que a liga foi idealizada para trabalhar em meio líquido corrosivo (C), ou para trabalho em altas temperaturas (H). A segunda letra se refere aos teores típicos de cromo e níquel da liga, que são definidos segundo a Figura 4, podendo ir de A até Z. Já o número que vem após as letras indica o teor máximo de carbono; número que dividido por 100 resulta no percentual de carbono da liga. Finalmente, se qualquer outro elemento químico estiver presente este será indicado pela adição de uma ou mais letras. A composição química típica de algumas ligas fundidas pode ser verificada na Tabela 2 [11]. Figura 4 Padrão ACI de Cr e Ni para aços fundidos resistentes ao calor e a corrosão [11]

10 Os processos para obtenção de peças fundidas em ligas de aços inoxidáveis podem empregar o forno elétrico a arco (FEA), para fusão de sucata de aço inoxidável e adição de elementos liga, tais como cromo, molibdênio, níquel, para correção de composição química. Após a fusão, o aço líquido é transferido para equipamentos de refino secundário, como unidades VOD e AOD, para correção e ajuste final da liga, seguido pelo posterior vazamento em moldes com a geometria final da peça [12]. O forno elétrico a indução (FEI) pode ser utilizado para fusão da sucata de aços inoxidáveis, nos quais o posterior ajuste da liga é realizado no próprio forno. Neste caso, o processo de desoxidação é geralmente realizado durante o processo de transferência do metal do forno para a panela de vazamento [2,12].

11 Tabela 2 Composição química e microestrutura de alguns aços inoxidáveis fundidos segundo classificação ACI [11]. Ligas fundidas - ACI Ligas trabalhadas - AISI Microestrutura final Composição química (% em peso) Cr Ni Mo Si Mn P S C CA-15 410 Martensita 11,5-14,0 1,00 0,50 1,50 1,00 0,04 0,04 0,15 CA-40 410 Martensita 11,5-14,0 1,00 0,50 1,50 1,00 0,04 0,04 0,20-0,40 CB-30 431, 442 Ferrita + carbonetos 18,0-21,0 2,00 --- 1,50 1,00 0,04 0,04 0,30 CC-50 446 Ferrita + carbonetos 26,0-30,0 4,00 --- 1,50 1,00 0,04 0,04 0,50 CF-3 304L Ferrita em austenita 17,0-21,0 8,00-12,0 --- 2,00 1,50 0,04 0,04 0,03 CF-8 304 Ferrita em austenita 18,0-21,0 8,00-11,0 --- 2,00 1,50 0,04 0,04 0,08 CF-20 302 Austenita 18,0-21,0 8,00-11,0 --- 2,00 1,50 0,04 0,04 0,20 CF-3M 316L Ferrita em austenita 17,0-21,0 9,00-13,0 2,00-3,00 1,50 1,50 0,04 0,04 0,03 CF-8M 316 Ferrita em austenita 18,0-21,0 9,00-12,0 2,00-3,00 1,50 1,50 0,04 0,04 0,08 CH-20 309 Austenita 22,0-26,0 12,0-15,0 --- 2,00 1,50 0,04 0,04 0,20 CK-20 310 Austenita 23,0-27,0 19,00-22,0 --- 1,75 1,50 0,04 0,04 0,20 HC 446 Austenita 26,0-30,0 4,00 0,50 2,00 1,00 0,04 0,04 0,50 HD 327 Austenita 26,0-30,0 4,00-7,00 0,50 2,00 1,50 0,04 0,04 0,50 HF 302B Austenita 18,0-23,0 8,00-12,0 0,50 2,00 2,00 0,04 0,04 0,20-0,40 HH 309 Austenita 24,0-28,0 11,0-14,0 0,50 2,00 2,00 0,04 0,04 0,20-0,50 HK 310 Austenita 24,0-28,0 18,0-22,0 0,50 2,00 2,00 0,04 0,04 0,20-0,60 HT 330 Austenita 15,0-19,0 33,0-37,0 0,50 2,00 2,50 0,04 0,04 0,35-0,75

12 3.2.1 Aços Inoxidáveis CF8M As ligas CF8M são aços inoxidáveis austeníticos fundidos, de composição química similar à classe AISI 316 (SAE 30316), contendo cromo, níquel e molibdênio como principais elementos de liga. A microestrutura bruta de fusão é tipicamente austenítica, com frações volumétricas de ferrita delta ( ) variando normalmente entre 5 e 20%, podendo chegar a 40% [11]. A proporção entre fases na microestrutura é função da composição química e do balanço dos elementos de liga, além dos parâmetros do processo de fabricação, tais como temperatura de vazamento, velocidade de resfriamento e tratamentos térmicos subseqüentes. Os elementos de liga são geralmente classificados em estabilizadores da fase ferrítica (alfagênicos) ou estabilizadores da fase austenítica (gamagênicos). Maiores detalhes em relação ao efeito da composição na proporção entre fases presentes na microestrutura de aços inoxidáveis serão fornecidos no decorrer do texto. A classificação da liga CF8M, segundo a ACI (ver Figura 4), indica que este aço é utilizado em ambientes onde se exige alta resistência à corrosão (C), e a letra (F) resulta dos valores de cromo e níquel, respectivamente, 19%Cr-9%Ni. O número 8 indica que esta liga contém no máximo 0,08% de carbono. Por fim, a letra M se refere à presença de molibdênio na composição química, conforme pode ser verificado na Tabela 3 [11]. A combinação de alta resistência à corrosão e soldabilidade faz com que os aços CF8M sejam extensivamente utilizados nas indústrias químicas, nucleares e de processamento de papel e celulose. Também em componentes como carcaças de bombas e válvulas, juntas, adaptadores, anéis e tubos de resfriamento primário de equipamentos que trabalham com meios líquidos agressivos. Tabela 3- Especificação de composição química para a liga CF8M, % em peso [11]. C Si Mn P S Cr Ni Mo Máx. 0,08 Máx.1,5 Máx. 1,5 Máx. 0,04 Máx. 0,04 18,0-21,0 9,0-12,0 2,0-3,0

13 A presença de molibdênio contribui para uma maior resistência à corrosão na presença de cloretos. A liga CF8M é considerada, dentre as ligas CF, a de melhor desempenho em meios corrosivos diversos [2, 13]. 3.3 SOLIDIFICAÇÃO DOS AIA 3.3.1 Modos de solidificação A solidificação dos AIA pode iniciar-se com a formação de ferrita e/ou austenita, dependendo da composição química. Vários autores [4,6,8,14] identificaram quatro modos possíveis de solidificação: - modo A - Líquido L + ; - modo B - Líquido L + L + + + ; - modo C - Líquido L + L + + + ; - modo D - Líquido L +. Modo A A ferrita ( ) é a única fase formada na solidificação, tendo-se formação posterior de austenita ( ), somente no estado sólido. Modo B A ferrita ( ) é a primeira fase a se solidificar, na forma de dendritas. A austenita ( ) forma-se posteriormente na interface ferrita/líquido, por intermédio de uma reação peritética (L+ ) ou, dependendo das condições de solidificação, de uma reação eutética envolvendo as fases (L + ). Após a nucleação, a austenita cresce em direção à ferrita e para o líquido, com a conseqüente segregação de elementos que promovem a ferrita, tanto em direção ao interior da dendrita como para o líquido. Podendo, desta forma, estabilizar a austenita no eixo da dendrita e, ainda, causar sua formação nos espaços interdendríticos. Modo C A solidificação inicia-se com a formação de dendritas de austenita ( ), ocorrendo em seguida a formação de ferrita ( ) entre os braços das dendritas, por efeito de segregação de elementos que promovem a formação de ferrita. Modo D - O início da solidificação ocorre com a formação de dendritas de austenita ( ), completando-se com a formação apenas desta fase.

14 No estado sólido, a ferrita delta ( ) pode se transformar em austenita secundária e ferrita secundária ( s + s ), ou ainda decompor-se em austenita mais carbonetos, provenientes de uma reação eutetóide ( + carbonetos). Outra possibilidade é a decomposição desta ferrita em austenita e fase sigma ( + ). Maiores detalhes sobre as transformações de fases em aços inoxidáveis austeníticos serão abordados mais adiante. Estes modos de solidificação são ilustrados esquematicamente através da seção vertical do diagrama Fe-Ni-Cr da Figura 5 [4,6,8]. Segundo a literatura, a seqüência de solidificação e as subseqüentes características de transformação seriam determinadas pelos níveis de segregação de elementos de liga e pela distribuição de ferrita delta. A ferrita presente poderia ser dendrítica ou interdendrítica dependendo do modo de solidificação. A segregação seria mais danosa em aços que solidificam com austenita primária (modos C e D acima), desde que a segregação em contorno de grão não fosse redistribuída pela transformação do estado sólido, tal como os modos A e B. Figura 5 Seção transversal do diagrama de fase Fe-Ni-Cr com 19% Cr mostrando os modos de solidificação [6]. A previsão dos modos de solidificação estabelecidos para os aços inoxidáveis austeníticos, bem como as características de transformação no estado sólido, mesmo para composições químicas complexas, pode ser

15 realizada pela simplificação dos sistemas ternários Fe-Ni-Cr, utilizando-se níquel equivalente (Ni eq ) e cromo equivalente (Cr eq ) [1,4,6,8,14]. Isto equivale a separar os elementos químicos em dois grandes grupos denominados de alfagênicos (elementos ferritizantes) e gamagênicos (elementos austenitizantes), representados por valores de cromo equivalente (Cr eq ) e níquel equivalente (Ni eq ) respectivamente. Utilizando-se das equações 1 e 2, para o cálculo dos valores de Cr eq e Ni eq, respectivamente, alguns autores [1,4,6,8] têm encontrado relações entre os modos previstos e os valores determinados experimentalmente para solidificação de ligas de aços inoxidáveis fundidas, com destaque para a proposta por Jernkontoret [15]. Equação 1 - Cr eq = % Cr + 1,37(%Mo) + 1,5(%Si) + 2(%Nb) + 3(%Ti) Equação 2 - Ni eq = %Ni + 22(%C) + 14,2(%N) + 0,31(%Mn) + %Cu A Figura 6 apresenta o diagrama para os modos de solidificação de aços inoxidáveis austeníticos [6]. Observa-se que os modos de solidificação podem variar de A a D. Considerando as composições químicas equivalentes às dos aços inoxidáveis AISI 304 e AISI 316 (similar ao CF8M), ambos solidificariam pelo modo B, com formação de ferrita primária [6]. Figura 6 Diagrama dos modos de solidificação propostos por Allan [6].

16 O diagrama da Figura 6 mostra que as ligas com teores de cromo superiores a 21%, onde a relação de Cr eq /Ni eq = 1,5; podem ser usados para definir o limite entre os aços inoxidáveis com solidificação primária ferrítica, modos A e B, e solidificação primária austenítica, referente aos modos C e D. Segundo Allan [6], outros autores, utilizando as composições equivalentes das equações 1 e 2, encontraram boa relação com o modo previsto e os determinados experimentalmente na solidificação unidirecional da fusão de soldas. Desta forma, os modos encontrados para as equações acima podem ser definidos pelas relações entre o Cr eq e o Ni eq obtendo valores de acordo com a Tabela 4. Tabela 4 Relação de Cr eq /Ni eq para estabelecer modos de solidificação conforme [6] após [15]. MODOS RELAÇÃO Cr eq /Ni eq FASES A > 2,00 B 1,5 2,0 - C 1,38 1,5 - D < 1,38 Os modos de solidificação para os aços inoxidáveis austeníticos, vistos acima, são: modos A e B, primariamente ferríticos, e modos C e D, primariamente austeníticos. A Figura 7 mostra linhas de varreduras esquemáticas para os fundidos classificados pelo modo de solidificação [6], onde se verifica que no modo D a solidificação é completamente austenítica, indicando que todos os elementos apresentam distribuições similares, sendo relativamente empobrecidos nos centros das dendritas. Os espaços interdendríticos são enriquecidos em todos os elementos, por segregação, sendo que o nível de segregação também depende do refinamento da estrutura.

17 Figura 7 Linhas de varreduras esquemáticas para fundidos classificados pelos modos de solidificação [6]. Já no modo C, que tem solidificação primária austenítica e ferrita interdendrítica, os centros das dendritas foram empobrecidos em todos os elementos. A nucleação da ferrita, nos espaços interdendríticos, é garantida pelos elevados níveis de formadores desta fase, especialmente cromo, na sua grande parte, advindo do empobrecimento das dendritas de austenita durante a solidificação. No líquido final ocorre a formação de ambas as fases, sendo que os formadores de austenita estão presentes em maiores quantidades que os de ferrita. Para o modo B de solidificação a fase primária é a ferrita, ao passo que a fase interdendrítica é a austenita. Neste caso, os centros das dendritas são empobrecidos em níquel e enriquecidos em cromo, levando à nucleação de ferrita primária. Entre as dendritas primárias de ferrita ocorre a nucleação e o crescimento de dendritas de austenita, por enriquecimento em níquel e

18 empobrecimento em cromo. A partir do líquido final, suficientemente enriquecido em formadores de ferrita, haverá a formação de novas áreas de ferrita. Isto indica que, neste estágio da solidificação, a austenita começa a se formar como uma fase independente, separada da ferrita, ao passo que esta última continua a nuclear e crescer [6]. Ma et al [14,16] definem os modos de solidificação por meio da relação Cr eq /Ni eq, cujos valores são calculados a partir das equações 3 e 4. Equação 3 - Cr eq = % Cr + (%Mo) + 1,5(%Si) + 0,5(%Nb) Equação 4 - Ni eq = %Ni + 30(%C) + 30(%N) + 0,5(%Mn) Desta forma, os modos de solidificação seriam os especificados pela Tabela 5. Um exemplo de seqüência de solidificação pode ser dado para a liga AISI 304 (similar ao CF8), com Cr eq = 18,77 e Ni eq = 10,59, que resulta numa relação de Cr eq /Ni eq = 1,77. Assim, o modo de solidificação para esta liga seria o B, com formação de ferrita primária, seguida da reação envolvendo as fases (L+ + ) e de uma posterior reação no estado sólido. A microestrutura final desta liga poderia ser descrita pela presença de ferrita interdendrítica, em forma de esqueleto, em uma matriz austenítica [14,16]. Tabela 5 - Relação de Cr eq /Ni eq para estabelecer modos de solidificação conforme [14]. MODOS RELAÇÃO Cr eq /Ni eq FASES A > 1,95 B 1,48 1,95 - C 1,25 1,48 - D < 1,25 De acordo com Ma et al [14], o processo de solidificação desta liga (AISI 304) pode ser classificado em quatro estágios principais. No primeiro ocorre a nucleação das dendritas primárias de ferrita, diretamente do líquido. Então, grandes quantidades de colônias de células eutéticas e colunares se formam entre as dendritas primárias de ferrita na reação das três fases (L+ + ). Com o prosseguimento da solidificação direcional, diversas colônias de eutético