Degradação Fotocatalítica do Efluente do Curtimento Ecológico de Peles de Peixe

Degradação Fotocatalítica do Efluente do Curtimento Ecológico de Peles de Peixe Talita M. P. Schimidt 1,*, Veronice Slusarski-Santana 1 (1) Centro de Engenharias e Ciências Exatas/Universidade Estadual do Oeste do Paraná UNIOESTE, Campus Toledo-PR. * tah_schimidt@hotmail.com Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar a degradação do efluente do curtimento de peles de peixe por fotocatálise empregando radiação UV e Fe +2 em Os testes consistiram em irradiar 300 ml do efluente (real e diluído 1:10) contendo 1 g.l -1 de catalisador (5%Nb 2 O 5 /NaX, 10%Nb 2 O 5 /NaX e 10%Nb 2 O 5 /NaA) durante diferentes tempos reacionais (3, 6 e 10 h). Também foram realizados testes sem catalisador (fotólise) e na presença de 40 mg de Fe +2 em As amostras foram coletadas em intervalos regulares e analisadas em termos de ph, turbidez, condutividade elétrica, demanda química de oxigênio (DQO) e espectrofotometria UV-Vis. Os resultados mostraram que em todos os tempos reacionais avaliados, a maior eficiência foi obtida no tratamento do efluente diluído 1:10 utilizando UV+Fe +2 e UV+Fe +2 juntamente com o catalisador 10%Nb 2 O 5 /NaX. Verificou-se que quanto maior o tempo reacional, maior a descoloração obtida, sendo que após 10 h de irradiação, foram obtidas 100% e 98% de descoloração para os sistemas UV+Fe +2 e UV+10%Nb 2 O 5 /NaX+Fe +2, respectivamente. Palavras Chave: Tingimento; Fotólise; Fotocatálise; Ferro. INTRODUÇÃO O processo de curtimento de peles de peixe transforma a pele em um material inerte, que pode ser utilizado na confecção de produtos para vestuário, na produção de móveis, bijuterias, entre outros. No caso de curtumes de pele de tilápia, as etapas pelas quais as peles passam durante o curtimento são: remolho, descarne, caleiro, desencalagem, purga, píquel, curtimento, neutralização, recurtimento, tingimento, engraxe e acabamento, sendo então gerados distintos efluentes em cada uma das etapas do processo (VIDOTTI et al., 2011). O aumento da produção de resíduos e o seu descarte indiscriminado vêm provocando impactos ambientais. Contudo, devido à implantação de leis ambientais mais severas, visando o gerenciamento ambiental, tem ocorrido a conscientização gradual dos efeitos nocivos provocados pelo despejo contínuo de resíduos sólidos e líquidos no meio ambiente. Sendo assim, a utilização dos resíduos oriundos do processamento de peixes para obtenção de novos produtos deve ser realizada corretamente, possibilitando um aumento da receita e 160 contribuindo para preservação ambiental (FIORI et al., 2008). Na etapa de tingimento das peles de peixe, são adicionados cerca de 1% de corante em relação à quantidade de peles e ácido fórmico, usado para fixação da cor, o que gera um efluente com coloração intensa e elevada DQO (VIDOTTI et al., 2011). Segundo Prado (2003), devido ao fato dos corantes serem detectados visualmente, mesmo em pequenas concentrações, o desenvolvimento de novos métodos de tratamento tornou-se necessário. Dentre os métodos alternativos, os Processos Oxidativos Avançados (POAs), em particular a Fotocatálise Heterogênea, vêm sendo estudados, pois visam mineralizar os poluentes, convertendo-os em CO 2, H 2 O e ácidos minerais. O estudo dos parâmetros operacionais e a avaliação da possibilidade de utilização de catalisadores suportados devem ter papel importante na otimização dos processos fotocatalíticos (FREIRE et al., 2006; MACEDO et al., 2006). Diante deste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a degradação do efluente

do curtimento de peles de peixe por fotocatálise empregando radiação UV e Fe +2 em A influência da concentração inicial do efluente, da presença de Fe +2 em solução e do tipo de catalisador foi avaliada também. MATERIAIS E MÉTODOS Efluente e catalisador O efluente analisado foi coletado ao término da etapa de tingimento do processo de curtimento ecológico de peles de peixe, processo este desenvolvido nos laboratórios do Grupo de Estudo de Manejo na Aquicultura (GEMAQ-Unioeste) e chamado de ecológico por utilizar tanino vegetal como agente curtente ao invés de sais de cromo, altamente tóxico. Este efluente apresentava coloração vermelha, devido à presença do corante Acid Red 97 (C 32 H 20 N 4 Na 2 O 8 S 2 ) da KROMÁTICA, e ácido fórmico, utilizado para fixação da cor. Os catalisadores utilizados (5%Nb 2 O 5 /NaX, 10%Nb 2 O 5 /NaX e 10%Nb 2 O 5 /NaA) foram preparados no Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá (DEQ/UEM). Atividade Fotocatalítica A unidade reacional é composta por dois reatores de vidro PYREX (30 cm de diâmetro por 6,5 cm de altura), irradiação UV proveniente de uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão (250 W Empalux) localizada a 17 cm da superfície do efluente e sistema de ventilação (T 35 o C). Os dois reatores foram utilizados simultaneamente na realização dos testes em duplicata. Os testes fotocatalíticos consistiram em irradiar 300 ml do efluente (real e diluído 1:10) contendo 1 g.l -1 de catalisador durante diferentes tempos reacionais (3, 6 e 10 h). Também foram realizados testes sem catalisador com o objetivo de se avaliar a fotólise, e na presença de 40 mg de Fe +2 em solução (a partir de FeSO 4.7H 2 O), com o 161 objetivo de se avaliar a influência de ferro, assim como testes combinando catalisador e íons ferrosos. Nos diferentes tempos reacionais, as amostras foram coletadas em intervalos regulares, centrifugadas a 3000 rpm por 15 min e analisadas. Todas as amostras foram analisadas por espectrofotometria UV-Vis (Shimadzu Modelo UV-1800) entre 250 e 800 nm. A descoloração e a mineralização do efluente foram avaliadas pela redução da absorbância a 507 nm (comprimento de onda de máxima absorção do corante Acid Red 97) e 300 nm (característico dos anéis aromáticos). O ph (phmetro digital Tecnal TEC-2), turbidez (turbidímetro Tecnal TB1000), condutividade elétrica (condutivímetro portátil mca 150P) e DQO (APHA, 2005) foram determinados nas amostras iniciais e finais de todos os experimentos realizados. Ajuste cinético O modelo de Langmuir-Hinshelwood descreve matematicamente as cinéticas observadas para a fotoxidação de compostos orgânicos em soluções aquosas, conforme equação 1 (ALMQUIST et al., 2011): r dc dt k.k.c 1 K.C (1) sendo r a velocidade de reação, C a concentração do corante, k a constante de velocidade específica, K a constante de pré equilíbrio de adsorção e t o tempo de irradiação. Quando a concentração inicial do corante é baixa (< 50 mg.l -1 ), a velocidade de reação torna-se de primeira ordem aparente, conforme equação 2: dc r k K C kap C dt... (2) sendo k ap a constante de velocidade aparente da reação de pseudo-primeira ordem. Integrando a equação 2, tem-se a equação 3 que representa a variação (decaimento exponencial) da concentração em relação ao tempo de irradiação:

C. t C 0 k ap e (3) sendo C 0 a concentração inicial do corante. As concentrações do corante Acid Red 97 foram determinadas empregando uma curva de calibração, a qual relaciona absorbância e concentração obtida a partir de diferentes soluções sintéticas do corante. RESULTADOS E DISCUSSÃO A amostra inicial do efluente real apresentou as seguintes características: ph 3, turbidez de 14,7 NTU, condutividade elétrica de 4,8 ms/cm -1 a 25 o C, DQO de 398 mgo 2.L -1 e concentração de corante de 281 mg.l -1. Em todos os testes realizados com 3 h de irradiação empregando o efluente real, o ph permaneceu constante e não houve descoloração pela redução de absorbância a 507 nm, isso deve-se à elevada concentração de corante e carga orgânica que são responsáveis pela redução da quantidade de fótons transferidos para a solução e, consequente redução da atividade fotocatalítica. A condutividade elétrica do efluente apresentou leve aumento (ficando em torno de 5,4 ms.cm -1 em todos os testes). Este resultado pode estar associado ao aumento da concentração de íons em solução pela quebra das moléculas do ácido fórmico (STYLIDI et al., 2004). A turbidez do efluente foi reduzida após o tratamento fotoquímico para 6 NTU, assim como a DQO (9,5%), enquanto que para os testes fotocatalíticos houve um considerável aumento da turbidez (34,5, 42,4 e 49,2 NTU para 5%Nb 2 O 5 /NaX, 10%Nb 2 O 5 /NaX e 10%Nb 2 O 5 /NaX, respectivamente) e leve aumento da DQO, indicando baixa eficiência do processo. Esses aumentos possivelmente devem-se ao desprendimento do óxido do suporte, permanecendo este em solução, uma vez que todas essas análises foram realizadas sem centrifugação. Portanto, visando evitar este problema, todas as amostras dos demais testes foram centrifugadas antes das análises. Como os resultados obtidos com o efluente real não foram satisfatórios, optouse por realizar os experimentos com o efluente diluído em 1:10, o qual apresentou as seguintes características: ph 3,5, condutividade elétrica de 0,545 ms.cm -1 (545 µs.cm -1 a 25 o C), turbidez de 6,6 NTU, DQO de 248 mgo 2.L -1 e concentração de corante de 23 mg.l -1. Os resultados obtidos após 3 h de irradiação do efluente diluído 1:10 empregando apenas radiação UV (fótólise) e esta juntamente com os três catalisadores podem ser visualizados na Tabela 1. Pode-se verificar que foram obtidos baixos valores de descoloração, sendo o catalisador 10%Nb 2 O 5 /NaA o mais eficiente. O ph permaneceu praticamente constante após estes testes, sendo observado este comportamento em todos os demais testes. Os processos fotoquímico e fotocatalítico se mostraram eficientes, pois verificou-se leve redução da turbidez, aumento considerável da condutividade e redução da DQO ( 34-38%) quando foram empregados os catalisadores (Tabela 1). Esses resultados evidenciam que é mais fácil degradar soluções diluídas, pois em soluções concentradas, mais moléculas serão adsorvidas na superfície do catalisador, inibindo a reação de produção de radicais hidroxila, e/ou devido à grande quantidade de interferentes uma menor quantidade de moléculas de corantes são quebradas pela radiação UV e a ativação das partículas de catalisador também é reduzida pela redução da quantidade de fótons absorvidos. 162

Tabela 1. Resultados do tratamento do efluente diluído 1:10 durante 3 h. Condição Descoloração (%) Turbidez (NTU) Condutividade (µs.cm -1 ) DQO (mgo 2.L -1 ) Inicial - 6,6 545 248 UV 9,0 4,6 630 180 5%Nb 2 O 5 /NaX 2,2 6,1 887 164 10%Nb 2 O 5 /NaX 1,5 6,3 883 153 10%Nb 2 O 5 /NaA 13,0 6,0 726 154 Como as porcentagens de descoloração ainda foram pequenas, a influência da presença de ferro em solução foi avaliada com o intuito de melhorar a eficiência dos processos fotoquímico e fotocatalítico. Os resultados de descoloração dos testes empregando 40 mg de Fe +2 em solução podem ser visualizados na Tabela 2. Pode-se verificar que a presença de ferro no sistema UV+Fe +2 favoreceu significativamente a descoloração (53%), valor bem superior ao da fotólise (9%). O efeito positivo dos íons ferrosos pode estar relacionado com a formação de mais radicais hidroxila (equação 4), sendo o H 2 O 2 formado no meio reacional em ph ácido (equações 5 a 7) e/ou com a fotoredução do complexo de Fe +3 a Fe +2 (equação 8) (COSTA et al., 2006; VAMATHEVAN et al., 2001). Fe +2 + H 2 O 2 + H + Fe +3 + OH + H 2 O (4) Fe +2 + O 2 Fe +3 + O 2 - O 2 - + H + + e - HO 2 (5) (6) HO 2 + Fe +2 + H + H 2 O 2 + Fe +3 (7) Fe +3 + H 2 O 2 Fe +2 + OOH - + H + (8) Quando foram realizados os testes fotocatalíticos, observou-se que as descolorações foram menores, levando a uma redução na eficiência do processo, em comparação ao sistema UV+Fe +2 (Tabela 2). Dentre os catalisadores analisados, a maior descoloração foi obtida com o catalisador 10%Nb 2 O 5 /NaX (42%), sendo que os outros dois catalisadores apresentaram comportamento semelhantes (32% de descoloração). Em termos do teor de Nb 2 O 5, o aumento deste favoreceu a eficiência do processo. A presença de ferro favoreceu também a redução da turbidez e o aumento da condutividade (todos os testes apresentaram valores bem próximos, 849 a 861 µs.cm -1 ), no entanto quanto à DQO, verificou-se que houve um aumento (Tabela 2) em comparação ao valor inicial (248 mgo 2.L -1 ). Esse aumento da DQO pode estar relacionado com a presença de interferentes, como os íons fosfatos e sódicos, oriundos da quebra das moléculas de ácido fórmico e de corante (observada pelo aumento da condutividade), que influenciam na análise de DQO, mas principalmente pela presença de íons ferrosos e possível presença de H 2 O 2 (equação 7) em solução que também podem influenciar nesta análise, uma vez que houve redução de DQO nos experimentos realizados sem a adição de ferro e não foi observada visualmente a precipitação de possíveis complexos formados entre o ferro e os contaminantes do efluente (PEIXOTO et al., 2008). Foram realizados testes com o efluente diluído em tempos reacionais maiores e os resultados de descoloração para 6 e 10 h de irradiação podem ser observados nas Tabelas 3 e 4, respectivamente. Pode-se observar que todos os parâmetros (descoloração, turbidez, condutividade e DQO) seguiram o mesmo comportamento, seja para 3 h (Tabela 2), 6 h (Tabela 3) ou 10 h (Tabela 4), e que a eficiência dos processos aumentou com o tempo de irradiação, atingindo, em 10 h de irradiação (Tabela 4), 100% de descoloração no sistema UV+Fe +2 e 98% de descoloração empregando o catalisador 10%Nb 2 O 5 /NaX, ferro em solução e radiação UV. 163

Tabela 2. Resultados do tratamento do efluente diluído 1:10 durante 3 h na presença de 40 mg de ferro em Condição Descoloração Turbidez Condutividade DQO (%) (NTU) (µs.cm -1 ) (mgo 2.L -1 ) UV + Fe +2 53 2,5 851 430 5%Nb 2 O 5 /NaX + Fe +2 31 3,1 830 352 10%Nb 2 O 5 /NaX + Fe +2 42 3,5 861 405 10%Nb 2 O 5 /NaA + Fe +2 32 1,9 849 422 Tabela 3. Resultados do tratamento do efluente diluído 1:10 durante 6 h na presença de 40 mg de ferro em Condição Descoloração Turbidez Condutividade DQO (%) (NTU) (µs.cm -1 ) (mgo 2.L -1 ) UV + Fe +2 77 2,0 1012 822 5%Nb 2 O 5 /NaX + Fe +2 58 3,7 1002 671 10%Nb 2 O 5 /NaX + Fe +2 71 2,9 998 761 10%Nb 2 O 5 /NaA + Fe +2 67 2,9 1031 815 Tabela 4. Resultados do tratamento do efluente diluído 1:10 durante 10 h na presença de 40 mg de ferro em Condição Descoloração Turbidez Condutividade DQO (%) (NTU) (µs.cm -1 ) (mgo 2.L -1 ) UV + Fe +2 100 1,9 1025 931 5%Nb 2 O 5 /NaX + Fe +2 81 3,4 1015 721 10%Nb 2 O 5 /NaX + Fe +2 98 2,6 1006 851 10%Nb 2 O 5 /NaA + Fe +2 96 2,4 1062 904 Independente do tempo reacional, o processo mais eficiente foi o UV+Fe +2. Já em relação aos testes fotocatalíticos, apesar das maiores descolorações terem sido obtidas com o catalisador 10%Nb 2 O 5 /NaX, as maiores reduções de turbidez e os maiores aumentos de condutividade e de DQO foram obtidos com o catalisador 10%Nb 2 O 5 /NaA, evidenciando que existe uma interação diferenciada entre o Nb 2 O 5 e as zeólitas NaA e NaX (efeito sinérgico do suporte). Avaliando o comportamento dos dados de descoloração para 3, 6 e 10 h, verificou-se que estes apresentaram comportamento cinético segundo o modelo de Langmuir- Hinshelwood e as constantes de velocidade aparente (calculadas pela equação 3, todas com R 2 > 0,96) podem ser visualizadas na Tabela 5. Pode-se verificar que no sistema UV+Fe +2, a reação se processou mais rapidamente (maior k ap ) em relação aos experimentos com os catalisadores, os quais apresentaram praticamente a mesma velocidade de reação (Tabela 5). Observa-se também que a velocidade de reação com o catalisador 10%Nb 2 O 5 /NaA foi levemente superior à com 10%Nb 2 O 5 /NaX (Tabela 5), apesar deste ter apresentado descolorações maiores. Pode-se explicar este comportamento devido ao ajuste ser do tipo exponencial, ou seja, a descoloração utilizando o catalisador 10%Nb 2 O 5 /NaA se mostrou levemente mais rápida no início da reação, no entanto, a descoloração final com o catalisador 10%Nb 2 O 5 /NaX foi levemente maior para o mesmo tempo de irradiação. Os ajustes cinéticos para os experimentos empregando 10 h de irradiação podem ser visualizados na Figura 1. Tabela 5. Resultados das constantes de velocidade aparente para a descoloração. Condição k ap (h -1 ) UV + Fe +2 0,30 5%Nb 2 O 5 /NaX + Fe +2 0,12 10%Nb 2 O 5 /NaX + Fe +2 0,15 10%Nb 2 O 5 /NaA + Fe +2 0,18 164

Figura 1. Ajustes cinéticos para os dados dos experimentos empregando 10 h de irradiação. Na Figura 2 são apresentados os espectros de absorção do efluente diluído 1:10 empregando radiação UV por 10 h na presença de ferro e este juntamente com o catalisador 10%Nb 2 O 5 /NaX. Pode-se observar que o pico de absorção máxima do corante a 507 nm praticamente desapareceu ao empregar tanto o sistema UV+Fe +2 (100% de descoloração) quanto o processo fotocatalítico (98% de descoloração). Já na região em torno de 300 nm, houve degradação dos anéis aromáticos presentes no efluente, sendo a intensidade da absorbância bem menor para o efluente após tratamento com 10%Nb 2 O 5 /NaX (Figura 2). Essa diferença pode estar associada aos diferentes mecanismos de degradação da fotocatálise e do sistema UV+Fe +2. Figura 2. Espectros de absorção do efluente diluído 1:10 tratado por 10 h. 165 CONCLUSÕES Os resultados evidenciam a possibilidade de tratar o efluente do curtimento ecológico de peles de peixe por fotocatálise e por radiação UV, ambos na presença de Fe +2 em Após os experimentos em tempos reacionais diferentes, verificou-se elevada descoloração, redução da turbidez e aumento da condutividade do efluente diluído 1:10, evidenciando que ocorreu a quebra das moléculas de corante e ácido fórmico. A presença de ferro apresentou efeito positivo, aumentando a eficiência de ambos os processos avaliados e o catalisador que se mostrou mais fotoativo foi o 10%Nb 2 O 5 /NaX. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALMQUIST, C. B., BISWAS, P. The Photooxidation of cyclohexane on titanium dioxide: an investigation of competitive adsorption and its effect on product formation and selectivity. Applied Catalysis A: General, v.214, p. 259-271, 2001. APHA, AWWA, WPCF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21 st ed., American Public Health Association, Washington, DC, 2005. COSTA, R. C. C., LELIS, M. F. F., OLIVEIRA, L. C. A., FABRIS, J. D. Novel active heterogeneous Fenton system based on Fe 3 -xmxo 4 (Fe, Co, Mn, Ni): the role of M 2+ species on the reactivity towards H 2 O 2 reactions. Journal of Hazardous Materials, v.129, n.1/3, p.171-178, Feb. 2006. DANESHVAR, N., SALARI, D., KHATAEE, A. R. Photocatalytic degradation of azo dye Acid Red 14 in water: investigation of the effect of operational parameters. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v.157, p.111-116, 2003. FIORI, M. G. S., SCHOENHALS, M, FOLLADOR, F. A. C. Análise da evolução tempo-eficiência de duas composições de resíduos agroindustriais no processo de compostagem aeróbia. Engenharia Ambiental, v.5, p.178-191, 2008. FREIRE, R. S., PELEGRINE, R., KUBOTA, L. T., DURÁN, N. Novas tendências para o tratamento de resíduos industriais contendo espécies organocloradas. Química Nova, v.8, p.12-19, 2006. MACEDO, L. C., PAULI, E. D., MANECHINI, B. P., ZAIA, M. D. M., SANTANA, H. Remediação de

águas residuais por Fotocatálise Heterogênea: Estudo dos parâmetros experimentais aplicados a fotocatálise eletroquímica. Semina: Ciências Exatas e Tecnológicas, v.27, p.11-21, 2006. PEIXOTO, A. L. C., BRITO, R. A., SALAZAR, R. F. S., GUMARÃES, C. O. L., FILHO, H. J. I. Predição da demanda química de oxigênio em chorume maduro contendo reagente de fenton, por meio de modelo matemático empírico gerado com planejamento fatorial completo. Quimica Nova, v. 31, p.1641-1647, 2008. PRADO, A. G. S. Química verde, os desafios da química no novo milênio. Química Nova, v.26, p.738-744, 2003. STYLIDI, M., KONDARIDES, D. I., VERYKIOS, E. X. Visible light-induced photocatalytic degradation of Acid Orange 7 in aqueous TiO 2 suspensions. Applied Catalysis B: Environmental, v.47, p.189 201, 2004. VAMATHEVAN, V., TSE, H., AMAL, R., LOW, G., McEVOY, S. Effects of Fe 3+ and Ag + ions on the photocatalytic degradation of sucrose in water. Catalysis Today, v.68, p.201-208, 2001. VIDOTTI, R. M., CHAGURI, M. P., GONÇALVES, G. S. Uso de escamas e aguapé no tratamento dos efluentes gerados no curtimento de peles de tilápia. Pesquisa & Tecnologia, v.8, p.1-4, Dez, 2011. 166