Análise Titrimétrica ou Volumétrica

Análise Titrimétrica ou Volumétrica 1 Volumetria ou titrimetria Técnica de determinação quantitativa de um analito baseada em medições de volumes Bureta Solução de concentração conhecida (solução padrão) que reage com quantidade estequiométrica do analito solução padrão B Volumetria ou titrimetria ou titulometria Suporte Universal Analito A Erlenmeyer Fundo branco 2

ESQUEMA GERAL DE UMA TITULAÇÃO Bureta solução xa + yb C + D padrão B x mols A y mols B η A η B Analito A Suporte Universal Erlenmeyer Fundo branco y(m A xv A ) = x (M B xv B ) ou y(m A xv A ) = x m B (g) MM B (g/mol) Número de mols η η= MxV(L) ; η= m (g) MM (g/mol) 3 Classificação das Técnicas Volumétricas 1. Ácido - Base ou Neutralização Ácido forte x Base forte Ácido fraco x Base forte Ácido fraco x Base fraca (?) 2. Precipitação 3. Óxido - Redução 4. Complexação 4

Requisitos para que uma reação ser adequada para uma titulação 1) Ser rápida, ou instantânea, se lenta usar catalisador; 2) As substâncias envolvidas devem reagir quantitativamente; e ocorrer em uma única direção (K eq, ou da rç inversa ); 3) Ser possível um boa visualização do ponto final, caso contrário admitir o uso de um agente externo (INDICADOR) para indicar o PONTO FINAL DA TITULAÇÃO. Ponto Estequiométrico (PE) (TEÓRICO) Ponto onde ocorre o consumo total do analíto Ponto de Viragem (PV) (EXPERIMENTAL) Ponto onde um pequeno excesso de um dos reagentes ou produto provoca uma mudança de cor Condição necessária PV ~ PE Quanto mais próximo menor o erro 5 PONTO ESTEQUIOMÉTRICO ponto estequiométrico ponto na titulação quando a quantidade de reagente padrão adicionada é exatamente estequiométrica à quantidade de analito. PE titulação de NaCl com AgNO 3 após adição 1 mol Ag+ para cada mol Cl- 1 2 Cl - + Ag + AgCl 1 mol 1 mol 1 mol M 1 V 1 M 2 V 2 M 1 V 1 = M 2 V 2 6

PE titulação de H 2 SO 4 com NaOH após adição 2 mol OH- para cada mol H2 SO 4 1 2 H 2 SO 4 + 2OH - Na + 2H 2 O + SO 4 2Na + 1 mol 2 mols M 1 V 1 M 2 V 2 2M 1 V 1 = M 2 V 2 PE não pode ser determinado experimentalmente USO DE UM INDICADOR PARA VISUALISAR O PONTO FINAL Erro de titulação = V PF -V V PE = volume real (experimental) PE V PF = volume teórico V PF = volume no ponto estequiométrico ( teórico) Volume experimental (volume de viragem do indicador) 7 Definições Titulante e Titulado Titulante Solução estável e de concentração conhecida de um reagente que é adicionado sobre a solução da amostra que contêm a espécie cuja concentração se deseja determinar. Solução Padrão (Padrão primário ou secundário) Titulado Solução do analito. Solução da qual se deseja determinar a concentração de uma espécie química Amostra. 8

Titulometria - Definições Retrotitulação processo no qual o excesso conhecido de um reagente, usado para reagir com o analito, é determinado pela adição de uma segunda solução padrão. Exemplos: quando a velocidade de reação entre o analito e o reagente é lenta, quando a solução padrão é instável ou falta um indicador adequado Exemplo: determinação de fosfato quantidade de fosfato excesso de AgNO 3 (conhecido) 3Ag + + PO 3-4 Ag 3 PO 4 (s) excesso de Ag + retrotitulado com solução padrão de tiocianato Ag + + SCN - AgSCN (s) K = 1,3 x1-2 Ag 3 PO 4 K AgSCN = 1,1 x1-12 K = 1, x1 3 [Fe(SCN) 6 ] 3-9 INDICADORES indicadores substâncias, íons ou compostos adicionados à solução de analito para produzir uma alteração física visível próximo ao ponto de estequiométrico (PE). região próxima ao PE grandes alterações na concentração do analito ou do titulante alteração na aparência do indicador Alterações típicas aparecimento/desaparecimento de cor (titulado ou indicador) aparecimento/desaparecimento de turbidez alteração de cor Ag + + SCN - AgSCN (s) Fe 3+ + SCN - FeSCN Alaranjado de metila vermelho laranja 1

Padrão primário Padrão primário composto altamente puro usado como material de referência em métodos titulométricos de análise Precisão do método dependente das propriedades desse compostos Características de um padrão primário: alta pureza estabilidade ausência de água de hidratação ou conhecida solubilidade no meio de titulação alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado disponível, custo acessível, de fácil purificação 11 Padrão primário Exemplos : carbonato de sódio anidro (Na 2 CO 3), tetraborato de sódio decahidratado (Na 2 B 4 O 7.1H 2 O), oxalato de sódio (Na 2 C 2 O 4 ), iodato de potássio (KIO 3 ), ácido oxálico dihidratado (H 2 C 2 O 4.2H 2 O), hidrogenoiodato de potássio (KHIO 3 ), ácido benzóico (C 6 H 5 COOH), hidrogenoftalato de potássio (HKC 8 H 4 O 4 ), Padrão secundário composto cuja pureza pode ser estabelecida por análise química e que serve como material de referência para os métodos titulométricos de análise. A padronização pode ser feita empregando uma reação com um padrão primário. 12

Solução padrão ser suficientemente estável reagir rapidamente com o analito. O tempo entre as adições de titulante deve ser mínimo reação de estequiometria conhecida reação com o analito é seletiva. Conhecimento de interferentes. 13 Solução padrão métodos básicos para estabelecer a concentração dessas soluções: 1) método direto: quantidade cuidadosamente pesada de padrão primário é dissolvida ou diluída em um volume exatamente conhecido. 2) padronização: concentração de uma solução é determinada pela titulação com uma quantidade cuidadosamente medida de um padrão primário ou secundário ou volume exatamente conhecido de outra solução padrão 14

Titulometria - Definições Curvas de Titulação gráficos de alguma variável relacionada com a concentração do analito ou reagente em função do volume do reagente adicionado -log função p da [ ] ponto estequiométrico (PE) V reagente Ponto Final na titulação PE ~ PV ERRO DA TITULAÇÃO diferença entre os dois PV DEVE SER O MAIS PRÓXIMO POSSÍVEL DO PE 15 Volumetria de Neutralização ou Ácido-Base Bureta Ácido - Base ou Neutralização Ácido forte x Base forte Ácido fraco x Base forte Suporte Universal Erlenmeyer Fundo branco 16

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Reação de neutralização: H + + OH - 2 H 2 O Para deduzir uma curva de titulação, 4 tipos de cálculo são necessários: 1) No início: a solução contém apenas o ácido forte e o ph é função da sua conc. 2) Antes do PE: ph calculado a partir da conc. de ácido que não reagiu, ainda presente em solução. 3) No ponto PE: a solução é neutra, ph = 7, 4) Após o PE: ph é função do excesso de base em solução. 17 TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Considere uma titulação de HCl com NaOH, ambos,1 mol/l NaOH,1 mol L -1 Onde serão feitas adições sucessivas de:,; 15,; 35, e 5, ml. Como construir a curva de titulação correspondente, ou seja, ph vs V base adicionado? 5 ph 35, ml de HCl,1 mol L -1 V base adicionado (ml) 18

1) Antes da adição de NaOH NaOH,1 mol L -1 H + +Cl - + Na + + OH - H 2 O + Na + +Cl - Antes da adição de NaOH: solução de HCl,1 mol L -1 5 ph = - log [H + ] = - log C HCl = - log,1 ph = = 1, 35, ml de HCl,1 mol L -1 4 gotas de fenolftaleína 19 2) Durante a adição de NaOH (antes do PE) 15 NaOH,1 mol L -1 Adição de 15, ml de NaOH,1 mol L-1 adição sobre OH - + H + H 2 O calcula-se o número de mols de H + que resta em soluçãp após a reção. 5 [H + ] = (η ácido inicial) (η base adicionada) (,1.,35) (,1.,15) (,35+,15) 35, ml de HCl,1 mol L -1 volume total = 5 ml (volume total) [H+] = 4,.1-2 ; ph = 1,398 2

Qualquer ponto antes do PE Deve-se calcular o número de mols do ácido que resta em solução após adição da base. η ácido restante = η ácido inicial - η base adcionada (η ácido inicial) (η base adicionada) [H + ] = (V a x M a ) - (V b x M b ) (V a + V b ) n HCl = presente na solução Volume total de solução n NaOH = adicionado a solução 21 3) no ponto PE Adição de 35, ml de NaOH,1 mol L -1 Todo HCl presente na solução reagiu com NaOH 35 NaOH,1 mol L -1 n HCl =n NaOH (PE) O H + presente em solução vem da auto-ionização da água, visto que os íons Cl - e Na + são derivados de elétrólitos fortes e não provocam hidrólise. Então: 5 H 2 O H + + OH - K w = [H + ]. [OH - ] = 1-14 [H + ] = 1-7 35, ml de HCl,1 mol L -1 volume total = 7 ml ph = - log [H + ] ; ph = 7, 22

4) Após o ponto PE Adição de 5, ml de NaOH,1 mol L -1 5 NaOH,1 mol L -1 O ph da solução vai depender do excesso de base adicionada : η base excesso = η base adcionada - η ácido inicial [OH - ] = (,1 x,5),1 x,35) (,5 +,35) [OH - ] = 1,765.1-2 ; poh = 1,753 ph = 14, - 1,7533 35, ml de HCl,1 mol L -1 volume total = 85 ml ph = 12,25 23 Qualquer ponto após o PE η base excesso = η base adcionada - η ácido inicial n HCl presente na solução [OH - ] = n NaOH adicionado (V b x M b ) - (V a x M a ) (V a + V b ) volume total de solução poh = -log [OH-] ph = 14, - poh 24

Titulação ácido forte com base forte 14 12 ph 1 8 6 Faixa de viragem da fenolftaleína PE 4 2 1 2 3 4 5 6 Volume de base (ml) V PV V PE 25 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO O salto depende da concentração ph 12 1 8 A B CURVA A: 5, ml HCl,5 M com NaOH,1 M variação de ph no PE é grande 6 4 2 5 1 15 2 25 3 VOLUME de NaOH, ml CURVA B: 5, ml HCl,5 M com NaOH,1 M variação de ph no PE é menos pronunciada 26

Titulação ácido forte com base forte 14 12 ph 1 8 6 [ ] mol L -1 1,1,1,1 4 2 1 2 3 4 5 6 Volume de base (ml) Quanto > [ espécies] envolvida na titulação > o salto de ph próximo ao PE e, portanto, < o erro na titulação e > o número de indicadores possíveis de serem empregados 27 Titulação ácido forte com base forte Sequência experimental NaOH,1 mol L -1 HCl,1 mol L -1 Adição de NaOH Ponto final 28

Titulação base forte com ácido forte TITULAÇÃO DE NaOH com HCl HCl,1 mol L -1 5 NaOH,1 mol L -1 4 gotas de fenolftaleína 29 CURVAS DE TITULAÇÃO DE NaOH com HCl ph 14 12 1 A B 8 6 4 2 1 2 3 4 VOLUME de HCl, ml CURVA A: 5, ml NaOH,5 M com HCl,1 M variação de ph no PE é grande CURVA B: 5, ml NaOH,5 M com HCl,1 M variação de ph no PE é menos pronunciada 3

Indicadores Ácido/base INDICADORES : são ácidos ou bases fracas (orgânicos) e têm a propriedade de mudar de cor em determinada região de ph HInd H + + Ind - Cor A Cor B IndOH OH - + Ind + 31 ESTRUTURA DAS FTALEÍNAS FENOLFTALEÍNA incolor incolor vermelha 32

ESTRUTURA DAS SULFOFTALEÍNAS VERMELHO DE FENOL vermelha amarela vermelha 33 ESTRUTURA DOS AZO-COMPOSTOS ALARANJADO DE METILA vermelho amarelho 34

Indicadores Ácido/base Indicador ácido : HInd H + + Ind - meio básico meio ácido [H+] [Ind-] K HInd = [H + ] = [HInd] K HInd [HInd] [Ind-] a cor do indicador depende da predominância de uma das duas formas. Quando predomina uma cor? 35 Indicadores Ácido/base O olho humano é sensível a diferenças de cor em soluções contendo uma mistura das formas HInd e Ind - somente quando a razão: [Ind - ]/[HInd] é > que 1 ou < que,1. [HIn]/[Ind - ] > 1 cor da forma ácida [HIn]/[Ind - ] <,1 cor da forma básica 36

Indicadores Ácido/base Indicador exibe cor ácida pura quando: [Ind-] 1 [HInd] 1 ou cor básica pura quando: [Ind-] 1 [HInd] 1 [Ind - ] K ind K ind = [H +,1 K ind ] 1 [H + ] [HInd] [H + ] cor ácida pura cor básica pura 5% da forma ácida e 5% da forma básica : ph = pk ind 37 cor ácida pura Intervalo do indicador cor básica pura K ind K ind [H + ] [H + ],1 1 K ind K ind -log -log [H + ] -log -log [H + ],1 1 -log 1 K ind ph -log,1 K ind pka - 1 pka + 1 ph = pk ind ± 1 INTERVALO DE VIRAGEM: Um indicador típico com k a =1x1-5 (pk ind = 5) exibe uma mudança completa de cor, quando o ph da solução varia de 4 a 6. 38

Intervalo de viragem vermelho de metila (K = 1,3 x 1-5 ) ph = 4,9 - faixa de viragem: 4,4-6,2 Forma básica = amarela CO 2 H (CH 3 ) 2 N N N (CH 3 ) 2 N + Forma ácida = vermelha N - N H CO 2-39 INDICADORES ÁCIDO-BASE Nome Intervalo de viragem Cor Azul de timol 1,2 2,8 Vermelho-Amarelo 8,9 9,6 Amarelo-Azul Amarelo de metila 2,9 4, Vermelho- Amarelo Alaranjado de metila 3,1 4,4 Vermelho-Laranja Bromocresol 3,8 5,4 Amarelo-Azul Vermelho de metila 4,2 6,3 Vermelho-Amarelo Roxo de bromocresol 5,2 6,8 Amarelo-Roxo Azul de bromotimol 6,2 7,6 Amarelo-Azul Vermelho fenol 6,8 8,4 Amarelo-Vermelho Roxo cresol 7,6 9,2 Amarelo Roxo Fenoftaleina 8,3 1, Incolor-Vermelho Timolftaleina 9,3 1,5 Incolor-Azul Amarelo de Alizarina 1-12 Incolor-Amarelo 4

Intervalo de viragem Titulação ácido forte com base forte 14 12 ph 1 8 6 4 2 fenolftaleina azul de bromotimol Verde de bromocresol 9.6 8. 7,6 6,2 5.4 3.8 1 2 3 4 5 6 Volume de base (ml) 41 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO ph 12 1 8 6 4 2 fenolftaleína azul de bromotimol B verde de bromocresol A 5 1 15 2 25 3 VOLUME de NaOH, ml CURVA A: 5, ml HCl 5,x1-2 mol L -1 com NaOH,1 mol L-1 variação de ph no PE é grande CURVA B: 5, ml HCl 5,x1-4 mol L-1 com NaOH,1 mol L-1 variação de ph no PE é menos pronunciada escolha do indicador mais crítica 42

ESCOLHA DO INDICADOR: VIABILIDADE DA TITULAÇÃO A escolha de um indicador para titulações de ácidos fracos é mais limitada. ph 12 1 8 6 4 2 fenolftaleína azul de bromotimol verde de bromocresol A B 2 4 6 VOLUME NaOH, ml CURVA A O verde de bromocresol é totalmente inadequado O azul de bromotimol também é insatisfatório, porque sua viragem ocorre 3mLantes do PE. Fenolftaleína, cuja viragem é na região básica, promove um menor erro de titulação. CURVA B A variação de ph no PE é tão pequena que o erro da titulação é significante, seja qual for o indicador escolhido. O mais adequado seria um indicador com viragem intermediária entre a fenolftaleína e o azul de bromotimol. 43 ERROS ASSOCIADOS AOS INDICADORES ÁCIDO-BASE 2 TIPOS DE ERROS: SISTEMÁTICO viragem do indicador difere do ph do PE ALEATÓRIO relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir de forma reprodutível a cor do indicador. magnitude deste erro depende da variação de ph por ml de reagente no PE, da [indicador] que define a sensibilidade do olho para distinguir as duas cores do indicador. uso de uma solução para referência de cor (para comparação) tende a minimizar este erro. 44

VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM NA ESCOLHA DOS INDICADORES O intervalo de ph no qual o indicador exibe a viragem DE COR é influenciado pela temperatura, força iônica do meio e pela presença de solventes orgânicos e partículas coloidais. Alguns destes efeitos, particularmente os dois últimos, podem ocasionar um deslocamento de uma ou mais unidades de ph no intervalo de viragem. 45 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE 46

TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Reação de neutralização: HA + OH - A - + H 2 O ( o ph do meio varia devido a reação e a diluição, levar em conta o V total ) Formação do tampão: HA/A - (ANTES DO p.e) Hidrólise do A - : A - + H 2 O HA + OH - (APÓS P.E) 1) No início: solução contém apenas um ácido fraco e o ph é calculado a partir da [HA] e K a. 2) antes do PE (após adição de titulante): Há o consumo parcial do HA. Há a formação de soluções tampões. O ph é calculado a partir da [A - ] formado e [HA] residual 3) No PE: o HA é totalmente consumido e o ph é calculado a partir da [A - ], considerando a hidrólise de A - 4) Após PE: excesso de titulante, o ph é calculado a partir da [Base] em excesso 47 TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO (HAc) COM BASE FORTE (OH - ) 1) No início: antes da adição de NaOH NaOH,1 mol L -1 Titulação de 35, ml HAc,1 mol L -1 (ácido acético) com NaOH,1 mol L -1 (adições de,; 15,; 35, e 5, ml); Ka = 1,75.1-5 Adição de, ml de NaOH, o ph da solução vai depender da dissociação do ácido acético: HAc H + + Ac - 5 K a = [H + ] [Ac - ] ; [H + ] = K a.c HAc [HAc] [H + ] = 1,75.1-5.,1 35, ml de HAc,1 mol L -1 [H + ] =1,32. 1-2 ; ph = 2,878 48

ou 1) Antes da adição de NaOH [H + ] HAc H + + Ac - ; C HAc =,1 mol L -1,1 x x x ; x pequeno em relação a C HAc [H + ] [Ac - ] [H + ] 2 K = [H + a = = ] = K [HAc] a.c HAc C HAc,1 x,1 mol L -1 Ka = 1,75.1-5,1 mol L -1 [H + ] =1,32. 1-2 ; ph = 2,878 49 Antes do ponto de equivalência com adição de base HAc H + + Ac - Conc de ácido que restou K a = [H + ] [Ac - ] = [H + ] = K a. [HAc] [HAc] [Ac - ] Constante do ácido [Ac - ] Formação de solução Tampão ph = pk a - log [HAc] [Ac-] Henderson-Hasselbach 5

2) Durante a adição de NaOH (antes do PE) Adição de 15, ml de NaOH,1 mol L -1 adição sobre 5 NaOH,1 mol L -1 Na + OH - + HAc Na + Ac - + HAC + H 2 O (em solução) O ph da solução dependerá do excesso de HAc e do tampão formado entre o HAc e os íons Ac -. Qual a nova [HAc] e [Ac - ]? [HAc] excesso = inicial (V a x M a ) - (V b x M b ) (V a + V b ) adicionado 35,mLdeHAc,1 mol L -1 [(,35)x(.1)] [(,15)x(.1)] [HAc] = (,35 +,15) [HAc] = 4.x1-2 mol L-1 51 [HAc] = 4,x1-2 mol L-1 adicionado (V b x M b ) (,15) (.1 ) [Ac - ] formado = = = (V a + V b ) (,35 +,15) [Ac - ] formado = 3,x1-2 mol L -1 [H + ] [Ac - ] HAc H + + Ac - K a = [HAc] [HAc] residual [H + ] = K a = 1,75x1-5 = 4,x1-2 [Ac - ] formado 3,x1-2 [H + ] = 2.33x1-5 mol L -1 ph = 4,632 52

Adição de 17,5 ml de NaOH,1 mol L -1 [HAc] excesso = 3,333x1-2 mol L -1 [Ac - ] = 3,333x1-2 mol L -1 [H+] = Ka. [HAc] [Ac-] ph = pk a [Ac - ] = [HAC] quando metade da concentração inicial do ácido foi é neutralizado (ponto de meia titulação) Importante para determinação gráfica de pk a 53 3) No PE: Adição de 35, ml de NaOH,1 mol L -1 NaOH,1 mol L -1 Quando todo o [H+] foi titulado com o NaOH n H + = n OH-, mas devido a hidrólise o ph vai ser > 7, Ac - + H 2 O HAc + OH - K h = [HAc] [OH - ] [Ac - ] O ph no PE vai depender da hidrólise do íon Ac - K w [HAc] [OH - ] = K a [Ac - ] 5 Ac - + H 2 O HAc + OH - C HAc x x x deprezado [OH - ] 2 = K w. C HAC K a M a. V a (V a + V b ) 35,mLdeHAc,1 mol L -1 η HAc = 35x1-3 Lx,1 mol/l = η Ac a ser formado 54

NaOH,1 mol L -1 [OH - ] 2 = [OH - ] = K w. C HAC K a M a. V a (V a + V b ) 1.x1-14 * (,35) (.1) 1.75x 1-5 * (,35 +,35) 5 [OH - ] = 5,34x1 6 mol L -1 ; poh = 5,272; ph = 8,728 35, ml de HAc,1 mol L -1 η HAc = 35x1-3 Lx,1 mol/l = η Ac a ser formado 55 4) Após o PE adição de 5, ml de NaOH,1 mol L -1, o ph vai depender do excesso de base adicionada NaOH,1 mol L -1 [OH - ] = (,1 x,5) (,1 x,35) (,5 +,35) 5 [OH - ] = 1,765.1-2 ; poh = 1,753 ph = 14, - 1,753 = 12,25 35, ml de HAc,1 mol L -1 η HAc = 35x1-3 Lx,1 mol/l = η Ac a ser formado 56

Qualquer ponto após o PE n HCl presente na solução [OH - ] = (V b * M b ) - (V a * M a ) (V a + V b ) poh = - log [OH - ] ph = 14, - poh volume total de solução n NaOH adicionado 57 Titulação ácido fraco com base forte 14 Apenas podem ser empregados indicadores que mudam de cor nessa faixa de ph 12 1 ph 8 6 Região tampão HAc/Acetato 4 2 1 2 3 4 5 6 Volume de base (ml) V PV V PEq 58

Titulação ácido fraco com base forte 14 ph 12 1 8 6 4 [ ] mol L -1 1.75E-4 1.75E-5 1.75E-6 1.75E-7 2 1 2 3 4 5 6 Volume de base (ml) 59 EFEITO DA MAGNITUDE DO pk a ph. O salto depende de K a, quanto menor o valor de K a menor o salto O ph do ponto de equivalência para valores de ph maiores. O ph da solução no P.E é maior a medida que o pk a diminui. 12 1 8 6 4 2 K a = 1-1 K a = 1-8 K a = 1-6 K a = 1-4 K a = 1-2 ácido forte 1 2 3 4 5 6 VOLUME NaOH, ml 6

Titulação com base forte 14 12 1 ph 8 6 4 ácido fraco ácido forte 2 1 2 3 4 5 6 Volume de base (ml) 61 CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDOS (ou bases) POLIFUNCIONAIS MISTURA DE 2 ÁCIDOS (ou bases) DE DIFERENTES K a SUBSTÂNCIAS ANFIPRÓTICAS (podem atuar como ácido ou base) 62

ÁCIDOS POLIPRÓTICOS (ex.: ácido fosfórico) EQUILÍBRIOS SUCESSIVOS: H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO 4- + H 3 O + K a1 = 7,11 x 1-3 = [H 2 PO 4 - ][H 3 O + ] [H 3 PO 4 ] H 2 PO 4- + H 2 O HPO 4 + H 3 O + K a2 = 6,32 x 1-8 = [HPO 4 ][H 3 O + ] [H 2 PO 4- ] HPO 4 + H 2 O PO 3-4 + H 3 O + K a3 = 4,5 x 1-13 = [PO 4 3- ][H 3 O + ] [HPO 4 ] K a1 > K a2 > K a3 63 TITULAÇÃO DE ÁCIDO POLIPRÓTICO COM BASE FORTE Titulação de 35, ml H 3 PO 4,1 mol L -1 (ácido fosfórico) com NaOH,1 mol L -1 (adições de,; 15,; 35, e 5, ml); Ka 1 = 7,11.1-3 ; Ka 2 = 6,34.1-8 e Ka 3 = 7,1.1-13 Adição de, ml de NaOH, o ph da solução vai depender da 1 a dissociação do ácido fosfórico: H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - Ka 1 = [H + ] [H 2 PO 4- ] [H 3 PO 4 ] [H + ] = K a1 x C H3PO4 = (7,11.1-3 ) x(,1) = 2,67.1-2 ph = 1,57 64

Adição de 15, ml de NaOH,1 mol L -1 H 3 PO 4 inicial adicionando Na + + OH - H 2 O + Na + + H 2 PO 4- + H 3 PO 4 (em solução) O ph da solução vai depender da concentração do tampão formado entre o H 3 PO 4 e os íons H 2 PO - 4 H 3 PO 4 H + + H 2 PO - 4 (V a x M a ) - (V b x M b ) [H 3 PO 4 ]solução = (V a + V b ) = ((,35)x(,1)) - ((,15)x(,1)) (,35 +,15) = 4,.1-2 mol L-1 65 [H 3 PO 4 ] em solução = 4,x1-2 mol L -1 (V b x M b ) [H 2 PO 4- ] = (V a + V b ) (,15) (,1 ) = = 3,x1-2 mol L -1 (em sol.) (,35 +,15) [H 3 PO 4 ] em solução [H 3 O + ] = Ka 1 [H 2 PO 4- ] = 7,11x1-3 4,x1-2 x = 9,48x1-3 mol L -1 3,x1-2 ph = 2,2 66

Adição de 35, ml de NaOH,1 mol L -1 Quando ocorreu a neutalização de um proton do [H 3 PO 4 ]. A solução contem Na + e H 2 PO -. 4 V a * M a = V b * M b, NO 1 PONTO ESTEQUIOMÉTRICO (PE) O ph do PE vai depender da hidrólise e da dissociação do H 2 PO 4 - H 2 PO 4- + H 2 O H 3 PO 4 + OH - [H + ] = K a1. K a2 H 2 PO 4 - HPO 4 + H + ph = pka 1 + pka 2 2 [H + ] = 7,11.1-3. 6,34.1-8 = 2,12.1-5 ph = 4,67 67 Adição de 5, ml de NaOH: 2 a. região de tampão entre o 1 o PE e o 2 PE. A solução contem H 2 PO 4- e o HPO : 4 H 2 PO 4 - HPO 4 + H + Ka 2 = [HPO 4 ] [H + ] [H 2 PO 4- ] H 3 PO 4 + 2OH - 2H 2 O + HPO 4 1 mol 2 mols η ácido η base n ácido (total em solução) (2x(V a x M a ))-(V b x M b ) [H 2 PO 4- ] em soluçãp = (V a + V b ) n base adicionada Que sobrou Volume total 68

[H 2 PO 4- ] solução = (2(,35mL)x(,1)) - (,5mL)x(,1) (,35 +,5) [H 2 PO 4- ] em solução = 2.353x1-2 mol L -1 (V b x M b ) - (V a x M a ) [HPO 4 ] = (V a + V b ) n base adicionada n H+ pré-existente Volume total [HPO ] = (,5mL)x(,1) - (,35mL)x(,1) (,35 +,5) [HPO 4 ] = 1,764x1-2 mol L -1 (em solução) 69 H 2 PO 4 - H + + HPO 4 - conc de ácido que restou Ka 2 = [H + ] [HPO 4- ] [H + ] = Ka 2 x [H 2 PO 4- ] [H 2 PO 4- ] [HPO 4 ] Constante da segunda dissociação do H 3 PO 4 Conc de íon monohidrogenofosfato formação de solução tampão [H 2 PO 4- ] solução 2.353x1-2 [H + ] = K a2 = 6.34.1-8 x = 8,46.1-8 [HPO 4-2 ] 1.764x1-2 ph = 7,7 7

Adição de 7, ml de NaOH,1 mol L -1 = 2 o PE A solução contem Na + e HPO 4 2n H+ = n OH Ocorre: a) hidrólise do íon monohidrogenofosfato Kw = [H 2 PO 4- ] [OH - ] Ka 2 [HPO 4 ] HPO 4 + H 2 O H 2 PO 4 - + OH - b) dissociação do íon monohidrogenofosfato HPO 4 PO 4 3- + H + Ka 3 = 4,5.1-13 pk 2 + pk ph = 3 2 ph = 9,7 71 Adição de 9, ml de NaOH,1 mol L -1. Após o 2º PE. Entre o segundo e o terceiro PE. A solução contem Na +, HPO 4 e PO 3-4, é um tampão HPO 4 PO 4 3- + H + Ka 3 = 7,1.1-13 Ka 3 = [H + ] [PO 4 3- ] [H + ] = Ka 3 x [HPO 4 ] [HPO 4 ] [PO 4 3- ]

Adição de 15, ml de NaOH,1 mol L -1. No 3º PE. A solução contem Na + epo 3-4 H 3 PO 4 + 3 NaOH PO 3-4 + 3H 2 O 1 mol 3 mols Ocorre hidrólise do PO 4 3-, o meio é básico PO 4 3- + H 2 O OH - + HPO 4 Como K 3 = 4,5 x 1-13 é pequeno o salto de ph é pouco pronunciado, Mas a reação de neutralização ocorre. Adição de 12 ml de NaOH,1 mol L -1. Após o 3º PE. A solução contem Na + e PO 3-4 e excesso de OH - (não é tampão). A hidrólise de PO 3-4 não ocorre (é reprimida pelo excesso de OH -) Temos excesso de base, assim o poh pode ser calculado [OH - ] = (V b x M b ) - 3 x (V a x M a ) (V a + V b ) [OH - ] = (,12)(,1 ) - 3 x (,35)(,1 ) (,35 +,12) = 5,48x1-2 mol L-1 poh = 1,26 ph = 12,73 74

Titulação de ácido poliprótico fraco com base forte 14 12 1 2º PE ph 8 6 4 1º PE 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 Volume de base (ml) 75 K a1 / K a2 > 1 4 PE individuais de uso prático ph 14 12 1 8 6 4 2 A 1 2 3 4 5 6 VOLUME NaOH, ml B C B e C A A) H 3 PO 4 K a1 /K a2 1 5 ; K a2 /K a3 1 5 dois pontos de inflexão bem definidos; 3. próton é muito fracamente dissociado (K a3 = 4,5 x 1-13 ); não é possível verificar um ponto de inflexão acentuado B) Ácido oxálico K a1 /K a2 1 3 1. PE é mal definido para uso prático com indicador visual; 2. PE propicia menor erro. C) H 2 SO 4 1. próton se comporta com um ácido forte; 2. próton, como um ácido moderadamente fraco (K a2 = 1,2 x 1-2 ); PF único correspondente à titulação de ambos os prótons. 76

CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 12 ph 1 8 solução de Na 2 A (hidrólise) tampão HA - /A solução de NaOH 6 4 2 tampão H 2 A/HA - ácido fraco K a = 1, x 1-3 solução de NaHA (anfiprótico) 1 2 3 4 5 VOLUME NaOH, ml Titulação de 2, ml de H 2 A,1 M com NaOH,1 M K a1 = 1, x 1-3 K a2 = 1, x 1-7 77

MISTURAS DE ÁCIDO FORTE E FRACO SOMENTE É POSSÍVEL DETERMINAR CADA COMPONENTE SE: A concentração dos 2 ácidos é da mesma ordem de magnitude. A constante de dissociação do ácido fraco for menor que 1-4 e maior que 1-8 1-8 < K a < 1-4 79 EXEMPLO Calcule o ph de 25, ml de uma mistura contendo HCl,12 M e um ácido fraco HA,8 M (K a = 1, x 1-4 ) durante titulação com KOH,1 M. Ponto inicial: [H + ] = [H + ] HCl + [H + ] HA + [H + ] H2O C HCl [A - ] negligenciavel [H + ] = C HCl + [A - ] =,12 + [A - ] 8

EXEMPLO Simplificação: [A - ] << C HCl presença do ácido forte suprime dissociação do fraco [A - ] <<,12 M [H + ] C HCl,12 ph =,92 Para verificar a validade da simplificação, calcular [A - ]: [A - ][H + ] [A - ] 1, x 1-4 K a = = = 8,33 x 1-4 [HA] [HA],12 81 EXEMPLO [HA] = [A - ] 8,33 x 1-4 BALANÇO DE MASSA: C HA = [HA] + [A - ] C HA -[A-] = [A - ] 8,33 x 1-4,8 [A - ],8 = + [A - ] 8,33 x 1-4 [A - ] = 6,7 x 1-5 6,7 x 1-5 <<,12, simplificação válida!!!! 82

Calcule o ph de 25, ml de uma mistura contendo HCl,12 M e um ácido fraco HA,8 M (K a = 1, x 1-4 ) durante titulação com KOH,1 M. Adição de 5, ml da base: (qual ácido é titulado primeiro???) η HCl inicial η OH- adicionado =η HCl que reage 25, ml x,12 M 5, ml x,1 M C HCl = =,833 25, ml + 5, ml C HCl após reação com V OH-. [H + ] = C HCl + [A - ],833 ph = 1,8 OBS.: Nesse caso foi usado η em ml por que no denominador o volume também o foi. 83 Adição de 5, ml da base: Checar se simplificação ainda é válida, calcular [A - ]: [A - ][H + ] [A - ] 1, x 1-4 K a = = =1,2 x 1-3 [HA] [HA],833 BALANÇO DE MASSA: C HA = [HA] + [A - ] [A - ],667 = + [A - ] 1,2 x 1-3 HA sofre diluição: C HA =,8 x 25/3 =,667 M [A - ] = 8, x 1-5 <<,833, simplificação válida!!!! ( [H + ] = C HCl + [A - ],833 ) 84

CONCLUSÃO HCl suprime a dissociação do ácido fraco neste estágio da titulação Podemos assumir: [H + ] = C HCl [A - ]<<C HCl Válido até a proximidade do 1 PE. Curva de titulação nesta região é idêntica à curva de titulação de um ácido forte HCl,12 M 85 Adição de 29, ml da base: η HCl inicial η OH- adicionado =η HCl que reage C HCl = 25, ml x,12 M 29, ml x,1 M 25, ml + 29, ml C HCl = 1,85 x 1-3 C HA = 25, ml x,8 M 54, ml = 3,7 x 1-2 Devido a diluição Supondo: [H + ] = 1,85 x 1-3 [A - ]= 2 x 1-3 (a partir da expressão de K a ) Simplificação [H + ] = C HCl [A - ]<<C HCl não é válida!!! Logo, a expressão: ( [H + ] = C HCl +[A - ] ) deve ser resolvida 86

Adição de 29, ml da base: Resolver equação: [H + ] = C HCl + [A - ] = 1,85 x 1-3 + [A - ] Balanço de massa: [HA] + [A - ]= C HA = 3,7 x 1-2 Equação de K a : [HA] = [H 3 O + ] [A - ] K a note que as contribuições do HCl para a [H + ] (HCl = 1,85 x 1-3 M) e a do ácido fraco (3,3 x 1-3 1,85 x 1-3 M) são de magnitude comparável. [H + ] 2 1,75 x 1-3 [H + ] 3,885 X 1-6 = [H + ] = 3,3 x 1-3 ph = 2,52 87 1. PE Quando a quantidade de base adicionada é equivalente à quantidade de ácido HCl originalmente presente, a solução é idêntica àquela preparada com ácido fraco e cloreto de potássio. O cloreto de potássio não tem efeito sobre o ph (negligenciando a influência da força iônica). Portanto, a curva de titulação a partir do 1 PE é idêntica a de uma solução diluída de HA. 88

ph CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE + ÁCIDO FRACO com KOH,1 M A primeira inflexão corresponde ao ac.forte 25, ml HCl,12 M HA,8M(ac.fraco) 12 1 8 6 4 2 K a = 1-8 D C B A K a = 1-2 K a = 1-6 K a = 1-4 1 2 3 4 5 6 VOLUME KOH, ml A forma da curva depende da força do ácido fraco (valor do K a ). A variação de ph nas imediações do 1. PE é pequena ou inexistente quando HA tem um K a relativamente alto (curvas A e B). Nestes casos, somente o número total de mols dos 2 ácidos, forte e fraco, pode ser obtido (curva A: H 2 SO 4 ). Quando o ácido fraco tem um K a muito pequeno, somente o ácido forte pode ser determinado. 89 CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE + ÁCIDO FRACO 1-8 < K a < 1-4 DOIS pontos de inflexão (FORTE E FRACO) K a > 1-4 K a < 1-8 inflexão apenas devido ao ÁCIDO FORTE TOTAL (forte + fraco), apenas um ponto de inflexão (exemplo do H 2 SO 4 ) Titulações de base forte + base fraca curvas deduzidas de maneira análoga às de misturas de ácidos fortes e fracos 9

BASES POLIFUNCIONAIS (ex.: carbonato) Como seria a curva de titulação de CO 3 com HCL? CONSTANTES SUCESSIVAS: K w [HCO 3- ][OH - ] CO 3 + H 2 O HCO 3- + OH - K b1 = = 2,13 x 1-4 = K a2 [CO 3 ] K w [H 2 CO 3 ][OH - ] HCO 3- + H 2 O H 2 CO 3 + OH - K b2 = = 2,25 x 1-8 = K a1 [HCO 3- ] Exercício: Calcule o ph de uma solução,1 M de HCO 3-14 ph 12 1 8 6 4 2 Curva de titulação de CO 3 com HCl CO 3 /HCO 3 - fenolftaleína verde de bromocresol HCO 3 /H 2 CO 3 1 2 3 4 5 6 VOLUME HCl,1 M, ml indicador de viragem básica (fenolftaleína): CO 3 + H + HCO 3 - No 1o. p.e a solução contem HCO 3 - cor muda, mas CO 3 consumiu apenas 1 mol de H + indicador de viragem ácida (verde de bromocresol): CO 3 + 2 H + H 2 CO 3 No 2o. p.e a solução contem H 2 CO 3

CÁLCULO DE ph DE SOLUÇÕES ANFIPRÓTICAS Sais anfipróticos são formados durante neutralização de ácidos ou bases polifuncionais. Por exemplo, quando 1 mol de NaOH é adicionado a 1 mol de um ácido H 2 A, 1 mol de NaHA é formado. O ph da solução é então determinado por 2 equilíbrios; a solução será ácida ou básica, dependendo da magnitude das constantes: HA - + H 2 O A + H 3 O + K a2 = [A ][H 3 O + ] [HA - ] K w [H 2 A] [OH - ] HA - + H 2 O H 2 A+ OH - K b2 = = K a1 [HA - ] Obs. K b1 corresponde à reação de protonação de A 93 ABORDAGEM SISTEMÁTICA PARA SOLUÇÃO DE EQUILÍBRIOS MÚLTIPLOS (sais anfipróticos) BALANÇO DE MASSA: C NaHA = [HA - ]+ [A ]+ [H 2 A] BALANÇO DE CARGA: [Na + ] + [H 3 O + ]=[HA - ]+ 2[A ]+ [OH - ] C NaHA DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA: K w = [H 3 O + ][OH - ] EXPRESSÕES DE K a1 e K a2 5 INCÓGNITAS, 5 EXPRESSÕES: RESOLVER PARA [H 3 O + ] resolução é trabalhosa, uso de simplificações é recomendado. 94

SIMPLIFICAÇÕES: subtrair a equação de balanço de massa da equação de balanço de carga C NaHA + [H 3 O + ] = [HA - ]+ 2[A ]+[OH - ] balanço de carga C NaHA = [HA - ]+[A ]+[H 2 A] balanço de massa [H 3 O + ] = [A ]+ [OH - ] - [H 2 A] [H 3 O + ][HA - ] K a2 [HA - ] K w [H 2 A] = [A ] = [OH - ]= K a1 [H 3 O + ] [H 3 O + ] K a2 [HA - ] + K W [H 3 O + ] = [HA - ] 1 + K a1 95 SAIS ANFIPRÓTICOS, simplificações K a2 C NaHA + K w [H 3 O + ] = C NaHA 1 + K a1 [HA - ] C NaHA [HA - ] >> outras espécies não é válido para soluções diluídas do sal ou quando K a2 ou K b2 são relativamente grandes em geral (C NaHA /K a1 ) >> 1 e K a2 C NaHA >> K w [H 3 O + ] (K a1 K a2 ) 96