Oficinas Analíticas 2015 Análises Ambientais Rede Metrológica RS
Agenda do dia: 1) Comentários iniciais sobre o PEP da Rede Metrológica RS; 2) Apresentação do estudo de caso 1 (equivalência entre métodos usados no programa); 3) Apresentação do estudo de caso 2 (influência da ISO/IEC 17025 no desempenho de PEP).
PEP ANÁLISES AMBIENTAIS: - Acreditado pela CGCRE/INMETRO; - 26 analitos (análises químicas e físico-químicas); -Uso da norma ISO/IEC 17043; - Análise de dados segundo ISO 13528; -Uso de valor de consenso (definido por métodos equivalentes, com dados dos participantes)
NOVIDADES: -2014: inclusão da análise da Repetibilidade (precisão) dos laboratórios com o Z-score interno (avalia a dispersão da triplicata realizada). -Consequência: aumento do número de possíveis colusões de resultados -triplicata com 3 resultados idênticos (pode ser encarado pelo organismo de reconhecimento ou acreditação como colusão e gerar NC ou advertência).
Possível colusão Não se deve reportar 3 vezes a média!
Análise da Equivalência de Métodos utilizados nos PEP de Análises Ambientais da Rede Metrológica RS
LÓGICA DO ESTUDO: -Avaliação dos parâmetros do programa com objetivo de confirmar a equivalências entre os métodos utilizados; -Uso dos dados dos participantes no PEP de 2014 1 e 2 rodada, Bloco A e Bloco B. -Seleção de laboratórios que obtiveram exatidão satisfatória (Z-score menor do que 2,0 ).
LÓGICA DO ESTUDO: - Separação dos dados por Método utilizado; -Uso da ANOVA (mais de 3 métodos) e do Teste-t(2 métodos) para verificação da equivalência entre resultados; -Uso do RSD% (Coeficiente de Variação CV) para identificação da variabilidade dos métodos.
BLOCO A
ARSÊNIO (X): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica forno de grafite 5 0,165 0,033 5,97222E-05 23,4% Absorção atômica geração de hidretos 3 0,115333333 0,038444444 0,000325481 46,9% ICP-OES 21 0,8687 0,041366667 0,000124929 27,0% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 0,000287335 2 0,000143668 1,102386937 0,347104 3,369016359 Dentro dos grupos 0,00338843 26 0,000130324 Total 0,003675765 28 Total 0,003802486 30 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
ARSÊNIO (Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica forno de grafite 3 0,192 0,064 1,73333E-05 6,5% Absorção atômica geração de hidretos 5 0,397333333 0,079466667 0,000226144 18,9% ICP-OES 18 1,316666667 0,073148148 0,000190983 18,9% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 0,000450022 2 0,000225011 1,236336976 0,309039 3,422132208 Dentro dos grupos 0,00418596 23 0,000181998 Total 0,004635983 25 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
FERRO (X): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica - chama 26 20,05666667 0,77141 0,007117 10,9% Colorimétrico 5 3,886666667 0,777333 0,010308 13,1% Colorimétrico Kit Hack 7 5,896666667 0,842381 0,014447 14,3% ICP-OES 36 28,07666667 0,779907 0,00368 7,8% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 0,02867125 3 0,009557 1,539197 0,212 2,735541 Dentro dos grupos 0,434639411 70 0,006209 Total 0,463310661 73 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
FERRO (Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica Chama 23 32,73666667 1,423333 0,009331 6,8% Colorimétrico 6 8,596666667 1,432778 0,019202 9,7% Colorimétrico Kit Hack 9 12,83 1,425556 0,011453 7,5% ICP-OES 34 50,005 1,470735 0,006332 5,4% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 0,037385936 3 0,012462 1,407992 0,247993 2,739502 Dentro dos grupos 0,601860321 68 0,008851 Total 0,639246258 71 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
NÍQUEL (X): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Absorção atômica - chama ICP-OES Média 0,128823529 0,130752688 Variância 0,000308252 0,000133859 Observações 17 31 Variância agrupada 0,000194517 Hipótese da diferença de média 0 gl 46 Stat t -0,45832497 P(T<=t) uni-caudal 0,324438494 t crítico uni-caudal 1,678660414 P(T<=t) bi-caudal 0,648876989 t crítico bi-caudal 2,012895599 RSD (%) 13,6% 8,8% Teste-t(p bi-caudal >0,05): Métodos Equivalentes!!
NÍQUEL (Y): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Absorção atômica - chama ICP-OES Média 0,322941176 0,314747475 Variância 0,000699837 0,000472938 Observações 17 33 Variância agrupada 0,000548571 Hipótese da diferença de média 0 gl 48 Stat t 1,171818325 P(T<=t) uni-caudal 0,123526858 t crítico uni-caudal 1,677224196 P(T<=t) bi-caudal 0,247053715 t crítico bi-caudal 2,010634758 RSD (%) 8,2% 6,9% Teste-t(p bi-caudal >0,05): Métodos Equivalentes!!
MERCÚRIO (X): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica geração de hidretos 4 0,013667 0,003417 0,00000021 13,5% Absorção atômica - Geração de vapor (geração de vapor a frio) 10 0,031767 0,003177 0,00000016 12,5% Absorção atômica - vapor a frio/geração de hidreto 4 0,0122 0,00305 0,00000024 16,1% ICP-OES 5 0,0149 0,00298 0,00000021 15,3% ICP-OES-com geração de hidreto 7 0,021 0,003 0,00000018 14,0% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 6,02E-07 4 1,51E-07 0,807699489 0,532 2,75871 Dentro dos grupos 4,66E-06 25 1,86E-07 Total 5,26E-06 29 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
MERCÚRIO (Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica geração de hidretos 4 0,034067 0,008517 0,0000003 6,5% Absorção atômica - Geração de vapor (geração de vapor a frio) 12 0,0858 0,00715 0,0000015 17,4% Absorção atômica - vapor a frio/geração de hidreto 7 0,049633 0,00709 0,0000034 25,9% ICP-OES 5 0,040167 0,008033 0,0000021 18,0% ICP-OES-com geração de hidreto 7 0,043567 0,006224 0,0000024 24,9% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 1,71E-05 4 4,29E-06 2,109303246 0,104294 2,689628 Dentro dos grupos 6,1E-05 30 2,03E-06 Total 7,81E-05 34 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
CÁLCIO (X): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica - chama 13 1261,167 97,01282 22,5114 4,9% ICP-OES 29 2886,167 99,52299 42,56294 6,6% Titulométrico 10 1016,117 101,6117 13,92309 3,7% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 122,8851 2 61,44253 1,896844 0,160896 3,186582 Dentro dos grupos 1587,207 49 32,39198 Total 1710,092 51 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
CÁLCIO (Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica - chama 13 685,1667 52,70513 12,89886 6,8% ICP-OES 30 1652,667 55,08889 11,76194 6,2% Titulométrico 10 556,4733 55,64733 8,878997 5,4% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 64,81161 2 32,4058 2,814012 0,069488 3,18261 Dentro dos grupos 575,7936 50 11,51587 Total 640,6052 52 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
CÁDMIO (X): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Absorção atômica - chama ICP-OES Média 0,817894737 0,843690476 Variância 0,000921248 0,002560773 Observações 19 28 Variância agrupada 0,00 Hipótese da diferença de média 0,00 gl 45,00 Stat t -1,99 P(T<=t) uni-caudal 0,03 t crítico uni-caudal 1,68 P(T<=t) bi-caudal 0,053 t crítico bi-caudal 2,01 RSD (%) 3,7% 6,0% Teste-t(p bi-caudal >0,05): Métodos Equivalentes!!
CÁDMIO (Y): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Absorção atômica - chama ICP-OES Média 1,435350877 1,481822917 Variância 0,009266845 0,013810638 Observações 19 32 Variância agrupada 0,01214149 Hipótese da diferença de média 0 gl 49 Stat t -1,456204765 P(T<=t) uni-caudal 0,075857049 t crítico uni-caudal 1,676550893 P(T<=t) bi-caudal 0,151714098 t crítico bi-caudal 2,009575237 RSD (%) 6,7% 7,9% Teste-t(p bi-caudal >0,05): Métodos Equivalentes!!
DQO (X): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Colorimétrico 6 941,3333 156,8889 138,163 7,5% Refluxo aberto titulométrico 20 3130,367 156,5183 155,7804 8,0% Refluxo fechado colorimétrico 35 5523,833 157,8238 198,9983 8,9% Refluxo fechado titulométrico 5 754 150,8 391,8667 13,1% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 218,3125 3 72,77083 0,376483 0,770262 2,75297 Dentro dos grupos 11984,05 62 193,2911 Total 12202,36 65 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
DQO (Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Colorimétrico 6 1962,667 327,1111 287,1852 5,2% Refluxo aberto titulométrico 17 5780 340 198,0278 4,1% Refluxo fechado colorimétrico 33 11309,67 342,7172 211,855 4,2% Refluxo fechado titulométrico 5 1689,667 337,9333 280,7444 5,0% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 1261,67 3 420,5568 1,91671 0,137118 2,766438 Dentro dos grupos 12506,71 57 219,4159 Total 13768,38 60 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
Nitrogênio Amoniacal (X): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Colorimétrico 13 120,5933333 9,27641026 1,213174929 11,9% Colorimétrico - Fenato 3 29 9,66666667 0,333333333 6,0% Colorimétrico Kit Hack 4 34,66666667 8,66666667 0,222222222 5,4% Cromatografia Iônica 5 44,66666667 8,93333333 1,3 12,8% Íon Seletivo 10 97 9,7 1,764197531 13,7% Titulométrico 18 155,6666667 8,64814815 1,57480029 14,5% Titulométrico com Ácido Sulfúrico 9 91,7 10,1888889 1,512777778 12,1% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 18,87038481 6 3,14506413 2,280743668 0,049 2,268717 Dentro dos grupos 75,84303742 55 1,37896432 Total 94,71342222 61 ANOVA (p>0,05): Métodos não Equivalentes!!
Nitrogênio Am.(X): Teste de Tukey ANOVA (p<0,05): Métodos NÃO equivalentes Níveis Centro Limite.Inferior Limite.Superior P-valor Col. Fenato-CI 0,733333333-1,914628841 3,381295508 0,978462636 Colorimétrico-CI 0,343076923-1,564982902 2,251136748 0,997860714 Íon Seletivo-CI 0,766666667-1,219304964 2,752638298 0,897839107 Kit Hack-CI -0,266666667-2,698975236 2,165641903 0,99987439 Tit. Ácido Sulfúrico-CI 1,255555556-0,766858962 3,277970073 0,488529765 Titul.-CI -0,305882353-2,150533689 1,538768983 0,998641752 Colorimétrico-Col. Fenato -0,39025641-2,71267287 1,93216005 0,998536138 Íon Seletivo-Col. Fenato 0,033333333-2,353507516 2,420174182 0,999999999 Kit Hack-Col. Fenato -1-3,769305129 1,769305129 0,923644476 Tit. Ácido Sulfúrico-Col. Fenato 0,522222222-1,895025469 2,939469913 0,994132168 Titul.-Col. Fenato -1,039215686-3,309824519 1,231393146 0,798629578 Íon Seletivo-Colorimétrico 0,423589744-1,101532499 1,948711986 0,978147558 Kit Hack-Colorimétrico -0,60974359-2,682914956 1,463427777 0,970925748 Tit. Ácido Sulfúrico-Colorimétrico 0,912478632-0,659804744 2,484762009 0,568775406 Titul.-Colorimétrico -0,648959276-1,984868362 0,68694981 0,750819664 Kit Hack-Íon Seletivo -1,033333333-3,178427862 1,111761196 0,757986239 Tit. Ácido Sulfúrico-Íon Seletivo 0,488888889-1,177084112 2,15486189 0,971244317 Titul.-Íon Seletivo -1,07254902-2,517555632 0,372457593 0,275882441 Tit. Ácido Sulfúrico-Kit Hack 1,522222222-0,656655401 3,701099846 0,345325349 Titul.-Kit Hack -0,039215686-2,054181138 1,975749765 0,999999996 Titul.-Tit. Ácido Sulfúrico -1,561437908-3,056135627-0,06674019 0,03514894
Nitrogênio Amoniacal (Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Colorimétrico 11 171,19 15,5627273 1,034388485 6,5% Colorimétrico - Fenato 5 75,26666667 15,0533333 3,203111111 11,9% Colorimétrico Kit Hack 4 58,66666667 14,6666667 0,148148148 2,6% Cromatografia Iônica 5 75,66666667 15,1333333 0,7 5,5% Íon Seletivo 9 145,3333333 16,1481481 1,25308642 6,9% Titulométrico 14 200,6666667 14,3333333 1,05982906 7,2% Titulométrico com Ácido Sulfúrico 9 142,7333333 15,8592593 2,878271605 10,7% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 25,06171801 6 4,176953 2,851963901 0,018162463 2,286436 Dentro dos grupos 73,22941571 50 1,46458831 Total 98,29113372 56 ANOVA (p>0,05): Métodos não Equivalentes!!
Nitrogênio Am.(X): Teste de Tukey ANOVA (p<0,05): Métodos NÃO equivalentes Níveis Centro Limite.Inferior Limite.Superior P-valor Colorimétrico - Fenato-Colorimétrico -0,509393939-2,514243998 1,495456119 0,985846181 Colorimétrico Kit Hack-Colorimétrico -0,896060606-3,066374458 1,274253246 0,862982245 Cromatografia Iônica-Colorimétrico -0,429393939-2,434243998 1,575456119 0,994272936 Íon Seletivo-Colorimétrico 0,585420875-1,085287507 2,256129258 0,932156292 Titulométrico-Colorimétrico -1,229393939-2,727052782 0,268264903 0,173839299 Titulométrico com Ácido Sulfúrico-Colorimétrico 0,296531987-1,374176396 1,967240369 0,997962309 Colorimétrico Kit Hack-Colorimétrico - Fenato -0,386666667-2,880167444 2,10683411 0,999047899 Cromatografia Iônica-Colorimétrico - Fenato 0,08-2,270895078 2,430895078 0,999999876 Íon Seletivo-Colorimétrico - Fenato 1,094814815-0,978479763 3,168109393 0,669140884 Titulométrico-Colorimétrico - Fenato -0,72-2,656560331 1,216560331 0,91175049 Titulométrico com Ácido Sulfúrico-Colorimétrico - Fenato 0,805925926-1,267368652 2,879220504 0,893178475 Cromatografia Iônica-Colorimétrico Kit Hack 0,466666667-2,02683411 2,960167444 0,997263269 Íon Seletivo-Colorimétrico Kit Hack 1,481481481-0,752212514 3,715175477 0,405176207 Titulométrico-Colorimétrico Kit Hack -0,333333333-2,440726124 1,774059458 0,998934584 Titulométrico com Ácido Sulfúrico-Colorimétrico Kit Hack 1,192592593-1,041101403 3,426286588 0,657761059 Íon Seletivo-Cromatografia Iônica 1,014814815-1,058479763 3,088109393 0,741472196 Titulométrico-Cromatografia Iônica -0,8-2,736560331 1,136560331 0,862671382 Titulométrico com Ácido Sulfúrico-Cromatografia Iônica 0,725925926-1,347368652 2,799220504 0,932393244 Titulométrico-Íon Seletivo -1,814814815-3,402929627-0,226700002 0,015613453 Titulométrico com Ácido Sulfúrico-Íon Seletivo -0,288888889-2,041142623 1,463364845 0,998653197 Titulométrico com Ácido Sulfúrico-Titulométrico 1,525925926-0,062188887 3,114040738 0,067140975
Nitrato (X): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Colorimétrico 8 70 8,75 0,234603175 5,5% Colorimétrico - Coluna de Cádmio 5 44,86666667 8,973333333 0,712444444 9,4% Colorimétrico - fenoldissulfônico 10 85,3 8,53 0,474185185 8,1% Cromatografia Iônica 24 204,1 8,504166667 0,344474638 6,9% Espectrofotometria UV 3 25,33333333 8,444444444 0,449259259 7,9% Íon Seletivo 3 27,56666667 9,188888889 0,077037037 3,0% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 2,224027428 5 0,444805486 1,178779275 0,333806885 2,412837 Dentro dos grupos 17,73517593 47 0,377344169 Total 19,95920335 52 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
Nitrato (Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Colorimétrico 9 143,1666667 15,90740741 3,099938272 11,1% Colorimétrico - Coluna de Cádmio 6 102,7 17,11666667 2,234111111 8,7% Colorimétrico - fenoldissulfônico 9 144,7333333 16,08148148 1,869475309 8,5% Cromatografia Iônica 24 386,7 16,1125 2,100175121 9,0% Espectrofotometria UV 3 50,26666667 16,75555556 4,517037037 12,7% Íon Seletivo 3 52,63333333 17,54444444 0,024814815 0,9% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 11,93084877 5 2,386169753 1,057449413 0,395565282 2,408514 Dentro dos grupos 108,3135957 48 2,256533243 Total 120,2444444 53 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
Alcalinidade (Água Bruta): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Potenciométrico 13 286,7333333 22,05641 1,85933 6,2% Titulométrico 26 593,7333333 22,8359 2,216793 6,5% Titulométrico com Ácido Sulfúrico 24 546,6666667 22,77778 4,693494 9,5% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 5,870356804 2 2,935178 0,948452 0,39307 3,150411 Dentro dos grupos 185,6821652 60 3,094703 Total 191,552522 62 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
Cloretos (Água Bruta): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Cromatografia Iônica 16 515,4333 32,21458 1,547106 3,9% Potenciométrico - Nitrato de prata 6 193,23 32,205 0,881794 2,9% Titulométrico 5 163,2333 32,64667 0,740889 2,6% Titulométrico - nitrato de mercúrio 7 231,3333 33,04762 0,904762 2,9% Titulométrico - nitrato de prata 26 847,3667 32,59103 2,243694 4,6% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 4,241809 4 1,060452 0,633277 0,640886 2,539689 Dentro dos grupos 92,10005 55 1,674546 Total 96,34186 59 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
Sulfatos (Água Bruta): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Cromatografia Iônica Turbidimetria Média 4,294666667 4,438055556 Variância 0,622748148 1,25014638 Observações 25 12 Variância agrupada 0,81993045 Hipótese da diferença de média 0 gl 35 Stat t -0,450906771 P(T<=t) uni-caudal 0,327418994 t crítico uni-caudal 1,689572458 P(T<=t) bi-caudal 0,654837989 t crítico bi-caudal 2,030107928 RSD (%) 18,4% 25,2% Teste-t(p bi-caudal >0,05): Métodos Equivalentes!!
BLOCO B
CHUMBO (X): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica chama 11 0,705333 0,064121 4,49E-05 10,4% Absorção atômica forno de grafite 4 0,259 0,06475 0,000192 21,4% ICP-OES 32 2,050667 0,064083 4,7E-05 10,7% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 1,59E-06 2 7,96E-07 0,014094 0,986009 3,209278 Dentro dos grupos 0,002484 44 5,65E-05 Total 0,002486 46 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
CHUMBO (Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica chama 13 0,444667 0,034205 4,43E-05 19,5% Absorção atômica forno de grafite 4 0,147667 0,036917 7,94E-05 24,1% ICP-OES 32 1,137333 0,035542 2,98E-05 15,4% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 2,79E-05 2 1,4E-05 0,378621 0,686919 3,199582 Dentro dos grupos 0,001695 46 3,69E-05 Total 0,001723 48 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
BÁRIO (X): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Absorção atômica chama ICP-OES Média 0,140568627 0,13508333 Variância 0,0001964 0,00011314 Observações 17 36 Variância agrupada 0,00013926 Hipótese da diferença de média 0 gl 51 Stat t 1,57951846 P(T<=t) uni-caudal 0,060200077 t crítico uni-caudal 1,67528495 P(T<=t) bi-caudal 0,120400154 t crítico bi-caudal 2,00758377 RSD (%) 10,0% 7,9% Teste-t(p bi-caudal >0,05): Métodos Equivalentes!!
BÁRIO (Y): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Absorção atômica chama ICP-OES Média 0,355473684 0,34893137 Variância 0,000891238 0,00069271 Observações 19 34 Variância agrupada 0,000762776 Hipótese da diferença de média 0 gl 51 Stat t 0,82701053 P(T<=t) uni-caudal 0,206041942 t crítico uni-caudal 1,67528495 P(T<=t) bi-caudal 0,412083884 t crítico bi-caudal 2,00758377 RSD (%) 8,4% 7,5% Teste-t(p bi-caudal >0,05): Métodos Equivalentes!!
SÓDIO (X): ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
SÓDIO (Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica chama 20 1272,666667 63,63333 27,75322 8,3% Fotometria de chama 8 539,3333333 67,41667 90,59524 14,1% ICP-OES 29 1989,9 68,61724 39,92402 9,2% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 298,7964 2 149,3982 3,539387 0,035941 3,168246 Dentro dos grupos 2279,3503 54 42,21019 Total 2578,1467 56 ANOVA (p<0,05): Métodos NÃO Equivalentes!!
SÓDIO (Y): Teste de Tukey ANOVA (p<0,05): Métodos NÃO equivalentes Níveis Centro Limite.Inferior Limite.Superior P-valor Fotometria de chama-absorção atômica chama 3,783333333-2,766674559 10,33334123 0,352170364 ICP-OES-Absorção atômica chama 4,983908046 0,432907976 9,534908116 0,028743534 ICP-OES-Fotometria de chama 1,200574713-5,05229916 7,453448585 0,888930892
SÓDIO (Y): BOX PLOT Considerados Equivalentes!
MANGANÊS (X): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Absorção atômica chama ICP-OES Média 0,142708333 0,135838 Variância 0,000263704 0,000103 Observações 24 35 Variância agrupada 0,000167566 Hipótese da diferença de média 0 gl 57 Stat t 2,002591872 P(T<=t) uni-caudal 0,024993009 t crítico uni-caudal 1,672028888 P(T<=t) bi-caudal 0,049986019 t crítico bi-caudal 2,002465459 RSD (%) 11,4% 7,5% Teste-t(p bi-caudal = 0,05): Métodos Equivalentes!!
MANGANÊS (Y): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Absorção atômica chama ICP-OES Média 0,33528 0,317735 Variância 0,00090534 0,000707 Observações 25 34 Variância agrupada 0,000790485 Hipótese da diferença de média 0 gl 57 Stat t 2,368550624 P(T<=t) uni-caudal 0,010635385 t crítico uni-caudal 1,672028888 P(T<=t) bi-caudal 0,021270769 t crítico bi-caudal 2,002465459 RSD (%) 9,0% 8,4% Teste-t(p bi-caudal < 0,05): Métodos não Equivalentes!!
MANGANÊS Y (BOX PLOT): Considerados Equivalentes!
FÓSFORO (X): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Colorimétrico 16 14,19 0,886875 0,01137 12,0% Colorimétrico em ácido ascórbico 17 15,77233 0,927784 0,008555 10,0% Colorimétrico Kit Merck 6 5,423333 0,903889 0,010882 11,5% Espectrofotometria de Abs. Molecular 5 4,933333 0,986667 0,004806 7,0% ICP-OES 10 9,023333 0,902333 0,006795 9,1% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 0,043376 4 0,010844 1,201578 0,322088 2,561124 Dentro dos grupos 0,442212 49 0,009025 Total 0,485587 53 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
FÓSFORO (Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Colorimétrico 14 19,64667 1,403333 0,056725 17,0% Colorimétrico em ácido ascórbico 18 25,16 1,397778 0,034898 13,4% Colorimétrico Kit Hack 7 10,51 1,501429 0,053918 15,5% Espectrofotometria de Abs. Molecular 5 7,646667 1,529333 0,008441 6,0% ICP-OES 11 15,92667 1,447879 0,016316 8,8% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 0,116163 4 0,029041 0,78441 0,540725 2,557179 Dentro dos grupos 1,851123 50 0,037022 Total 1,967286 54 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
SURFACTANTES (X): RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) colorimetrico 31 17,31333 0,558495 0,036541 34,2% Colorimétrico Kit Merck 6 3,496667 0,582778 0,016486 22,0% Espectrofotometria de Abs. Molecular 7 3,453333 0,493333 0,017274 26,6% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 0,03107 2 0,015535 0,496704 0,612148 3,225684 Dentro dos grupos 1,282317 41 0,031276 Total 1,313387 43 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
SURFACTANTES (Y): RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) colorimetrico 31 42,83167 1,381667 0,211359 33,3% Colorimétrico Kit Merck 6 8,126667 1,354444 0,056874 17,6% Espectrofotometria de Abs. Molecular 7 8,843333 1,263333 0,050419 17,8% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 0,080116 2 0,040058 0,237075 0,790006 3,225684 Dentro dos grupos 6,927643 41 0,168967 Total 7,007758 43 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
FLUORETO (X): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Colorimétrico 14 10,99 0,785 0,008748 11,9% Colorimétrico Kit Hack 5 3,876667 0,775333 0,012459 14,4% Cromatografia Iônica 18 14,19333 0,788519 0,0075 11,0% Íon Seletivo 17 13,55667 0,797451 0,00253 6,3% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 0,002374 3 0,000791 0,119348 0,948315 2,790008 Dentro dos grupos 0,331536 50 0,006631 Total 0,33391 53 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
FLUORETO (Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Colorimétrico 13 23,90667 1,838974 0,041828 11,1% Colorimétrico Kit Hack 4 7,36 1,84 0,016852 7,1% Cromatografia Iônica 18 33,11333 1,83963 0,023848 8,4% Íon Seletivo 17 31,97333 1,880784 0,013288 6,1% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 0,019574 3 0,006525 0,267564 0,848447 2,798061 Dentro dos grupos 1,170529 48 0,024386 Total 1,190103 51 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
DBO (X): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Eletrodo de membrana 6 1310,433 218,4056 5787,711 34,8% Manométrico 5 1414 282,8 6814,478 29,2% OD por oximetria 6 1560,333 260,0556 5607,263 28,8% Oximétrico 17 4980,667 292,9804 6539,729 27,6% Respirométrico 7 2170,9 310,1286 2799,512 17,1% Titulométrico 8 2461,667 307,7083 3040,966 17,9% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 39903 5 7980,599 1,512061 0,206112 2,432236 Dentro dos grupos 226952,3 43 5277,96 Total 266855,3 48 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
DBO(Y): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Manométrico 4 643,3333 160,8333 326,8519 11,2% OD por oximetria 6 884 147,3333 541,6889 15,8% Oximétrico 17 2506,667 147,451 1320,846 24,6% Respirométrico 7 1158,233 165,4619 977,2083 18,9% Titulométrico 8 1261,667 157,7083 951,8552 19,6% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 2207,476 4 551,8689 0,546715 0,702497 2,626052 Dentro dos grupos 37348,78 37 1009,426 Total 39556,25 41 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
ZINCO (EFLUENTE): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Absorção atômica chama ICP-OES Média 3,854722222 3,774063 Variância 0,245734219 0,124908 Observações 24 32 Variância agrupada 0,17637105 Hipótese da diferença de média 0 gl 54 Stat t 0,711262101 P(T<=t) uni-caudal 0,239991535 t crítico uni-caudal 1,673564906 P(T<=t) bi-caudal 0,479983071 t crítico bi-caudal 2,004879288 RSD (%) 12,9% 9,4% Teste-t(p bi-caudal > 0,05): Métodos Equivalentes!!
ALUMÍNIO (EFLUENTE): Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica chama 15 57,79667 3,853111 0,398644 16,4% Colorimétrico 4 16,00667 4,001667 0,788811 22,2% ICP-OES 34 130,2283 3,830245 0,221394 12,3% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 0,105419 2 0,052709 0,172778 0,841824 3,18261 Dentro dos grupos 15,25344 50 0,305069 Total 15,35886 52 ANOVA (p>0,05): Métodos Equivalentes!!
DUREZA (EFLUENTE) 2 rodada: Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância RSD (%) Absorção atômica chama 4 355,0333333 88,75833 875,759537 33,3% ICP-OES 12 953,1 79,425 116,7109343 13,6% Titulométrico 15 1459,666667 97,31111 173,0391534 13,5% Titulométrico EDTA 20 1939,166667 96,95833 193,4265351 14,3% ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 2850,02884 3 950,0096 4,461141147 0,00774 2,802355 Dentro dos grupos 10008,7512 47 212,9522 Total 12858,78004 50 ANOVA (p<0,05): Métodos NÃO Equivalentes!!
DUREZA (EFLUENTE) 2 rodada Tukeytest: Níveis Centro Limite.Inferior Limite.Superior P-valor ICP-OES-Absorção atômica chama -9,333333333-31,77292948 13,10626281 0,686574358 Titulométrico-Absorção atômica chama 8,552777778-13,3186351 30,42419066 0,726104359 Titulométrico EDTA-Absorção atômica chama 8,2-13,08807007 29,48807007 0,735202526 Titulométrico-ICP-OES 17,88611111 2,833172403 32,93904982 0,013997616 Titulométrico EDTA-ICP-OES 17,53333333 3,341286617 31,72538005 0,009928811 Titulométrico EDTA-Titulométrico -0,352777778-13,62822189 12,92266633 0,999870898 Método Média ICP-OES 79,425 Absorção atômica chama 88,75833 Titulométrico EDTA 96,95833 Titulométrico 97,31111 Tukey
DUREZA (EFLUENTE) 4 rodada: Anova: fator único RESUMO Grupo Contagem Soma Média Variância Absorção Atômica chama 3 105 35 96,44444444 ICP-OES 11 296 26,90909 23,53535354 Titulométrico 11 419,3333333 38,12121 56,65050505 Titulométrico EDTA 29 1108,533333 38,22529 28,08616311 ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F valor-p F crítico Entre grupos 1100,949999 3 366,9833 10,30180681 0,000022 2,790008 Dentro dos grupos 1781,160042 50 35,6232 Total 2882,110041 53 ANOVA (p<0,05): Métodos NÃO Equivalentes!!
DUREZA (EFLUENTE) 4 rodada Tukeytest: Níveis Centro Limite.Inferior Limite.Superior P-valor ICP-OES-Absorção Atômica chama -8,090909091-18,42235074 2,240532559 0,173284701 Titulométrico-Absorção Atômica chama 3,121212121-7,210229529 13,45265377 0,852749757 Titulométrico EDTA-Absorção Atômica chama 3,225287356-6,394583508 12,84515822 0,809515798 Titulométrico-ICP-OES 11,21212121 4,448605012 17,97563741 0,000317147 Titulométrico EDTA-ICP-OES 11,31619645 5,699401964 16,93299093 0,0000126 Titulométrico EDTA-Titulométrico 0,104075235-5,512719248 5,720869718 0,999956514 Método Média ICP-OES 26,909091 Absorção Atômica chama 35 Titulométrico 38,121212 Titulométrico EDTA 38,225287 Tukey
COBRE (EFLUENTE): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Absorção Atômica chama ICP-OES Média 1,915681818 1,856494949 Variância 0,020014069 0,059383355 Observações 22 33 Variância agrupada 0,043784204 Hipótese da diferença de média 0 gl 53 Stat t 1,027669817 P(T<=t) uni-caudal 0,154386298 t crítico uni-caudal 1,674116237 P(T<=t) bi-caudal 0,308772595 t crítico bi-caudal 2,005745995 RSD (%) 7,4% 13,1% Teste-t(p bi-caudal > 0,05): Métodos Equivalentes!!
LITIO (EFLUENTE): Teste-t: duas amostras presumindo variâncias equivalentes Absorção Atômica chama ICP-OES Média 4,028875 3,893 Variância 0,193377744 0,31209462 Observações 8 20 Variância agrupada 0,280132384 Hipótese da diferença de média 0 gl 26 Stat t 0,613675626 P(T<=t) uni-caudal 0,272380941 t crítico uni-caudal 1,70561792 P(T<=t) bi-caudal 0,544761882 t crítico bi-caudal 2,055529439 RSD (%) 10,9% 14,4% Teste-t(p bi-caudal > 0,05): Métodos Equivalentes!!
CONSIDERAÇÕES FINAIS
CONSIDERAÇÕES FINAIS: - Confirmação de equivalência entre métodos; -Identificação de diferenças (Nitrogênio Amoniacal, Dureza, Sódio e Zinco), que serão discutidas na reunião do GT e serão consideradas nas próximas rodadas; -Percebe-se que pode existir diferença no desempenho do método conforme a concentração do analito; -Estudo fornece subsidio para implementação de técnicas, comprovação de desempenho e validações internas de laboratórios.
Influência da ISO/IEC 17025 nos resultados de PEP Estudo de Caso Luana Faustini & Filipe Albano PUCRS
Trab. Eng. Produção -PEP Estudo para verificar influência da Acreditação, Reconhecimento e Ausência de Sistema da Qualidade segundo ISO/IEC 17025 no desempenho de laboratórios em PEP; Foco: análise de Arsênio, Bário, Chumbo, Cobre, Cromo, Ferro, Manganês, Mercúrio, Níquel e Zinco; PEP Rede Metrológica RS 2013 Total de 895 dados; Análise do z-score (em módulo) como variável de resposta para avalição da exatidão.
Resultados (ANOVA) Fatores: - Lab. Acreditado; - Lab. Reconhecido; -Lab. sem SGQ (Nada).