AVALIAÇÃO DO TEOR DE HIPOCLORITO DE SÓDIO EM ÁGUA SANITÁRIA EVALUATION OF THE CONTENT OF SODIUM HYPOCHLORITE IN WATER HEALTH Luiz Gustavo Nerva - gustavo_nerva@hotmail.com Odair Paduan - odair_works@hotmail.com Renato Mariano Renato.mariano@ceteclins.com.br Vinícius Sanches Matsura - vinicius_matsura@hotmail.com Olayr Modesto Junior olayr@unisalesiano.edu.br RESUMO Utilizado em muitos processos e com diversos fins, o hipoclorito de sódio é freqüentemente encontrado em todos os lares brasileiros sob a designação de água sanitária. Com a crescente produção clandestina, tornou-se fato a possibilidade de consumidores estarem sendo lesado. Convicto que, o hipoclorito de sódio apresenta características que podem ser adversas ao ser humano, definiu-se como objetivo para o presente trabalho, a validação do método analítico que quantifica o teor de hipoclorito em água sanitária e a avaliação de produtos comercializados irregularmente na região de Lins/SP. Os resultados encontrados revelaram não conformidade com a portaria n 89/94, que define como padrão o teor de hipoclorito entre 2,0 e 2,5% p/p. Pode-se avaliar também, que não há controle de qualidade dos produtos comercializados irregularmente. Palavras-chave: Química analítica. Validação de método analítico. Hipoclorito de sódio. Comércio clandestino. ABSTRACT Used in many processes and for different purposes, sodium hypochlorite is frequently found in all Brazilian homes under the name of bleach. With the growing clandestine production became possible because the consumers are being harmed. Convinced that sodium hypochlorite has characteristics that may be adverse to humans, we defined the objective for this study, the validation of analytical method that quantifies the amount of hypochlorite bleach and evaluation of products marketed in the region of irregularly Lins / SP. The results showed non-compliance with Ordinance No. 89/94, which defaults to the hypochlorite content of between 2.0 and 2.5% w / w. It can also be evaluated, there is no quality control of products sold illegally. Keywords: Analytical chemistry. Validation of analytical method. Sodium hypochlorite. Illegal trade. Universitári@ - Revista Científica do Unisalesiano Lins SP, ano 1, n.2, jul/dez de 2010 237
INTRODUÇÃO A solução com 2,0 a 2,5% de hipoclorito de sódio é conhecida e comercializada sob a designação água sanitária. Este composto por ser um forte agente oxidante é utilizado como alvejante e muito utilizado para limpeza e higienização de ambientes e desinfecção de alimentos consumidos in natura como frutas e verduras. Por ser um produto, cuja produção, aparentemente, não requer conhecimentos de química, favorece a produção clandestina, que é feita com receitas obtidas pela internet ou com os próprios fornecedores de matéria-prima. O processo de produção clandestina consiste na diluição de uma solução concentrada de hipoclorito de sódio e a adição facultativa de dois outros produtos, normalmente barrilha (carbonato de sódio) e sal (cloreto de sódio). O problema surge pelas próprias características do princípio ativo desse produto, a concentração do hipoclorito de sódio na solução concentrada não é estável, muda de fornecedor para fornecedor e depende das condições de armazenagem, o que despertou o interesse pelo tema abordado, sendo estabelecido como objetivo do trabalho a avaliação do teor de hipoclorito de sódio em águas sanitárias comercializadas de forma irregular na região de Lins/SP. Para alcançar o objetivo proposto, inicialmente, buscou-se fundamentação na legislação em vigor e na bibliografia disponível, tanto para a obtenção da metodologia analítica quanto para a validação do método. Em seguida realizou-se um estudo de caso coletando e analisando amostras de águas sanitárias comercializadas irregularmente na região de Lins/SP. 1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA O hipoclorito de sódio é utilizado em muitos processos, dentre eles destacam-se: desinfecção, esterilização e desodorização de águas industriais, água potável e piscinas; para branqueamento de celulose; limpeza de roupas; lavagem de frutas e verduras; produção da água sanitária; para irrigação dentária. (LUZ, 2009 e TIR, 2007) Este composto é um sal inorgânico de fórmula NaOCl, apresenta-se como Universitári@ - Revista Científica do Unisalesiano Lins SP, ano 1, n.2, jul/dez de 2010 238
um sólido branco de massa molar 74,44 g/mol, solúvel em água, densidade 1,07-1,14 g/cm 3 (quando líquido), ponto de fusão 18 C e ponto de ebulição 101 C. (CARBOCLORO, 2009). O hipoclorito de sódio pode ser preparado pela passagem de gás cloro em solução de hidróxido de sódio como mostra a reação 1. 2 NaOH + Cl 2 <----> NaCl + NaOCl + H 2 O (1) O hidróxido de sódio e o cloro são produzidos pelo processo cloro-álcali e, em tal processo, não há necessidade de isolá-los para a preparação do hipoclorito de sódio. Portanto, o hipoclorito de sódio é produzido industrialmente pela eletrólise de uma solução de cloreto de sódio sem que haja a separação dos produtos formados no cátodo e no ânodo. A solução deve ser mantida abaixo dos 40 ºC por serpentinas de resfriamento para prevenir a formação de clorato de sódio (WIKIPÉDIA, 2009). Em solução aquosa, o hipoclorito de sódio dissocia-se em íon sódio e íon hipoclorito, sendo o íon hipoclorito o agente ativo nas lixívias (águas sanitária no Brasil), através de uma reação de oxidação-redução entre o íon hipoclorito (o agente oxidante) e o material a ser oxidado (agente redutor). O hipoclorito de sódio é comercializado freqüentemente em solução aquosa diluída, é utilizado como desinfetante e como agente alvejante ou branqueador. No Brasil, a água sanitária é um produto muito utilizado, independente da classe social, porém só pode ser legalmente comercializada com o registro da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), que realiza periodicamente fiscalizações com o objetivo de verificar se as empresas estão obedecendo às regras de fabricação, definido pela portaria nº 89/94 onde o teor de cloro ativo é estabelecido entre 2,00% p/p a 2,5% p/p durante o prazo de validade, estabelecido de no máximo de seis meses. (BRASIL, 1994) Devido ao grande número de aplicação e portanto uso desse produto e baixo custo do produto clandestino, o mesmo vem ganhando mercado e estimulando o aumento da produção clandestina, podendo o consumidor estar sendo lesado, se houver uma quantidade menor de hipoclorito de sódio, pois seu produto não terá a eficácia esperada. No caso de uma quantidade acima do Universitári@ - Revista Científica do Unisalesiano Lins SP, ano 1, n.2, jul/dez de 2010 239
especificado, o cloro pode ser liberado em forma de gás cloro (Cl 2 ), que é altamente irritante e que pode ser absorvido pelo corpo humano. (INMETRO, 2009) O hipoclorito de sódio apresenta características que podem ser adversas ao ser humano, por isso deve-se tomar alguns cuidados para que acidentes não ocorram. Em contato com os olhos o hipoclorito pode causar queimaduras graves e possível perda de visão. A ingestão também pode ocasionar queimaduras às mucosas da boca, esôfago e estômago. Outro perigo eminente que pode acontecer é a inalação do hipoclorito de sódio, causando irritação da via respiratória superior, o que levaria o ser humano a uma tosse intensa, sensação de engasgo, de queima na laringe e faringe, podendo até causar edema pulmonar (CIA AGRO INDUSTRIAL IGARASSU, 2009). Por isso, o consumidor sempre que for comprar água sanitária, deve estar atento com a questão da rotulagem e embalagem dos produtos a serem adquiridos, pois ao adquirir um produto clandestino, pode estar sendo enganado além de acarretar pra si mesmo sérios danos a saúde. 1.1 Validação de metodologia analítica Para se obter o conhecimento da capacidade de um método analítico, segundo Skoog (2007) e Harris (2005), devem-se considerar os seguintes itens: Seletividade ou especificidade: capacidade de detectar a presença do analito de interesse na matriz sob análise mesmo na presença de componentes que podem interferir com a sua determinação em uma amostra complexa. Linearidade e faixa de aplicação: a linearidade é a capacidade do método de fornecer resultados diretamente proporcionais e lineares à concentração da substância sob investigação, dentro de uma faixa de aplicação. Precisão: representa a dispersão de resultados nos ensaios repetidos, independentes, de uma mesma amostra, amostra semelhante ou padrões. Exatidão: é o grau de concordância entre os resultados individuais encontrados e um valor de referência aceito como verdadeiro. Limite de detecção (LD): o limite de detecção representa a menor Universitári@ - Revista Científica do Unisalesiano Lins SP, ano 1, n.2, jul/dez de 2010 240
concentração da substância em exame que pode ser detectada, mas não necessariamente quantificada. Limite de quantificação (LQ): representa a menor concentração da substância em exame que pode ser medida. É expresso em termos de concentração. Robustez: é a medida da sensibilidade que o método apresenta mediante pequenas alterações, seja no ph, temperatura. Este conjunto de características permitirá avaliar se o método que se pretende utilizar é adequado à faixa de quantificação requerida, bem como, se o ambiente, materiais e equipamentos não interferem significativamente nos resultados das análises. (SKOOG, 2007) 2 MATERIAIS E MÉTODOS Para a quantificação do teor de hipoclorito de sódio em águas sanitárias comercializadas irregularmente na região de Lins/SP, o método proposto pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) na Norma Brasileira de Referência (NBR) nº 9425/2004, Hipoclorito de Sódio: determinação de cloro ativo por método Volumétrico, foi inicialmente validado para as condições laboratoriais de trabalho, segundo os critérios descrito por Skoog (2007) e Harris (2005). Na execução da metodologia, tanto para validação quanto para a quantificação do teor de hipoclorito nas amostras coletadas, foram usados os seguintes reagentes e soluções: iodeto de potássio - KI, para análise (PA), procedência Merck, solução a 10% m/v; ácido acético, PA, procedência Analítica, solução 1:3; tiossulfato de sódio - Na 2 S 2 O 3, PA, procedência Merck, solução 0,1 N; Iodato de Potássio - KIO 3, PA, procedência Dinâmica e Amido solúvel, procedência Dinâmica, solução 0,5% m/v. Todas as soluções foram preparadas com água desmineralizadas, < 1 µs. Foram utilizados as seguintes vidrarias: pipetas volumétricas de 5 e 10 ml, erlenmeyers de 250 ml, bureta graduada de 50 ml, balão volumétrico de 100 ml e proveta graduada de 50 ml. No procedimento de análise pipetou-se 10 ml de amostra para o balão Universitári@ - Revista Científica do Unisalesiano Lins SP, ano 1, n.2, jul/dez de 2010 241
volumétrico de 100 ml, avolumou-se o balão com água desmineralizada e homogeneizou-se, compondo a diluição 1:10 da amostra. Em um erlemmeyer de 250 ml, adicionou-se 10 ml da solução de KI a 10%, utilizando-se a proveta de 50 ml e 5 ml da diluição 1:10 da amostra com pipeta volumétrica, por fim, adicionou-se, também, 20 ml de ácido acético 1:3 e rapidamente titulou-se com a solução de Na 2 S 2 O 3 0,10 N até a cor amarelo claro. Após a obtenção desta coloração, foi adicionado ao conteúdo do erlemmeyer, 10 gotas do indicador amido 0,5 %, o que, devido à formação de um complexo de I 2 - amido, desenvolve-se uma coloração azul-violeta. Deu-se então continuidade à titulação com tiossulfato de sódio até o ponto final da titulação, indicada pela mudança da coloração azul-violeta para incolor. O volume gasto de tiossulfato, em ml (VG), foi registrado para posterior aplicação do cálculo que dará o teor de hipoclorito da amostra, já que a fórmula utilizada faz as conversões de unidades e compensa a diluição A titulação foi iniciada imediatamente após a adição do ácido acético para evitar a perda de iodo e, durante a titulação o erlenmeyer foi mantido sob constantemente agitação. Para a padronização do tiossulfato de sódio, utilizou-se como padrão primário o KIO 3, seco previamente por duas horas a 120 C em estufa, com o qual se obteve o fator de correção, da solução de tiossulfato de sódio, com valor de 1,10. 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO A validação do método de quantificação do teor de hipoclorito de sódio por volumetria mostrou que o método é adequado para a faixa de concentração requerida pela legislação. Para a avaliação da seletividade, diversos íons foram adicionados a uma solução-padrão de hipoclorito de sódio, o método mostrou-se seletivo ao íon de interesse. Quanto à linearidade avaliou-se a resposta do método, quantificando-se o teor de hipoclorito de um conjunto de soluções-padrão e elaborando-se um gráfico do teor de hipoclorito versus volume de tiossulfato de sódio gasto, o método Universitári@ - Revista Científica do Unisalesiano Lins SP, ano 1, n.2, jul/dez de 2010 242
mostrou-se linear na faixa de interesse. O limite de detecção, concentração da substância em exame que pode ser detectada, mas não necessariamente quantificada foi obtido pelo menor volume que pode ser dispensado para titulação através de uma bureta de 50 ml, estimando a capacidade mínima do volume de 1 gota (0,04 ml) o que proporciona um limite de detecção de 0,01%. O limite de quantificação, menor concentração da substância em exame que pode ser medido, expresso em termos de concentração, foi obtido multiplicando o valor do volume encontrado no limite de detecção por 10, isto é necessário pelo fato do método utilizar a percepção humana para visualizar o ponto de viragem da titulação; proporcionando um limite de quantificação de 0,1%. A robustez foi obtida pela avaliação com o teste t de Student, com n-1 graus de liberdade e nível de confiança de 95%. A robustez, que indica a medida da sensibilidade que o método apresenta mediante pequenas alterações no processo, foi avaliada com 3 analistas executando 10 repetições do ensaio com uma solução-padrão em temperaturas de 20 e 28 C. O método mostrou-se robusto não apresentado diferenças significativas entre os resultados obtidos. Uma vez encerrada a etapa de validação, passou-se ao estudo de caso, avaliando-se as amostras de produtos clandestinos comercializados na região de Lins/SP. Foram avaliadas seis amostras distintas de água sanitária, na qual, duas foram coletadas em Lins/SP, uma em Guaiçara/SP, uma em Penápolis/SP, uma em Promissão/SP e uma em Pongaí/SP. As amostras foram devidamente acondicionadas em temperatura inferior a 4 C e imediatamente encaminhadas para o Laboratório do Centro Universitário Católico Auxilum - Unidade II. Os ensaios foram realizados em um prazo de 12 horas após a coleta, e as amostras processadas em triplicatas, sendo que, para considerar o resultado obteve-se a média aritmética dos resultados individuais. Para a quantificação percentual do teor de hipoclorito em cada amostra foi usada a equação (1), onde, VG é o volume gasto de tiossulfato na titulação em ml, F é o fator de correção obtido da padronização do tiossulfato de sódio, V a é o volume da amostra em ml e D é a densidade do hipoclorito de sódio. Universitári@ - Revista Científica do Unisalesiano Lins SP, ano 1, n.2, jul/dez de 2010 243
VG F 0,372 100 NaClO(%) = V D 10 a (1) Na tabela 1, são mostrados os resultados médios da porcentagem de hipoclorito de sódio contidos nas amostras analisadas. Tabela 1: Teor de hipoclorito de sódio em águas sanitárias, comercializadas irregularmente, nas cidades da região de Lins/SP. Amostras Volume gasto (ml) Concentração (%) Procedência A 3,63 3,49 Lins B 1,67 1,59 Lins C 4,3 4,14 Penápolis D 2,8 2,68 Guaiçara E 2,1 2,00 Promissão F 3,6 3,46 Pongai Na avaliação dos ensaios realizados, segundo a metodologia proposta pela NBR 9425/2004, os resultados obtidos, mostram que apenas a amostra E produzida e comercializa em Promissão/SP atende ao padrão definido pela portaria nº 89/94, onde o teor de cloro ativo é estabelecido entre 2,0% p/p e 2,5% p/p. Pelos resultados obtidos, nota-se que não há controle de qualidade dos produtos comercializados irregularmente na região de Lins/SP, seja pelo fato de que 83,3% das amostras estavam não conformes, ou seja, fora da faixa indicada pela legislação em vigor para a comercialização segura desse produto, seja pela variação de 260% entre o menor teor 1,59 %, amostra B, e o maior teor 4,14%, amostra C. Embora a amostra E esteja dentro da faixa adequada para comercialização, é relevante questionar se isso foi apenas uma coincidência ou se esta empresa, apesar de clandestina, se preocupa com o público consumidor e realiza análises de seu produto. Outro ponto relevante a ser abordado, são as conseqüências para o público consumidor que de uma forma ou outra estará sendo lesado. Se o teor de Universitári@ - Revista Científica do Unisalesiano Lins SP, ano 1, n.2, jul/dez de 2010 244
hipoclorito for baixo como na amostra B, o produto não será eficiente na desinfecção ou como alvejante; por outro lado, se o teor de hipoclorito for alto como na maioria das amostras, o produto poderá causar danos à saúde do consumidor, especialmente àqueles que forem sensíveis ao principio ativo. Neste último caso, pode-se citar ainda, como mal menor, o que fará com os tecidos que nele forem colocados para alvejar; inicialmente o consumidor ficará satisfeito, pois o efeito alvejante será nítido, porém com o uso diário, as fibras do tecido serão oxidadas e este se deteriorará. CONCLUSÃO Os resultados obtidos, com a validação do método utilizado, permitem concluir que a volumetria, nas condições trabalhadas, é sensível para a faixa de concentração que avalia o teor de hipoclorito de sódio em água sanitária, satisfazendo plenamente aos requisitos legais para a realização dos ensaios, assegurando que os resultados das amostras analisadas são confiáveis. Quanto à qualidade das águas sanitárias comercializadas irregularmente na região de Lins/SP, pode-se constatar que os produtores não realizam o controle de qualidade de seu produto. Encontrou-se uma variação de 260% entre os produtos analisados e 83,3% de amostras não conformes. Na ânsia de deixar seu produto forte os produtores não diluem adequadamente a solução concentrada de hipoclorito, matéria-prima da água sanitária, o que pode provocar danos à saúde de consumidores sensíveis a este composto. REFERÊNCIAS BORIN, G.; BECKER, A. N.; OLIVEIRA, E. P. M. A história do hipoclorito de sódio e a sua utilização como substância auxiliar no preparo químico mecânico de canais radiculares. Revista Endodontia Pesquisa e Ensino. Ano 3, nº 5. Janeiro- Junho, 2007. BRASIL. Portaria nº 89, de 25 de agosto de 1994. Disponível em : <http://www.anvisa.gov.br/legis/portarias/89_94.htm>. Acesso em: 02 set. 2009. CARBOCLORO S/A Indústrias Químicas. Aprenda a utilizar o hipoclorito de sódio de maneira correta: otimize seus custos. Disponível em: Universitári@ - Revista Científica do Unisalesiano Lins SP, ano 1, n.2, jul/dez de 2010 245
<http://www.carbocloro.com.br/ produtos/hipo/hipo1.htm>. Acesso em: 02 set. 2009. CIA. AGRO INDUSTRIAL IGARASSU. Ficha de Informações de Segurança de Produtos Químicos (FISPQ). Disponivel em: <http://www.caii.com.br/downloads/ fispq-hipocloritodesodio.doc>. Acesso em: 02 set 2009. INSTITUTO NACIONAL DE METROLOGIA (INMETRO). Água Sanitária, Desinfetante e Detergente. Disponível em: <http://www.inmetro.gov.br/consumidor/ produtos/ agua_sanitaria.asp>. Acesso em: 02 set. 2009. LUZ, L. M. Os Sais no Cotidiano. Disponível em: <http://www.mundovestibular.com.br/articles/1167/1/os-sais-nocotidiano/paacutegina1.html>. Acesso em 02 set. 2009. HARRIS, C. D. Análise Química Quantitativa. 6ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. TIR, J. Frutas, legumes e verduras: é hora do banho. 2007. Disponível em: <http://revistavivasaude.uol.com.br/edicoes/47/artigo50498-1.asp>. Acesso em 02 set. 2009. SKOOG, D. A. Fundamentos de Química Analítica, 8ª Ed. São Paulo: Thomsom Learning, 2007. WIKIPEDIA. Hipoclorito de Sódio. Disponível em: http://pt.wikipedia.org/wiki/hipoclorito_de_s%c3%b3dio>. Acesso em 02 de set. 2009. Universitári@ - Revista Científica do Unisalesiano Lins SP, ano 1, n.2, jul/dez de 2010 246