28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 INFLUÊNCIA DA QUANTIDADE DE SIC NA MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DO COMPÓSITO α-sialon-sic C. A. Kelly 1,C. Santos 1, S. Ribeiro 1, J. V. C. Souza 2, O. M. M. Silva 3 E-mail: claudio@ppgem.faenquil.br 1 FAENQUIL-DEMAR, Pólo Urbo-Industrial, Gleba AI-6, s/n, Lorena, Cep. 12600-000 2 FEG-UNESP, Av. Dr. Ariberto Ferreira da Cunha, 333, Guaratinguetá-SP, Cep. 12516-410 3 CTA-IAE/AMR, Pça Marechal do Ar Eduardo Gomes, 50, S. J. Campos-SP, Cep. 12228-904 RESUMO Neste trabalho a influência da quantidade de SiC nos resultados de propriedades mecânicas e microestrutura do compósito α-sialon-sic foi avaliada. Foi utilizada uma mistura de AlN-CTR 2 O 3 (9:1 % mol) como aditivo, com objetivo de obter α-sialon como matriz. Nos compósitos de α-sialon-sic desenvolvidos nesse trabalho, as quantidades de SiC variaram de 0 20 % em peso. As misturas de pós foram homogeneizadas, e em seguida submetidas a prensagem uniaxial e isostática a frio. Os compactos foram sinterizados a 1950 o C durante 1h sob 1MPa N 2, em forno com elemento resistivo de grafite. Uma diminuição nos valores de microdureza Vickers e tenacidade a fratura são observados em amostras com quantidades superiores a 10% de SiC. As análises de fases obtidas por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura (MEV) indicaram a presença de α-sialon e β- SiC, como fases principais. Palavras-chaves: α-sialon, β-sic, compósitos, microdureza Vickers, tenacidade a fratura, microestrutura. 1. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas, um grande número de pesquisas vem sendo realizado, com o objetivo de explorar e conciliar as excelentes propriedades das cerâmicas de nitreto de silício (Si 3 N 4 ) e carbeto de silício (SiC), visando a aplicações estruturais, principalmente em altas temperaturas (1-4).
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 A adição de SiC na forma de placas ou whiskers, faz-se necessário devido principalmente a redução da resistência a fratura do Si 3 N 4 a temperaturas acima de 1200 o C, como conseqüência do amolecimento e fluxo viscoso da fase de contorno de grão (1,4-13). Nas pesquisas realizadas sobre compósito de Si 3 N 4 -SiC, tem sido mostrado a grande influência do SiC (placas, whiskers ou fibras) em relação as alterações microestruturais causadas a matriz de Si 3 N 4, atingindo de maneira direta as propriedades mecânicas como dureza, tenacidade a fratura, resistência a ruptura entre outras (5-9,11,13). O aumento da porosidade e a diminuição da taxa de crescimento dos grãos na matriz de Si 3 N 4 em função do aumento da quantidade de SiC nos compósitos Si 3 N 4 - SiC, são algumas das alterações microestruturais observadas nos recentes estudos referentes a este compósito. O SiC afeta substancialmente a taxa de densificação, por meio da inibição do rearranjo dos grãos, o qual ocorre pelo processo de soluçãoreprecipitação (5,6,13). Com objetivo de contribuir para o conhecimento e desenvolvimento tecnológico, esse trabalho foi proposto visando analisar a influência da quantidade de SiC nas variações microestruturais e suas conseqüências nas propriedades mecânicas do compósito em questão. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Materiais As matérias primas utilizadas foram: Si 3 N 4 de alta pureza (H.C.Starck- Alemanha), β-sic tipo Grade BF-12 da H. C. Starck, AlN tipo Grade C (fine) da HCST, CTR 2 O 3 (óxido misto de ítrio e terras raras) produzido no DEMAR- FAENQUIL, nitrogênio (N 2 ) tipo B50, da Air lliquid Brasil S/A. 2.2. Métodos Para o desenvolvimento deste trabalho foram preparadas cinco misturas cujas composições e densidade relativa a verde dos compactos, estão listadas na Tabela I.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 Código das amostras Tabela I Composição e densidade relativa a verde das amostras. Composição (% em peso) Densidade relativa a verde (% D.T.) Si 3 N 4 β-sic AlN CTR 2 O 3 A-SNCA20 0 58,90 ± 0,20 B-SNCA20 5 58,27 ± 0,12 C-SNCA20 75,30 10 13,52 11,18 59,36 ± 0,52 D-SNCA20 15 57,91 ± 0,06 E-SNCA20 20 58,45 ± 0,17 Obs: A mistura SNCA20 era uma mistura pronta, a qual somente foram adicionadas diferentes quantidades de β-sic. As misturas de pós (SNCA20 + β-sic) foram homogeneizadas via úmido, em moinho planetário de bolas por 2h, a 1000 rpm, em meio álcool etílico. Em seguida as suspensões foram secas em filtro à vácuo e em estufa a 100 o C. Posteriormente, os pós foram peneirados e compactados em prensa uniaxial a 30 MPa e isostaticamente a 300 MPa. Após compactação as amostras em forma de pastilhas apresentavam dimensões de 15 mm de diâmetro e 5 mm altura. Anterior a sinterização, as amostras foram envolvidas em leito de pó constituído de 70% Si 3 N 4 + 30 % BN e acondicionadas em cadinho de grafite. As sinterizações foram realizadas em forno ASTRO da Thermal Technology, tipo 1000-4560-FP-20, nas condições apresentadas na Tabela II. Tabela II Condições em que foram realizadas as sinterizações. Código das amostras A-SNCA20 B-SNCA20 C-SNCA20 D-SNCA20 E-SNCA20 Condições de Sinterização Temp. amb. 1400 o C (25 o C/min) Em 1400 o C injeção de 0,1 MPa N 2 1400 o C - 1750 o C (0,1 MPa N 2, 25 o C/min) 1750 o C injeção de 1 MPa N 2 e isoterma de 0,5h 1750 o C - 1950 o C (1 MPa N 2, 10 o C/min) 1950 o C isoterma de 1h 1950 o C Temp. amb. (inércia do forno). As massas específicas das amostras sinterizadas foram determinadas pelo método de Arquimedes e as perdas de massas determinadas pela medida de massas antes e após sinterização. Para caracterização microestrutural e mecânica,
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 as amostras foram lixadas e polidas com pasta de diamante até granulometria de 1µm. O polimento das amostras foi realizado em politriz automática tipo IGAN WURTZ, mod. PHOENIX 4000. As observações microestruturais foram realizadas após ataque químico das superfícies, utilizando KOH:NaOH (na proporção 1:1) em temperatura de 500 0 C, por 3 minutos. Os ensaios de microdureza foram realizados em microdurometro tipo MICROMET 2004 da BUEHLER, utilizando carga de 2kgf e tempo de indentação de 30 segundos, a partir do qual determinou-se a tenacidade a fratura do material, utilizando a equação (A) (14). K IC = 0.16(E/H) 1/2.F.b -3/2 (A) Em que: K IC = tenacidade a fratura [MPa.m 1/2 ]; E = módulo de elasticidade do material [GPa]; Hv = microdureza Vickers [GPa]; b = tamanho da trinca [µm] e F = carga ao corpo de prova [N]. Os valores de tenacidade à fratura foram corrigidos, considerando a influência da porosidade no crescimento e propagação das trincas durante indentação, segundo a equação (B) (14). K IC = K IC0. e -bp (B) Onde K IC = tenacidade a fratura real do material [MPa.m 1/2 ]; K IC0 = tenacidade à fratura medida pela indentação; b = constante de proporcionalidade (β-si3n4 = 7,1) (14) ; P = porosidade do material. As análises das fases presentes foram determinadas por difração de raios X, usando radiação Cu-Kα. Foi utilizada velocidade de varredura de 0,02 o /segundo. As fotomicrografias das amostras sinterizadas foram obtidas mediante uso de microscópio eletrônico de varredura (MEV), utilizando-se elétrons secundários. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Densidade relativa e perda de massa Os resultados de densidade relativa e perda de massa das amostras sinterizadas são mostrados na Figura 1.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 98 3,6 96 3,4 Densidade relativa (% D.T.) 94 92 90 88 86 84 82 Densidade relativa Perda de massa 3,2 3,0 2,8 2,6 Perda de massa (%) 80 2,4 78 0 5 10 15 20 % β-sic (% em peso) Figura 1 Densidade relativa e perda de massa das amostras sinterizadas. Uma diminuição da densidade relativa e o aumento da perda de massa dos compósitos em função do aumento da quantidade de SiC, na matriz cerâmica, são observados. Tal comportamento é explicado devido ao fato de que a adição de SiC inibe o rearranjo, e o subseqüente processo de solução-reprecipitação dos grãos da matriz cerâmica (SiAlON) na fase líquida [5,6,13]. 3.2. Difração de raios X das amostras sinterizadas Os resultados de difração de raios X das amostras sinterizadas são mostrados na Figura 2. Figura 2 Difratogramas de raios X das amostras sinterizadas
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 Nessa Figura, somente as fases α-sialon e β-sic são identificadas, indicando que grande parte da fase intergranular foi consumida na formação de α-sialon durante a sinterização, e a fase intergranular remanescente manteve-se provavelmente amorfa. É notado que a intensidade do pico principal da fase β-sic (2θ = 35,6 0 ) aumenta com aumento da quantidade de SiC, no compósito em estudo, sem nenhuma transformação β α SiC. 3.3. Microscopia Eletrônica de Varredura das amostras sinterizadas As fotomicrografias das amostras sinterizadas são mostrados na Figura 3. Uma observação comparativa entre as micrografias mostradas na Figura 3 indica que a adição de SiC na mistura Si 3 N 4 -AlN-Y 2 O 3 leva a inibição do crescimento dos grãos alongados de SiAlON durante a sinterização. Na amostra sem adição de SiC (Figura 3a) observa-se a presença de grãos alongados e com considerável razão de aspecto (relação: comprimento/diâmetro). Com aumento da quantidade de SiC (Figuras 3b a 3e), uma redução da razão de aspecto e do tamanho médio dos grãos tem sido observado. Esse fenômeno é explicado pela redução da fase líquida e aumento de SiC presente no sistema. Um dos motivos da redução da fase líquida, é a incorporação de Al, O e Y na estrutura do Si 3 N 4 para formação de uma solução sólida, resultando numa redução considerável da densificação do material, conforme observado na Figura 1. O aumento de SiC inibe o rearranjo dos grãos α SiAlON, pois parte do líquido remanescente é espalhado na superfície das partículas de SiC, a qual não sofre transformação de fase, conforme observado na Figura 2. Desta maneira, a redução da fase líquida e aumento da quantidade de SiC, desfavorece o crescimento dos grãos α (α SiAlON) durante a transformação α α, inibindo a taxa de crescimento no eixo c, com predominância de grãos menores e de baixa razão de aspecto, obtidos durante sinterização.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 Figura 3 Microestrutura dos compósitos SiAlON-SiC : a) 0% Sic, b)5% SiC; c) 10%SiC; d) 15%SIC; e) 20%SiC. 3.4. Tenacidade a fratura e microdureza Vickers Os resultados de tenacidade a fratura e microdureza Vickers das amostras sinterizadas são apresentados na Figura 4. O comportamento à dureza dos materiais compósitos desenvolvidos nesse trabalho é função direta dos resultados apresentados anteriormente, os quais
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 indicam grande influência da quantidade de SiC. Aumentando o teor de SiC, que por sua vez apresenta dureza maior que os SiAlONs, era de se esperar que os valores de dureza fossem maiores. Porém, devido ao grau de porosidade das amostras, é observado para materiais com quantidades acima de 10% de SiC, uma redução considerável da dureza. Com um nível de poros entre 8% e 20% para as amostras com mais de 10% de SiC, o volume de material resistente aos esforços compressivos de indentação fica reduzido, assim a dureza do material reduz drasticamente. 20 8 7 HV (GPa) 16 12 8 HV K IC 6 5 4 3 KIC (MPa.m1/2 ) 4 2 0 5 10 15 20 % β-sic (% em peso) 1 Figura 4 Microdureza Vickers e tenacidade à fratura das amostras sinterizadas. Os aspectos microestruturais e o nível de porosidade foram os principais fatores a serem considerados nos resultados de tenacidade à fratura. O aumento de SiC no material reduz a densificação, além disso uma quantidade cada vez menor de grãos de SiAlON alongados são produzidos. Esses aspectos microestruturais diminuem os efeitos tenacificantes de mecanismos tais como: ponte e deflexão de trincas, nos compósitos em estudo. CONCLUSÕES Nos compósitos de SiAlON-SiC desenvolvidos neste trabalho, verificou-se a formação de α-sialon e β-sic, como fases cristalinas, em todas as misturas analisadas.
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 O aumento da quantidade de SiC nos compósitos estudados, promove uma diminuição na densificação, principalmente para amostras com quantidades de SiC acima 10 % em peso, onde é observado uma queda brusca dessa propriedade. O aumento da porosidade é refletido diretamente nos resultados de dureza e tenacidade a fratura, os quais estão intimamente ligados a microestrutura, que também é influenciada pelo aumento da quantidade de SiC, que inibe o crescimento de grãos da matriz (α-sialon) diminuindo a razão de aspecto do mesmo durante processo de sinterização. AGRADECIMENTOS - A CAPES pelo apoio financeiro. - Claudinei dos.santos (Processo n 0 01/08682-6) agradece à FAPESP, pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. W. Dressler, R. Riedel, Int. Of Refractory Metals and Hard Materials, 15, (1997), p. 13. 2. H. Kaya, Composites Science and Technology, 59, (1999), 861. 3. C. G. Papakonstantinou, P. Balaguru, R. E. Lyon, Composites: Part B, 32, (2001) 637. 4. M. Poorteman, P. Descamps, F. Cambier, M. Plisnier, V. Canonne, J. C. Descamps, J. Euro. Ceram. Soc., 23, (2003), 2361. 5. P. Greil, G. Petzow, H. Tanaka, Ceram. Int., 13, (1987), 19. 6. A. Bellosi, G. De Portu, Mat. Sci. Eng., A109, (1989), 357. 7. K-T. Hwang, C-S. Kim, K-Ho Auh, D-Soo Cheong, K. Niihara, Mat. Let., 32, (1997), 251. 8. M. Herrmann, C. Schuber, A. Rendtel, H. Hübner, J. Am. Ceram. Soc., 81 (5), (1998), 1095. 9. M Poorteman, P. Descamps, F. Cambier, A. Poulet, J. C. Descamps, J. Euro. Ceram. Soc., 19, (1999), 2375. 10. S. A. Baldacim, C. A. A. Cairo, C. R. M. Silva, J. Mat. Proc. Tech., 119,
28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 (2001), 273. 11. M. Panneerselvam, K. J. Rao, Bull. Mater. Sci, 25 (7), (2002), 593. 12. Y-H. Koh, H-W. Kim, H-Ee Kim, Scripta Materialia, 44 (2001), 2069. 13. J-F. Yang, T. Ohji, T. Sekino, C-L. Li, K. Niihara, J. Euro. Ceram. Soc., 21, (2001), 2179. 14. R. R. F. Silva, Cinética de Sinterização e Desgaste de Pastilhas de Corte do Sistema Si 3 N 4 -CeO 2 -AlN. Aveiro: Universidade de Aveiro, 1992. 357 p. Tese de Doutorado em Engenharia e Ciência dos Materiais. INFLUENCE OF SiC AMOUNT IN THE MICROSTRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF THE α-sialon SiC COMPOSITE ABSTRACT In this paper the influence of SiC amount in the mechanical properties and microstrucrure of the α-sialon-sic composite was analysed. The AlN:CTR 2 O 3 (9:1 mol %) mixture was used as additive, with objective of to obtain α-sialon as matrix. In α-sialon-sic composites developed in this paper, the SiC amount varied of 0 20 wt %. The powder mixtures were homogeneized, then submitted the uniaxial and cold isostatic pressing. The compacts were sintered at 1950 o C for 1h under 1 MPa N 2 in furnace with graphite resistive element. A decrease in the microhardness and fracture toughness are observed in samples with amounts upper to 10 wt % of SiC. The phases analyses obtained by X-ray diffraction and Scanning Electron Microscopy (SEM) indicated the presence α-sialon and β-sic, as main phases. KEYWORDS: α-sialon, β-sic, composites, Vickers microhardness, fracture toughness, microstructure.