ESTUDOS DAS PROPRIEDADES DIELÉTRICAS DA MATRIZ CERÂMICA LaNbO4 NA REGIÃO DE RADIOFREQUÊNCIA

ESTUDOS DAS PROPRIEDADES DIELÉTRICAS DA MATRIZ CERÂMICA LaNbO4 NA REGIÃO DE RADIOFREQUÊNCIA J. P. C. do Nascimento 1,5, W. V. de S. Reis 1,2,5, S. J. T. Vasconcelos 1,3,5, J. C. Sales 4,5, A. S. B. Sombra 5 1 Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Centro de Ciências - Universidade Federal do Ceará (UFC) 2 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará (IFCE) - Campus Aracati 3 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará (IFCE) - Campus Itapipoca 4 Departamento de Engenharia Civil, Universidade Estadual Vale do Acaraú (UVA). 5 Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais (LOCEM), Departamento de Física - Universidade Federal do Ceará (UFC) RESUMO Eletrocerâmicas são materiais que recebem grande destaque devido suas interessantes e versáteis características o que permite que estes materiais apresentem uma grande gama de aplicações, incluindo a área médica, energia, óptica, etc. Dentre estas aplicações, destaca-se sua utilização em dispositivos eletrônicos, visto que cada vez mais são exigidos dispositivos eficientes e que supram necessidades específicas. Neste trabalho, é apresentado o estudo das propriedades dielétricas na região de radiofrequência da cerâmica LaNbO 4 (LNO). Este material foi preparado através do método reacional do estado sólido, onde sua obtenção foi confirmada usando difração de raios-x. Em seguida, o LNO foi conformado em disco cerâmico e sinterizado a 1473K. O estudo dielétrico demonstrou que a impedância e o módulo eram processos termicamente ativados. Além disso, o diagrama de Nyquist apresentou dois processos de relaxação do tipo não-debye que poderiam ser relacionados aos efeitos de grão e contorno de grão. Palavras chaves: Propriedades dielétricas; cerâmicas; LaNbO4 638

INTRODUÇÃO Durante muito tempo, a utilização das cerâmicas era voltada, principalmente, para a produção de utensílios como louças, azulejos, porcelanas, vasos, etc. Estes materiais passaram a ser utilizados de forma diferente a partir do momento em que foram realizados estudos e passou-se a ter um melhor entendimento de suas propriedades. Com isso, as cerâmicas passaram a ser utilizadas nas mais diversas áreas, tais como ótica; ambiental; eletroeletrônica; bioquímica; medicina; dentre outras. A partir desse uso mais tecnológico, elas passaram a ser chamadas de cerâmicas avançadas (1,2). Dentre as diversas áreas de aplicação dos materiais cerâmicos, vale destacar a grande utilização destes na área de telecomunicações, pois as propriedades elétricas, magnéticas ou óticas por eles apresentadas, permitem sua utilização nos mais diferentes dispositivos (3). Existem diversas famílias conhecidas e bastantes estudadas de materiais cerâmicos, tais como as granadas; as perovskitas; ferritas; dentre outras. No entanto, os compostos cerâmicos de estrutura RNbO4, onde R representa um íon terra-rara, vem recebendo cada vez mais destaque pela comunidade científica devido ao fato desses materiais apresentarem as mais diversas aplicações. São elementos terras-raras os elementos pertencentes à família dos lantanídeos, junto com o ítrio (Y) e o escândio (Sc). Uma das cerâmicas mais estudadas da família dos orto-niobatos é o LaNbO4 (orto-niobato de lantânio). Ela possui características que permitem que essa substância tenha aplicações em diferentes áreas, tais como uso em células-solares; sensor de hidrogênio; óptico-eletrônicas; LED s; etc (4,5). Devido a essa grande gama de aplicações, essa cerâmica vem sendo muito estudada a fim de se obter novas melhorias em suas propriedades para que seja possível aprimorar as suas aplicações ou até mesmo encontrar novas possibilidades de utilização. 639

MATERIAIS E MÉTODOS O processo de síntese da matriz cerâmica LNO foi realizado através da reação no estado sólido, em que os reagentes La2O3 e Nb2O5 foram pesados em quantidades estequiométricas. Esses óxidos foram então colocados em recipientes de poliacetal junto com esferas de óxido de zircônio (ZrO2) para que fossem moídos por 4 horas. O objetivo da moagem é homogeneizar e diminuir o tamanho de grão dos reagentes de partida. O moinho utilizado na etapa de moagem foi do tipo planetário da marca Fritsch modelo Pulverisette 5, sendo utilizada uma velocidade de 360 rpm. A reação de formação do LaNbO4 a partir dos reagentes empregados nesse trabalho é sugerida na seguinte equação: La2O3(s) + Nb2O5(s) 2 LaNbO4(s) Após a etapa moagem, o material obtido foi colocado em cadinho de alumina para ser calcinado a 1373K por um período de 4 horas em forno resistivo da marca JUNG. É durante essa etapa que ocorre a reação entre os óxidos reagentes para formar a fase cerâmica LNO. Para realização das medidas dielétricas o LNO foi conformado em um disco cerâmico, sendo que para isso 1 grama da amostra calcinada foi colocada dentro de um molde metálico e, em seguida, usando uma prensa uniaxial foi aplicada uma pressão de 165 MPa para que o material assumisse a forma geométrica desejada. O corpo verde obtido foi então levado ao forno resistivo para ser sinterizado a 1473K por algumas horas, sendo retirados quando o forno atingiu a temperatura ambiente. Por fim, o disco obtido teve as suas superfícies pintadas por tinta condutora de prata para permitir o contato elétrico. As medidas dielétricas foram realizadas utilizando um analisador de impedância modelo Solartron 1260 na região de 1Hz a 1MHz na faixa de temperatura entre 573 a 623K. 640

RESULTADOS E DISCUSSÃO O difratograma obtido para a amostra de LNO sintetizada é apresentado na Figura 1, onde é demonstrada a comparação com o banco de dados do ICSD. Pela análise qualitativa dos difratogramas é possível observar que existe uma grande concordância entre os picos de difração da amostra em relação ao da microficha do ICSD, o que indicaria a obtenção da fase cerâmica usando o processo de síntese utilizado neste trabalho (7). LNO Intensidade (u. a.) ICSD 20 30 40 50 60 70 2θ (graus) Figura 1 Padrão de difração da amostra de LNO calcinada a 1373K e da microficha ICSD 81616. O refinamento de Rietveld foi empregado para confirmar a obtenção da fase cerâmica LNO e verificar a presença de fases espúrias (impurezas). Os parâmetros de refinamento obtidos são apresentados na Tabela 1. 641

Tabela 1 - Parâmetros de refinamento de Rietveld obtidos para o LNO sintetizado. a 5,5556Å b 5,2011Å c 11,5237Å α 90,00º β 86,03º γ 90,00º RBragg 5,60% Rwp 9,76% S 1,43% Grupo espacial I C 2/ c Grupo pontual C 2h Densidade (g/cm 3 ) 5,92 Para que o refinamento seja considerado adequado é necessário que os parâmetros estejam dentro de determinadas faixas de confiabilidade de acordo com o parâmetro analisado. Por exemplo, para o parâmetro Rwp são considerados aceitáveis valores entre 10 e 20%; para o parâmetro S os valores devem estar entre 1,0 e 1,5%; enquanto que o valor do RBragg deve ser menor do que 9% (7). No caso do refinamento realizado, os valores dos parâmetros encontramse dentro das faixas citadas o que mostra que o refinamento realizado possui boa confiabilidade e confirma a obtenção do LNO como fase única. Na Figura 2, é demonstrado o gráfico da diferença residual entre os valores experimental e calculado obtido pelo refinamento. É possível observar que em praticamente todos os picos a diferença residual é muita pequena, o que ratifica que o refinamento realizado é confiável. 642

Experimental Calculado Residual Intensidade (u. a.) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ (graus) Figura 2. Diferença entre os valores experimental e calculado obtido a partir do refinamento de Rietveld. A espectroscopia de impedância foi utilizada para analisar o comportamento dielétrico da cerâmica LNO sobre influência da temperatura na região de radiofrequência. Inicialmente, é apresentada a condutividade, visto que ela é um parâmetro muito importante relacionada com a mobilidade dos portadores de carga e pelo fato de que muitas aplicações dependem dela. Na figura 3 é apresentado o espectro de condutividade (σ ) para o LNO, onde é observado que esta propriedade aumenta com a temperatura. Isto pode ser justificado pelo fato de que a elevação da temperatura resulta no aumento da energia dos portadores e, consequentemente, na mobilidade destes no material. O resultado obtido demonstra que a condutividade na cerâmica LNO é um processo termicamente ativado. Além disso, pode ser observada uma região de platô em baixa frequência em que essa propriedade praticamente não sofre influência significativa da frequência e se aproxima de uma condutividade DC (8,9). 643

σ' (Ω. m) -1 1E-4 1E-5 573K 583K 593K 603K 613K 623K 1E-6 1 10 100 1k 10k 100k 1M Frequência (Hz) Figura 3. Medida de condutividade da amostra de LNO a diferentes temperaturas. Na figura 4 é demonstrado o espectro da impedância imaginária (Z ), onde o máximo observado na curva de impedância indica a presença de um processo de relaxação. Nesta figura também pode ser observado que o máximo se desloca para maiores frequências e sofre uma diminuição no seu valor com o aumento da temperatura, o que indica um comportamento termicamente ativado para Z. 644

3,0x10 6 573K 583K 2,5x10 6 593K 603K 613K 2,0x10 6 623K Z" (Ω) 1,5x10 6 1,0x10 6 5,0x10 5 1 10 100 1k 10k 100k 1M Frequência (Hz) Figura 4. Impedância imaginária da amostra de LNO a diferentes temperaturas. Os resultados do módulo elétrico imaginário (M ) são apresentados na figura 5, onde é observado que não existe uma grande variação na intensidade dos picos com o aumento da temperatura (diferente do que ocorreu para o Z ). No entanto, observa-se que o M apresenta um deslocamento do seu pico para a direita indicando que esta propriedade também é um processo termicamente ativado assim como σ e Z. 0,040 0,030 573K 583K 593K 603K 613K 623K M" 0,020 0,010 0,000 1 10 100 1k 10k 100k 1M Frequência (Hz) Figura 5. Módulo imaginário da amostra de LNO a diferentes temperaturas. 645

O diagrama de Nyquist da cerâmica LNO na temperatura de 623K é apresentado na Figura 6. O uso deste diagrama é uma ferramenta interessante, pois permite inferir sobre a contribuição dada pelo grão, contorno de grão e efeito de eletrodo para a resposta dielétrica demonstrada pelo material estudado. Como demonstrado na figura, existem dois semicírculos bem definidos de intensidades distintas e que podem ser associados aos efeitos de grão (semicírculo de maior intensidade) e contorno de grão (semicírculo de menor intensidade). O perfil observado para o LNO é muito similar ao de outros materiais cerâmicos, sendo denominada relaxação não-debye (10,11). 80 70 623K 60 Z'' (10 4 Ω) 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 Z' (10 4 Ω) Figura 6. Diagrama de Nyquist para o LNO na temperatura de 623K. 646

CONCLUSÃO Os resultados de difração de raios-x seguido do refinamento de Rietveld mostraram alta concordância com padrão de difração do ICSD, sendo que os parâmetros de controle dentro das faixas de confiabilidade. Estes resultados confirmaram que a cerâmica LaNbO4 foi obtida com sucesso através do método reacional do estado sólido sem a formação de fases secundárias. Quanto ao estudo dielétrico, foram observados que a condutividade, impedância imaginária e o módulo imaginário eram processos termicamente ativados, já que estes eram diretamente influenciados pela variação de temperatura. Além disso, a condutividade demonstrou uma região de frequência em que se aproximava de um comportamento de condutividade DC. Por fim, o diagrama de Nyquist apresentou dois processos de relaxação bem definidos do tipo não-debye e que poderiam ser relacionados às contribuições advindas do grão e contorno de grão da fase cerâmica LNO estudada. 647

REFERÊNCIAS (1) A.J. Moulson, J.M. Herbert, Electroceramics, Wiley. (2003) (2) M.N. Rahaman, Ceramic processing and sintering, 2003. (3) M.T. SEBASTIAN, Dielectric materials for wireless communication, Elsevier, 2008. (4) J. HUANG, L. ZHOU, Z. LIANG, F. GONG, J. HAN, R. WANG, Promising red phosphors LaNbO4:Eu3+, Bi3+for LED solid-state lighting application, J. Rare Earths. 28 (2010) 356 360. doi:10.1016/s1002-0721(09)60111-3. (5) K. Hadidi, R. Hancke, T. Norby, A.E. Gunnæs, O.M. Løvvik, Atomistic study of LaNbO4; Surface properties and hydrogen adsorption, Int. J. Hydrogen Energy. 37 (2012) 6674 6685. doi:10.1016/j.ijhydene.2012.01.065. (6) P. Sun, P. Dai, J. Yang, C. Zhao, X. Zhang, Enhanced upconversion luminescence induced by structrual evolution of lanthanum niobate phosphor, Ceram. Int. 41 (2015) 3009 3016. doi:10.1016/j.ceramint.2014.10.136. (7) D.V.M. Paiva, M.A.S. Silva, A.S.B. Sombra, P.B.A. Fechine, Dielectric investigation of the Sr3WO6 double perovskite at RF/microwave frequencies, RSC Adv. 6 (2016) 42502 42509. doi:10.1039/c6ra04640a. (8) S. Dussan, A. Kumar, J.F. Scott, R.S. Katiyar, Effect of electrode resistance on dielectric and transport properties of multiferroic superlattice: A Impedance spectroscopy study, AIP Adv. 2 (2012) 0 11. doi:10.1063/1.4746026. (9) T. Acharya, R.N.P. Choudhary, Dielectric and electrical characteristics of La0.5Na0.5Ga0.5V0.5O3, Phys. Lett. Sect. A Gen. At. Solid State Phys. 380 (2016) 2437 2444. doi:10.1016/j.physleta.2016.05.030. (10) Y. Chen, J. Xu, Y. Cui, G. Shang, J. Qian, J. Yao, Improvements of dielectric properties of Cu doped LaTiO3+δ, Prog. Nat. Sci. Mater. Int. 26 (2016) 158 162. doi:10.1016/j.pnsc.2016.03.001. (11) C. Rayssi, S. El.Kossi, J. Dhahri, K. Khirouni, Colossal dielectric constant and non-debye type relaxor in Ca0.85Er0.1Ti1-xCo4x/3O3(x=0.15 and 0.2) ceramic, J. Alloys Compd. 759 (2018) 93 99. doi:10.1016/j.jallcom.2018.05.155. 648

STUDY OF THE DIELECTRIC PROPERTIES OF THE LaNbO4 CERAMIC IN THE RADIOFREQUENCY REGION J. P. C. do Nascimento 1,5, W. V. de S. Reis 1,2,5, S. J. T. Vasconcelos 1,3,5, J. C. Sales 4,5, A. S. B. Sombra 5 1 Departamento de Química Orgânica e Inorgânica, Centro de Ciências - Universidade Federal do Ceará (UFC) 2 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará (IFCE) - Campus Aracati 3 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Ceará (IFCE) - Campus Itapipoca 4 Departamento de Engenharia Civil, Universidade Estadual Vale do Acaraú (UVA). 5 Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais (LOCEM), Departamento de Física - Universidade Federal do Ceará (UFC) ABSTRACT Electroceramics are materials that receive great prominence due to their interesting and versatile characteristics, allowing these materials to present a wide range of applications, including the medical field, energy, optics, etc. Among these applications, it is possible to highlight its use in electronic devices, since increasingly the market requires efficient devices that can meet specific needs. In this work, the study of the dielectric properties in the radiofrequency region of the LaNbO4 ceramics (LNO) is presented. This material was prepared by the solid-state reaction method, and its obtaining was confirmed using X-ray diffraction. The LNO was then formed into a ceramic disk and sintered for 6 hours at 1473K. The dielectric study showed that impedance and modulus were thermally activated processes. In addition, the Nyquist diagram presented two non-debye type relaxation processes that could be related to grain and grain boundary effects. Keywords: Dielectric properties; ceramics; LaNbO4 649