ANÁLISE COMPARATIVA ENTRE OS AÇOS ASTM A995 GR 3A (DUPLEX) E GR 5A (SUPERDUPLEX), EM RELAÇÃO Á RESISTÊNCIA À CORROSÃO EM MEIOS ÁCIDO, BÁSICO E SALINO. G.S. Crespo, R.F. Gregolin, R. L. Ferreira W.R.V. Sanitá - UNILAGO V.A. Ventrella UNESP-FEIS-DEM C.A. Picon UNESP-FEIS-DFQ E. Meirelles - UNILAGO capicone@dfq.feis.unesp.br UNESP Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira - Departamento de Física e Química Ilha Solteira - São Paulo Brasil. ABSTRACT The duplex stainless steel and super duplex has been gaining more and more space related activities in the petrochemical industry, supplying the needs of the traditional austenitic and ferritic steels because these can combine the properties both from ferritic and austenitic steel. Attributing their high resistance to corrosion and mechanical its balanced microstructure by approximately 50% ferrite and 50% austenite. The basic difference between duplex stainless steel and super duplex consists mainly in the concentrations of chromium, nickel, molybdenum and nitrogen that these alloys present, and some of these elements can directly interfere with resistance to pitting corrosion, that is a highly destructive attack that occurs in environments containing halogen ions. The present work studied steels ASTM A995 GR 3A duplex and ASTM A995 GR 5A super duplex, both of in solubilized state and molten state. Their electrochemical parameters were obtained, by means of lifting of the potentiodynamic polarization curves, to verify the corrosion resistance of these materials in acid means, basic and saline. Keywords: resistance to corrosion, stainless steel duplex and super duplex, potentiodynamic polarization curves, acid means, basic and saline. RESUMO Os aços inoxidáveis duplex e super duplex vem conquistando cada vez mais espaço nas atividades ligadas a indústria petroquímica, suprindo as carências dos já tradicionais aços inoxidáveis austeníticos e ferríticos, pois estes aços conseguem aliar as propriedades tanto do aço ferrítico como do aço austenítico. Atribuindo-se suas altas resistências à corrosão e mecânica à sua microestrutura balanceada em aproximadamente 50% de ferrita e 50% de austenita. A diferença básica entre os aços inoxidáveis duplex e super duplex consiste principalmente nas concentrações de cromo, níquel, molibdênio e nitrogênio que essas ligas apresentam, sendo que alguns desses elementos podem interferir diretamente na resistência à corrosão por pite, que é uma forma altamente destrutiva de ataque que ocorre em ambientes contendo íons halogênios. O presente trabalho estudou os aços ASTM A995 GR 3A duplex e ASTM A995 GR 5A super duplex, ambos em estado fundido e solubilizado. Foram obtidos seus parâmetros eletroquímicos, por meio do levantamento das curvas de polarização potenciodinâmicas, para verificação da resistência a corrosão destes materias nos meios ácido, básico e salino. Palavras-chave: resistência à corrosão, aço inoxidável duplex e super duplex, curvas de polarização potenciodinâmicas, meios ácido, básico e salino.
1. INTRODUÇÃO Os aços inox austeno-ferríticos possuem duas fases distintas e bem definidas: austenita e ferrita. As propriedades mais importantes destes aços são a elevada resistência mecânica, a boa resistência à corrosão, a boa soldabilidade e usinabilidade. (1,2) Estas propriedades são resultantes da correlação entre a microestrutura e propriedades de cada fase presente. As propriedades mecânicas são determinadas predominantemente pela relação austenita/ferrita e pela precipitação de compostos intermetálicos durante o processamento, associados aos elementos como Nb, Cr, Mo, Si, W e Cu, que reduz drasticamente os valores da ductibilidade e a resistência ao impacto. (3,4) Esses materiais surgiram na década de 70 nos Estados Unidos e na Europa e somente a partir da década de 90 vem sendo utilizado no Brasil. Os aços inoxidáveis tradicionais não apresentam a combinação adequada de resistências mecânica e à corrosão por pite, necessárias em uma série de aplicações, principalmente na presença de água do mar, como é o caso de equipamentos utilizados nas plataformas offshore (5,6) Os aços inoxidáveis duplex são ligas Fe-Cr-Ni-Mo, contendo até 0,30% em peso de nitrogênio na forma atômica, que apresentam microestruturas bifásicas compostas por uma matriz ferritica e pela fase austenitica precipitada com morfologia arredondada e alongada. (7,8) A grande vantagem da utilização desses materiais é que a combinação de elementos como cromo, molibdênio e nitrogênio confere uma boa estabilidade química em ambientes salinos como a água do mar, que antigamente (décadas de 70 e 80) só era possível de se obter usando-se materiais com altas concentrações de níquel, como os Hastelloys, os Inconéis e os Monéis. (9,10) No presente trabalho foi realizada uma análise comparativa entre os aços ASTM A995 GR 3A duplex e ASTM A995 GR 5A super duplex, ambos em estado fundido e solubilizado, verificando sua resistência a corrosão nos meios ácido, básico e salino. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Amostras cilíndricas de 35mm de diâmetro e 2mm de espessura dos aços ASTM A995 GR 3A duplex e GR 5A super duplex, foram retiradas de cilindros (Ø = 35mm e L = 165mm), de 1,2Kg de massa, fundido e solubilizado. Após lixamento, polimento e limpeza em ultrassom por 10min em cada uma das soluções de acetona, álcool etílico e água destilada, as amostras foram submetidas aos ensaios de polarização ponteciodinâmica em um potenciostato AUTOLAB-PGSTAT 302. A célula eletroquímica utilizada consta de três eletrodos, sendo o eletrodo auxiliar de Pt e o de referência, um Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS). Para os eletrólitos utilizados, soluções de NaCl (3,5%), ph = 7,00 T= 21,6 0 C; NaOH (0,5 M) ph= 13,07, T= 21,6 0 C e H 2SO 4 (0,5M) ph= 0,36 em T= 21,6 0 C. O intervalo de potencial percorrido foi de -1,0 V a +1,2V, empregando velocidade de varredura de 1mVs -1. Para a verificação da microestrutura da superfície do aço antes e após os ensaios de corrosão eletroquímica, foi empregado um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), modelo Zeiss-Leica/440 com filamento de tungstênio (IQSC-USP), e Microscópio Ótico Zeis modelo Axiotech. O ataque nas ligas fundidas e solubilizadas foi realizado com o reagente Behara.
2.1. INFORMAÇÕES SOBRE OS MATERIAIS 2.1.1. PROPRIEDADES FÍSICAS Tabela 1.0 - Propriedades físicas nominais do aço, fundido e solubilizado Limite de Limite de Redução de área Resistência Escoamento Alongamento Liga Norma Ident. (%) (Mpa) (Mpa) (%) 3A ASTM A995 17603 690 500 29,4-5A ASTM A995 17376 698 536 30,0-2.1.2. ANÁLISE QUÍMICA Tabela 2.0 Composição química nominal Liga Ident. C (%) Si Mn P S Cr Ni Mo N Pre Al 3A 17603 0,27 0,88 0,76 0,17 0,07 24,7 5,39 2,10 0,17 - - 5A 17376 0,25 0,90 1,19 0,33 0,14 24,9 7,02 4,30 0,24 43,9 0,22 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES As curvas de polarização potenciodinâmicas para os aços inoxidáveis duplex ASTM A995 3A e super duplex ASTM A995 5A, após ensaios de corrosão em NaCl (3,5%), NaOH (0,5 M) e H 2SO 4 (0,5M) estão inseridas nas Fig. 1,2 e 3. Fig. 1.0 Curvas de polarização potenciodinâmicas dos aços inoxidáveis 3A e 5A, fundido e solubilizado, em ensaio de corrosão no eletrólito NaCl (3,5%).
Fig. 2.0 Curvas de polarização potenciodinâmicas dos aços inoxidáveis 3A e 5A, fundido e solubilizado, em ensaio de corrosão no eletrólito NaOH (0,5M) Fig. 3.0 Curvas de polarização potenciodinâmicas dos aços inoxidáveis 3A e 5A, fundido e solubilizado, em ensaio de corrosão no eletrólito H2SO4 (0,5M)
Os parâmetros eletroquímicos, obtidos das curvas de polarização estão alocados nas tabelas 3, 4 e 5. Tabela 3.0 Parâmetros eletroquímicos dos aços ASTM A995 3A e 5A em NaCl (3,5%). Liga Ecorr (mv) Icorr (na.cm -2 ) Rp (kω).cm 2 3A -454 154,10 162,20 5A -177 150,80 147,00 O Aço duplex 3A e 5A praticamente apresentam mesma influência do meio em NaCl (3,5%), sendo que o 3A, apresenta resistência a polarização cerca de 10% maior que o 5A e também referente a deterioração a diferença de densidade de corrente de corrosão é de apenas 3,3nA do 3A para o 5A. Porém o início da corrosão retarda 277mv na liga 5A. Tabela 4.0 Parâmetros eletroquímicos dos aços ASTM A995 3A e 5A em NaOH (0,5M). Liga Ecorr (mv) Icorr (na.cm -2 ) Rp (kω).cm 2 3A -486 417,70 3,14 5A -315 117,60 71,59 Referente ao meio em NaOH (0,5M) a liga 3A mostra maior deterioração devido a sua densidade de corrente de corrosão aumentar cerca de 300nA em relação a liga 5A e também sua resistência a polarização ser menor cerca de 68,5 KΩ. Verificando o início da corrosão é notável que a liga 5A retarda cerca de 171mv em relação a 3A. Tabela 5.0 Parâmetros eletroquímicos dos aços ASTM A995 3A e 5A em H2SO4 (0,5M). Liga Ecorr (mv) Icorr (na.cm -2 ) Rp (kω).cm 2 3A -45 89,64 10,50 5A -104 4,66 270,50 Verificando o meio H 2SO 4 (0,5M) para os dois aços nota-se que a corrosão se inicia antes no aço 5A, onde o 3A retarda cerca de 59mV, porém a deterioração é maior no aço 3A devido a densidade de corrente ser cerca de 85nA maior. Também verificando a resistência a polarização dos dois aços, nota-se que no aço 5A há uma resistência muito elevada em relação ao 3A, sendo cerca de 260 KΩ maior. As micrografias ópticas mostrando a superfície dos aços fundidos e solubilizados, atacados com reagente Behara, antes dos ensaios de corrosão estão na figura 4.0 e que estão visualizadas em 50, 100 e 200um, onde na parte superior da figura se referem ao aço 3A e na inferior ao aço 5A.
Fig. 4.0 Microscopia ótica dos aços ASTM A995 3A e 5A, atacados com reagente Behara antes da corrosão. Fig. 5.0 Microscopia ótica dos aços ASTM A995 5A, atacado com reagente Behara após corrosão (escalas em 50, 100 e 200um). As amostras dos aços 5A, após ensaios de corrosão estão inseridas na Fig. 6. Fig. 6.0 Microscopia Eletrônica de Varredura do aço 5A, atacado com reagente Behara antes da corrosão.
A Figura 6 mostra a microestrutura do aço duplex 5A, atacado com reagente de Behara e obtida pelo microscópio eletrônico de varredura, em que são observadas as regiões antes dos ensaios de corrosão (esquerdo) e dentro da corrosão (direito). 4.1. CONCLUSÕES a) Os aços 3A e 5A apresentam corrosão similar referente ao meio em NaCl (3,5%), porém o processo se inicia antes no aço 3A. b) O aço 5A apresenta maior resistência a corrosão que o 3A no meio em NaOH (0,5M). c) O aço 5A apresenta maior resistência a corrosão que o 3A no meio em H 2SO 4 (0,5M). 5.1. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à ENGEMASA- Engenharia e Materiais LTDA São Carlos (SP), pela fundição e doação do material. Ao CNPq, CAPES FAPESP, LAQ (EESC-USP), GMEME e CAQI (IQSC-USP) 6.1. REFERÊNCIAS 1. WEBER, J. SCHLAPFER, H.W. Austenitic-Ferritic Duplex Steels, SULZER Brothers Limited, Wintertur Switzerland, p.1-10, 1986. 2. POTGIETER, J.H.; CORTIE, M. B. Determination of the microstructure and alloy element distribution in experimental duplex stainless steels. Materials characterization v.26 1991 p. 155-165. 3. SILVA, A.L.V.C.,MEI, P.R., Aços e ligas especiais, São Paulo: Brasil, Edgard Blücher LTDA, 2006. 4. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS ASTM A890/ A890M-91. Standard practice for castings, iron-chromium-nickel-molybdenum. corrosion resistant, duplex (austenitic/ferritic) for general application. Annual Book of ASTM Standards. Easton. V.01.02. Ferrous Castings; Ferroalloys. p. 556-569, 1999. 5. SOLOMON, H.D.; DEVINE, T.M. Duplex stainless steels a tale of two phases. In: Conference Duplex Stainless Steels 1994. Proceedings. Ohio, 1984, p. 693-757. 6. SEDRIKS, A.J., Corrosion of Stainless Steels, Second Edition, Ed. A. Wiley, Interscience Publication, 1996. 7. GENTIL, V., Corrosão, Rio de Janeiro: Brasil,LTC- Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., pp. 43-70, 2007. 8. WOLYNEC, S., Técnicas Eletroquímicas em corrosão, São Paulo: Brasil, Edusp Editora da Universidade de São Paulo., pp. 87-146, 2003. 9. UHLIG,H.H., Metals Handbook, Ninth Edition v.13. Corrosion. ASM INTERNATIONAL-Metals Park, 1987. 10. T.L. Sudesh, L. Wijesinghe, D.J. Blackwood, Real time pit initiation studies on stainless steels: the effect of sulphide inclusions, Corros. Sci. 49 (2007) 1755 1764.