Universidade Federal de Viçosa Departamento de Química Programa de Pós-Graduação em Agroquímica Avaliação para Seleção de Mestrado ou Doutorado em Agroquímica 2019.I Número ou código do(a) candidato(a): INSTRUÇÕES 1. A avaliação terá duração de 5,0 (cinco) horas. 2. Informe acima e no rodapé desta e das páginas seguintes o número ou código identificador que lhe foi atribuído. Nenhuma outra forma de identificação é permitida. 2. Confira se seu caderno de questões contém 17 (dezessete) folhas, com numeração de páginas apenas na frente, incluindo esta capa, e 8 (oito) questões distintas. Observe que algumas questões abrangem mais de uma folha. 3. Só serão consideradas as resoluções e respostas apresentadas em caneta azul ou preta. Resoluções ou respostas em lápis comum não serão consideradas na correção. 4. Mostre a sequência de cálculos necessários, quando for o caso. É permitido o uso de calculadora científica. 5. Utilize os espaços indicados em cada questão para suas respostas apenas na frente de cada folha. 6. O verso de cada folha desta avaliação poderá ser usado como rascunho, mas qualquer informação apresentada não será considerada na correção e nota final. 7. Há formulário, fatores de conversão e tabela periódica ao final da avaliação para consulta. Nenhum outro material poderá ser consultado. 1/17
Questão 1 Os quatro elementos (Xa, Xb, Xc, Xd) são elementos representativos de um mesmo período da tabela periódica. A tabela abaixo apresenta valores de Energia de Ionização (EI) e Afinidade Eletrônica (AE) em kj/mol. Elemento Primeira EI Primeira AE Elemento Primeira EI Primeira AE Xa 1037 0 Xc 926 270 Xb 503 14,0 Xd 376 45,5 (a) Qual elemento possui o menor raio atômico, Xc ou Xd? Explique. (b) Qual elemento tem o maior número atômico, Xa ou Xb? Explique. (c) Qual deve ser o elemento menos reativo? Explique. (d) Suponha que seja possível formar pares iônicos do tipo C + A (g). Quais os dois elementos que formariam esse par com mais facilidade? Explique. 2/17
Questão 2 A figura abaixo é o ciclo de Born-Harber para o cloreto de sódio. São conhecidas as seguintes variações de entalpia, em kj/mol: H o sub = 107,1; H o at = 243,6; H o i = 496,0; H o ae = 348,0; H o rede = 788,0; (a) Calcule H o f de NaCl (s). (b) Desenhe, ao lado da figura, o ciclo de Born-Harber para NaCl 2 (Na 2+ ). Ciclo de Born-Harber para NaCl (s) Ciclo de Born-Harber para NaCl 2 (s) 3/17
Questão 2 Continuação (c) Calcule H o f para NaCl 2 (s). Dados: Use H o rede = 2707,0 kj/mol (do composto análogo: MgCl 2 ); A segunda energia de ionização H o i (2) de Na = 4563 kj/mol. (d) Considerando os dois ciclos responda por que a mistura de cloro e sódio nas condições ambientes produz NaCl e não NaCl 2. 4/17
Questão 3 A figura abaixo representa a curva de titulação de 25,00 ml de solução de Fe 2+ 0,1000 mol L 1 com solução 0,1000 mol L 1 de Ce 4+. E (Volts) 0 10 20 30 40 50 V Ce 4+ / ml (a) Calcule o valor do potencial para os volumes de 8,00 ml e 25,00 ml de Ce 4+ adicionado. Dados: Ce 4+ + e Ce 3+ E o = + 1,44 V Fe 3+ + e Fe 2+ E o = + 0,77 V 0,0592 [Red] E = E o log n [ Ox] (T = 25 o C) 5/17
Questão 3 Continuação (b) A solução padrão de Fe 2+ utilizada no experimento foi preparada a partir do sal FeSO 4.(NH 4 ) 2 SO 4.6H 2 O, de massa molar igual a 392,14 g mol 1. Descreva o preparo de 500 ml de solução contendo 0,1 mol L 1 em Fe 2+. 6/17
Questão 3 Continuação (c) As soluções padrões de Ce 4+ e Fe 2+ podem ser utilizadas para análise quantitativa de nitrito (NO 2 ) da seguinte forma: Uma amostra de massa igual a 1,4866 g contendo nitrito (NO 2 ) foi solubilizada e transferida para um balão volumétrico de 250,00 ml. Uma alíquota de 25,00 ml desta solução foi transferida para um erlenmeyer e foram adicionados 50,00 ml de uma solução padrão de Ce 4+ 0,1000 mol L 1 em ácido forte. O Ce 4+ em excesso foi titulado com 15,75 ml de solução padrão de Fe 2+ 0,1000 mol L 1. Calcule o teor (% m/m) de nitrito (NO 2 - ) na amostra. Dados: 2 Ce 4+ + NO 2 + H 2 O 2 Ce 3+ + NO 3 + 2 H + Ce 4+ + e Ce 3+ E o = + 1,44 V Fe 3+ + e Fe 2+ E o = + 0,77 V 7/17
Questão 4 Uma amostra de rejeito de mineração de ferro de massa igual a 3,0000 g foi tratada com uma mistura de ácido (digestão ácida). O volume da solução resultante foi aferida em um balão volumétrico de 250,00 ml (balão 1) e completado o volume com água destilada. Uma alíquota de 25,00 ml da solução do balão 1 foi transferida para um outro balão volumétrico de 100,00 ml (balão 2) e completado o volume com água destilada. Da solução do balão 2 foram retiradas três alíquotas de 25,00 ml, sendo cada uma colocada em erlenmeyer, adicionado cloridrato de hidroxilamina para reduzir o ferro a Fe 2+, acidificada com H 2 SO 4 e titulada com solução de KMnO 4 0,012 mol L 1, gastando em média 4,21 ml. (a) Escreva a equação da reação balanceada entre o Fe 2+ e o permanganato sabendo que MnO 4 é reduzido para Mn 2+ e o Fe 2+ é oxidado a Fe 3+. (b) Calcule o teor (% m/m) de Fe 2+ na amostra. 8/17
Questão 4 Continuação (c) Converta o resultado anterior em teor (% m/m) de Fe 2 O 3 na amostra. (d) A titulação por permanganimetria é feita em meio ácido, onde deve ser utilizado o ácido sulfúrico. Descreva o preparo de 500,00 ml de uma solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L 1, a partir do concentrado de densidade igual a 1,84 g ml 1, sendo 97 % m/m em H 2 SO 4. 9/17
Questão 5 O citalopram e a paroxetina são alguns dos medicamentos amplamente utilizados no tratamento e prevenção de quadros depressivos, transtornos de ansiedade e transtornos de personalidade. Estes são classificados como inibidores seletivos de recaptação da serotonina (ISRS), tendo a capacidade de aumentar os níveis deste neurotransmissor na fenda sináptica, podendo assim melhorar o humor e aumentar a sensação de prazer dos pacientes. Analise as estruturas apresentadas acima e faça o que se pede: (a) Indique três funções orgânicas em cada uma das estruturas dadas. Utilize a estrutura do citalopram dada acima para indicar os nomes de três funções presentes e, depois, faça o mesmo para as estruturas da paroxetina e da serotonina. (b) Determine as configurações absolutas de todos os centros quirais (ou carbonos quirais) presentes na estrutura da paroxetina. Indique sua resposta na estrutura acima. (c) Sabendo que o citalopram é comercializado na sua forma racêmica, escreva abaixo as estruturas dos enantiômeros R-citalopram e S-citalopram, indicando, em cada caso, a configuração do carbono quiral. (d) Em uma reação ácido-base entre 1 mol de serotonina e 1 mol de cloreto de hidrogênio (HCl), qual seria o produto formado preferencialmente? Justifique a sua resposta. 10/17
Questão 6 Os terpenos são uma classe de compostos orgânicos de origem natural que, em sua maioria, apresentam uma ou duas ligações duplas. Além disso, os terpenos podem também possuir funções oxigenadas, tais como álcoois, éteres, aldeídos, cetonas, lactonas, etc. Com base nas estruturas dos terpenos representadas abaixo, faça o que se pede: (a) Indique nas estruturas apresentadas as configurações (E ou Z) de todas as ligações duplas que apresentam isomeria geométrica. Marque com um x as ligações duplas que não possuem isomeria. (b) Em 1961, pesquisadores tentaram preparar o Z-ocimeno através da desidratação do linalol. No entanto, a reação de desidratação catalisada por ácido levou a uma mistura de cinco produtos (A-E) de difícil separação. Analise a equação da reação realizada e proponha mecanismos que expliquem a formação de cada um dos produtos. f 11/17
Questão 6 Continuação 12/17
Questão 7 Para o sistema binário Propano (C 3 H 8, composto A) e 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluoropropano (C 3 HF 7, composto B) a 313,14 K, são conhecidos os seguintes dados experimentais de equilíbrio líquidovapor, em que x A L denota a fração molar do composto A na fase líquida; y A denota a fração molar do composto A na fase vapor, e P é a pressão de vapor do sistema líquido resultante em cada caso, na temperatura considerada. y A P / MPa 0,0000 0,0000 0,7075 0,0550 0,1685 0,8233 0,2450 0,4542 1,1367 0,4673 0,6128 1,3447 0,6204 0,6969 1,4262 0,7812 0,7892 1,4645 0,8251 0,8179 1,4623 0,9286 0,9059 1,4314 0,9796 0,9683 1,3911 1,0000 1,0000 1,3750 x A L (a) Quais são as pressões de vapor dos compostos puros? (b) Em termodinâmica de soluções líquidas, quais são os significados de atividade de um composto i qualquer (a i ) e do coeficiente de atividade deste composto (γ i )? 13/17
Questão 7 Continuação (c) Com base nos significados apresentados no item (b), calcule as atividades e os coeficientes de atividade de ambos os compostos que formam a mistura com pressão de vapor igual a 1,4623 MPa. Pode-se dizer que essa mistura é ideal? Por quê? (d) Quais a energia livre de Gibbs de excesso (G E ) e a variação de energia livre de Gibbs de mistura ( mix G) para a solução líquida binária contendo 62,04 % (em mol) de propano? Os resultados de G E e mix G são positivos (> 0), negativos (< 0) ou nulos? O que significam? 14/17
Questão 8 Calcule a variação de entropia ( S) quando um mol de um gás ideal é comprimido através de um processo reversível e isotérmico de 20 cm 3 para 5 cm 3. Explique o sinal de S obtido (ou seja, > 0, < 0, ou = 0, e por quê). 15/17
Dados Adicionais e Formulário de Apoio T(K) = t(ºc) + 273,15 R = 8,314 J K -1 mol -1 = 0,082 atm L K -1 mol -1 1 atm = 101325 Pa = 101325 N m -2 = 760 mmhg = 760 torr 1 bar = 10 5 Pa = 0,9869 atm = 750,062 torr ; 1 cal = 4,1868 J = 4,1868 N m 1 L = 1 dm 3 = 1000 cm 3 = 10-3 m 3 1 N = 1 kg m s -2 1 Pa = 1 N m -2 = 1 kg m -1 s -2 = 1 J m -3 P V = n R T H = U + P V G = H TS dw = P dv U = Q + W ΔG = ΔH T ΔS Regra das fases: F = C P + 2 Para gases ideais: CP CV = R C P = C n P C V = C n V ds dq rev = dq P = C p dt dq V = C V dt T G P T = V G T P = S dp dt = S V Q P = H = n H = n C P Τ Q V = U = n U = n C V Τ Equações de Poisson: V V 2 1 ( γ 1) = T T γ γ 1V1 P2V2 P = 1 2 γ P P = 1 2 γ 1 ( ) γ C C p v = T T 1 2 Lei de Raoult: P i = y i P = x i L P i * mix G = R T Σ ( n i ln a i ) G E = R T Σ ( n i ln γ i ) 16/17
Boa sorte! 17/17