ÓXIDO DE MAGNÉSIO COMO LIGANTE HIDRÁULICO ALTERNATIVO AO CIMENTO DE ALUMINATO DE CÁLCIO EM CONCRETOS REFRATÁRIOS DE ALTA ALUMINA L. B. Consonni 1, A. P. da Luz 1, V. C. Pandolfelli 1 1 Departamento de Engenharia de Materiais - UFSCar Rua XV de Novembro, 2355, São Carlos, SP Brasil, 13560-241, leoconsoni@gmail.com RESUMO O cimento de aluminato de cálcio (CAC) é o ligante hidráulico mais empregado em composições de concretos refratários, mas a sua utilização é evitada em alguns sistemas porque o óxido de cálcio (CaO) pode favorecer a formação de fases de baixo ponto de fusão. Neste contexto, o óxido de magnésio (MgO) aparece como uma alternativa já que pode sofrer hidratação na presença de água, gerando brucita [Mg(OH) 2 ] e, assim, atuar como ligante e propiciar adequada resistência mecânica a verde. Este trabalho avaliou diferentes composições vibradas de concretos aluminosos contendo um teor de 6 %-p de ligantes. Os melhores resultados de resistência mecânica a verde foram obtidos com um teor de 6 %-p de fumos de MgO, cujos valores se aproximaram daqueles obtidos para a composição com 6 %-p de cimento. Apesar disso, as composições contendo MgO apresentaram um comportamento termomecânico inferior ao concreto de referência na faixa de temperatura de 300-1500 C. Palavras-chave: concreto refratário aluminoso, ligante hidráulico, cimento de aluminato de cálcio, óxido de magnésio. 259
INTRODUÇÃO Concretos refratários são comumente constituídos por agregados e partículas finas de granulometria adequada contendo cimento refratário, o qual atua como um ligante na composição [1]. O cimento de aluminato de cálcio (CAC) é um dos ligantes hidráulicos mais utilizados porque propicia boa resistência mecânica a verde por meio da formação de compostos hidratados e em curto período de tempo (24h) [2]. Contudo, a presença de óxido de cálcio (CaO) oriunda do cimento deve ser evitada em alguns sistemas, principalmente aqueles contendo sílica (SiO2), já que pode favorecer a formação de fases com baixo ponto de fusão, as quais prejudicam a refratariedade do material [3]. Sendo assim, uma possível alternativa é a utilização do óxido de magnésio (MgO) como ligante hidráulico já que ele pode sofrer hidratação na presença de água (Equação A), gerando brucita [Mg(OH)2], a qual propiciaria adequada resistência mecânica a verde aos concretos. Porém, a expansão volumétrica (+19% [4]) oriunda da formação desse composto pode levar ao trincamento do refratário durante as etapas de cura e secagem. A fim de evitar esse problema, pode-se adotar duas medidas: (i) induzir a formação de brucita antes do enrijecimento completo das composições, quando ainda há liberdade para acomodação deste hidróxido na microestrutura, evitando-se assim a geração de tensões, e/ou (ii) mudar a morfologia dessa fase através do controle do ph da solução, da temperatura e do uso de agentes hidratantes. Santos et al. [5] relatou que ácidos carboxílicos podem ser adsorvidos na superfície do MgO em meio aquoso, proporcionando mais sítios para a nucleação de brucita e, consequentemente, limitando o crescimento desses cristais. Dentre os ácidos fórmico, acético e propiônico, o primeiro foi mais eficiente no controle da hidratação do MgO já que permitiu a formação de maior número de sítios [5]. MgO + H2O Mg(OH)2 (A) Nesse âmbito, este trabalho buscou avaliar a viabilidade da substituição do cimento de aluminato de cálcio (CAC) por novas fontes de óxido de magnésio como ligante hidráulico em composições de concretos refratários aluminosos. Analisou-se o efeito ligante dessas matérias-primas e o desempenho termomecânico das composições numa ampla faixa de temperatura (50-1500 C). Como fontes de óxido 260
de magnésio utilizou-se fumos de magnésia [pó do óxido (d < 3 µm) resultante da produção de magnésia eletrofundida] e sínter de magnésia (d < 75 µm). Adicionou-se um teor de 6%-p dessas matérias-primas considerando que, com esse valor, deve-se obter, por meio da reação entre alumina (Al2O3) e magnésia (MgO), 21%-p de espinélio (MgAl2O4) na microestrutura final. O teor ótimo de espinélio que melhora a resistência à corrosão de refratários aluminosos encontra-se entre 20-25%-p [6]. MATERIAIS E MÉTODOS Formulação e confecção dos corpos de prova Conforme a Tabela 1, quatro composições vibradas foram formuladas a partir do modelo de distribuição de partículas de Alfred (q = 0,26 [2]). Duas fontes de alumina foram adicionas às composições: aluminas tabulares (T60, Almatis, Alemanha) grosseira (d < 6 mm) e fina (d < 0,045 mm) e alumina calcinada (CL370, Almatis, Alemanha). Cimento de aluminato de cálcio (CAC, Secar 71, Kerneos, França), fumos de magnésia (MgO, d < 3 µm, RHI Magnesita, Brasil) e/ou sínter de magnésia (MgO, d < 75 µm, RHI Magnesita, Brasil) foram adicionados como ligantes nas composições. A Tabela 2 apresenta informações adicionais sobre as duas fontes de óxido de magnésio utilizadas. Tabela 1: Informações gerais das composições elaboradas e avaliadas neste trabalho. Matérias-primas (%-p) (ref.) Alumina tabular (d < 6 mm) 88,0 88,0 88,0 88,0 Alumina calcinada (CL370) 6,0 6,0 6,0 6,0 Cimento de aluminato de cálcio (Secar 71) 6,0 - - - Fumos de MgO - 6,0-1,0 Sínter de MgO - - 6,0 5,0 Dispersante (Castament FS60) 0,2 0,2 0,2 0,2 Teor de água destilada (%-p) 4,4 - - - Teor de solução aquosa (%-p) - 4,3 4,3 4,3 261
Teor de ácido fórmico na solução aquosa (%-p) - 3,0 2,0 2,0 Fluidez (%) 137 120 171 162 Tabela 2: Composição química e propriedades físicas das fontes de óxido de magnésio utilizadas. Óxidos (%-p) Fumos de magnésia (FM) Sínter de magnésia (M) CaO 0,61 0,80 MgO 97,34 98,12 SiO2 0,64 0,34 Outros 1,41 0,74 CaO:SiO2 (razão molar) 1,01 2,52 Propriedades Área superficial específica (m²/g) 5,60 0,56 Tamanho de partícula (µm) d10 0,25 1,77 d50 0,80 15,22 d90 2,96 50,49 As matérias-primas foram homogeneizadas a seco durante 1 minuto e misturadas a úmido por 3 minutos num reômetro [7]. No caso das composições contendo fumos de magnésia ou sínter deste óxido, adicionou-se uma solução aquosa de ácido fórmico (massa molar: 46 g/mol, pureza 85%, Labsynth, Diadema, Brasil) durante o processo de mistura a fim de controlar a hidratação da magnésia para evitar o trincamento das amostras. A quantidade de água ou solução aquosa de ácido fórmico adicionada e a fluidez vibrada (ASTM 1445) obtida são apresentadas na Tabela 1. Por fim, barras (150 mm X 25 mm X 25 mm) foram moldadas sob vibração e, então, curadas a 50 C por 24h (em ambiente úmido no caso das composições contendo CAC, umidade relativa ~80%), secadas a 110 C por 24h e queimadas na faixa de temperatura 300-1500 C durante 5h. 262
Resistência mecânica, porosidade aparente e variação linear dimensional A fim de avaliar o efeito ligante do CAC e do MgO, amostras a verde foram submetidas aos ensaios de resistência a flexão por 3 pontos a frio (ASTM C133-97) e de porosidade aparente (ASTM C380-00, com imersão das amostras em querosene). As amostras queimadas na faixa de temperatura 300-1500 C também foram submetidas aos mesmos ensaios para avaliação de suas propriedades mecânicas, sendo que, no caso do ensaio de porosidade, essas amostras foram imersas em água. Além disso, a variação linear dimensional (VLD, ASTM C113-14) das amostras (baseando-se nas medidas de comprimento antes e após a queima nas diferentes temperaturas por 5h) foi avaliada a fim de se identificar a influência das transformações de fase esperadas na dimensão destes materiais. Evolução do módulo elástico com a temperatura Com o intuito de acompanhar as mudanças no valor do módulo elástico (E) com a temperatura, amostras apenas curadas e secas a 110 C/24h foram submetidas ao ensaio por ressonância de barras (Scanelastic, ATCP, Brasil) de acordo com a norma ASTM C 1198-91. As amostras foram aquecidas entre 30-1400 C ao ar (po2 = 0,21 atm) com uma taxa de aquecimento/resfriamento de 2 C/min. Propriedades termomecânicas O módulo de ruptura a quente (MRQ, ASTM 583) foi obtido por meio do ensaio de flexão por 3 pontos (equipamento HBTS 422, Netzsch, Alemanha) nas respectivas temperaturas de queima. Além disso, as amostras queimadas a 1500 C foram submetidas a 10 ciclos de choque térmico a 1025 C ( T~1000 C). Para acompanhar o decaimento do módulo elástico em função do número de ciclos de choque térmico, as amostras foram ensaiadas, a temperatura ambiente, pelo método de ressonância de barras (Scanelastic, ATCP, Brasil). 263
RESULTADOS E DISCUSSÃO Resistência mecânica, porosidade aparente e variação linear dimensional A Figura 1 apresenta os resultados de módulo de ruptura a frio, porosidade aparente e variação linear dimensional para as amostras após queima na faixa de temperatura 50-1500 C. Resistência mecânica (MPa) 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4 (a) 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Temperatura ( C) Porosidade aparente (%) 20 18 16 14 12 10 8 (b) 6 4 2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Temperatura ( C) 2,5 2,0 (c) VLD (%) 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0 300 600 900 1200 1500 Temperatura ( C) Figura 1: Módulo de ruptura a frio (a), porosidade aparente (b) e variação linear dimensional (c) das composições após cura (50 C/24h), secagem (110 C/24h) e queima na faixa de temperatura 300-1500 C. Percebe-se que a composição apresenta resistência mecânica a verde similar à (10,7 ± 0,5 MPa contra 8,3 ± 0,3 MPa após a cura e 12,0 ± 0,6 MPa contra 17,7 ± 1,4 MPa após a secagem), o que evidencia o potencial efeito ligante dos fumos de magnésia através da formação de brucita. Já a composição apresenta resultados muitos inferiores (1,2 ± 0,1 MPa após a cura e 3,4 ± 0,1 MPa após a secagem), um indício da menor reatividade do sínter de magnésia em relação aos 264
fumos, o que é uma decorrência da diferença entre as áreas superficiais específicas dessas matérias-primas (0,56 m²/g e 5,6 m²/g, respectivamente), como mostra a Tabela 2. Isso é corroborado quando se faz a mistura, a qual proporciona melhores resultados em relação à, sendo que o teor de fumos é inferior em relação ao sínter, pois o segundo, por ser menos reativo, apresentou menor probabilidade de formação de trincas no concreto. Entre 300 e 600 C, percebe-se uma queda na resistência mecânica das composições contendo óxido de magnésio decorrente da decomposição da brucita. Nas temperaturas 900, 1200 e 1500 C os valores dessa propriedade não apresentam mais nenhum incremento expressivo. Esse fato pode ser relacionado à maior expansão dessas amostras em relação à composição (Figura 1c), o que resultou em valores superiores de porosidade e, consequentemente, resistência mecânica inferior. A maior expansão dentre as composições avaliadas foi detectada para após queima a 1500 C (1,2-1,8%) e decorre da formação in-situ de espinélio (MgAl2O4), cuja reação (B) é acompanhada de grande expansão volumétrica (+8% [8]). MgO + Al2O3 MgAl2O4 (B) Já no caso da composição, há uma queda na resistência mecânica entre 110 e 300 C devido à decomposição de compostos hidratados (C2AH8, C3AH10 e AH3, sendo C = CaO, A = Al2O3 e H = H2O) e, com o aumento da temperatura de queima até 1200 C há poucas variações nessa propriedade. Após queima a 1500 /5h, observou-se um grande salto no valor de resistência mecânica devido à formação dos compostos de aluminato de cálcio (reações C-E), principalmente hexaluminato de cálcio (CA6), constituindo-se fortes ligações cerâmicas entres os componentes desse concreto. A reação de formação do CA6 (C) é expansiva (+3% [9]), implicando numa leve expansão do material (Figura 1c) e, consequentemente, num aumento da porosidade (Figura 1b). CaO + Al2O3 CaO.Al2O3 CaO.Al2O3 + Al2O3 CaO.2Al2O3 CaO.2Al2O3 + 4Al2O3 CaO.6Al2O3 (C) (D) (E) 265
Evolução do módulo elástico com a temperatura A fim de acompanhar a decomposição de compostos hidratados e a formação de novas fases, a Figura 2 apresenta a evolução do módulo elástico (E) em função da temperatura para amostras num primeiro ciclo de aquecimento/resfriamento. 140 120 100 E (GPa) 80 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Temperatura ( C) Figura 2: Evolução do módulo elástico em função da temperatura para amostras curadas a 50 C/24h e secas a 110 C/24h. A análise da Figura 2 permite constatar que as composições e apresentam valores iniciais de E superiores aos das outras composições, o que pode ser justificado por um efeito ligante mais efetivo já que os hidratos formados [C2AH8, C3AH10 e AH3 no caso de e Mg(OH)2 no caso de ] preenchem os poros (Figura 1b) e, assim, propiciam melhor resistência mecânica a verde (Figura 1a). Nas composições e também houve a formação de brucita, mas ela é menos intensa já que tanto a resistência mecânica a verde quanto os valores inicias de E são inferiores. Com menor quantidade de brucita formada, a queda no valor do módulo elástico é menos acentuada para essas composições em relação a e na faixa de temperatura 200-400 C, na qual ocorre a decomposição dos hidratos. Além disso, em acordo com os resultados de resistência mecânica, as composições contendo óxido de magnésio apresentam um pequeno aumento no módulo elástico somente acima de 1200 C decorrente da formação de espinélio, a qual provoca uma expansão exagerada (Figura 1c) do material e, assim, dificulta a 266
sua sinterização. Para a composição, além do valor do módulo elástico não decair tanto após a decomposição dos hidratos, a sinterização iniciada a partir de 1200 C propicia fortes ligações cerâmicas. Propriedades termomecânicas A Figura 3 apresenta os resultados de módulo de ruptura a quente para as amostras nas suas respectivas temperaturas de ensaio. As composições contendo óxido de magnésio apresentam os seus melhores resultados a 300 C devido à presença da brucita, sendo que a composição apresenta o resultado mais baixo pela menor formação desse hidróxido. Nas temperaturas superiores, há apenas a queda e estabilização no valor do módulo de ruptura a quente já que ocorre a decomposição da brucita e a expansão exagerada nesses materiais (Figura 1c) inibe a sinterização efetiva da microestrutura, havendo poucas mudanças nos valores coletados a 1500 C. MRQ (MPa) 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 300 600 900 1200 1500 Temperatura de teste ( C) Figura 3: Módulo de ruptura a quente (flexão por 3 pontos) das composições após queima na faixa de temperatura 300-1500 C por 5 horas. Já a composição possui poucas variações no valor do seu módulo de ruptura a quente, apresentando sempre resultados superiores às outras composições e seu melhor resultado é a 1500 C devido à presença de fortes ligações cerâmicas e do CA6. 267
Por fim, quanto ao ensaio de choque térmico, a Figura 4 apresenta os valores de módulo elástico e o seu decaimento em função do número de ciclos de aquecimento/resfriamento. 160 140 10 0 120-10 E (GPa) 100 80 60 40 20 0 (a) 0 2 4 6 8 10 Número de ciclos Decaimento (%) -20-30 -40-50 -60-70 (b) 0 2 4 6 8 10 Número de ciclos Figura 4: Módulo elástico (a) e seu decaimento (b) em função do número de ciclos de choque térmico com gradiente de temperatura de 1000 C para as composições obtidas após queima a 1500 C/5h. Como todos os resultados anteriores apontaram que as composições contendo óxido de magnésio não apresentaram uma sinterização eficiente após queima a 1500 C/5h, consequentemente a composição apresentou uma resistência ao choque térmico muito superior. Cabe ressaltar que o resultado inferior de pode ser explicado pelo fato que a expansão exagerada (Figura 1c) decorrente da formação do espinélio gerou trincas e poros (Figura 1b) na microestrutura, prejudicando sua resistência ao dano por choque térmico. CONCLUSÕES Embora o efeito ligante da hidratação do óxido de magnésio, principalmente para os fumos de MgO, tenha sido detectado nas composições desenvolvidas, o desempenho termomecânico destas foi muito inferior à composição de referência com 6%-p de cimento. Essa desvantagem foi uma consequência da expansão exagerada 268
que acompanha a formação de espinélio, tendo suplantado a sinterização/densificação do material. Uma forma para resolver o problema citado é reduzir o teor de fumos de magnésia nos refratários, o que já foi testado e se mostra promissor. Além disso, podese empregar aditivos sinterizantes, tais como boro e sílica, que seriam responsáveis pela formação de fases líquidas que auxiliariam na sinterização/densificação e também na estabilidade dimensional desses materiais. AGRADECIMENTOS Os autores gostariam de agradecer à FIRE (Federação Internacional para Pesquisas e Educação em Refratários) por apoiar este trabalho, à RHI-Magnesita e à Almatis por fornecerem as matérias-primas utilizadas. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] SANTOS, K. P. B. Mecanismos de degradação em concretos refratários - Estudo de caso. 56p. Dissertação (Trabalho de Conclusão de Curso) Universidade Estadual de Feira de Santana. Feira de Santana, 2008. [2] LUZ, A. P.; BRAULIO, M. A. L.; PANDOLFELLI, V. C. Refractory Castable Engineering, 1st Ed. Baden-Baden: Goller Verlag, Germany, p. 100-690, 2015. [3] SOUZA, T. M.; LUZ, A. P.; BRAULIO, M. A. L.; PAGLIOSA, C.; PANDOLFELLI, V. C. Acetic acid role on magnesia hydration for cement-free refractory castables. J. Am. Ceram. Soc., v. 97, p. 1233-1241, 2014. [4] CHATTERJI, S. Mechanism of expansion of concrete due to the presence of dead-burnt CaO and MgO. Cement and Concrete Research, v. 25, n. I, p. 51-56, 1995. [5] SANTOS JR., T.; SANTOS, J.; LUZ, A. P.; PAGLIOSA, C.; PANDOLFELLI, V. C. Kinetic control of MgO hydration in refractory castables by using carboxylic acids. J. Eur. Ceram. Soc., v. 38, p. 2152-2163, 2018. 269
[6] NAGASOE, A.; TSURUMOTO, S. I.; KITAMURA, A. Refractory characteristics of spinels with various MgO contentes. Taikabutsu Overseas v. 11, p. 20-28, 1991. [7] PILEGGI, R. G.; PANDOLFELLI, V. C.; PAIVA, A. E.; GALLO, J. Novel rheometer for refractory castables. Am. Ceram. Soc. Bull, v. 79, p. 54-58, 2000. [8] BRAULIO, M. A. L.; RIGURD, M.; BUHR, A.; PARR, C.; PANDOLFELLI, V. C. Spinel-containing alumina-based refractory castables. Ceram. Int. v. 37, p. 1705-1724, 2011. [9] WANG, Y.; LI, X.; ZHU, B.; CHEN, P. Microstructure evolution during the heating process and its effect on the elastic properties of CAC-bonded alumina castables. Ceram. Int. v. 42, p. 11355-11362, 2016. MAGNESIUM OXIDE AS ALTERNATIVE HYDRAULIC BINDER TO CALCIUM ALUMINATE CEMENT IN HIGH-ALUMINA REFRACTORY CASTABLES ABSTRACT Calcium aluminate cement (CAC) is the most used hydraulic binder in compositions of refractory castables, yet its use must be avoided in some systems as calcium oxide (CaO) can induce the formation of low-melting point phases at high temperatures. In this context, magnesium oxide (MgO) could be an alternative as it can hydrate in the presence of water, leading to brucite [Mg(OH)2] formation, thus acting like a binder and providing proper green mechanical strength to the refractory compositions. This work evaluated different vibratable high-alumina castables containing 6 wt% binder. The best results of green mechanical strength were obtained with 6 wt% of magnesia fumes, which were similar to the values with 6 wt% cement. However, compositions containing MgO presented inferior termomechanical behavior than the one containing cement in the 300-1500 C temperature range. Keywords: high-alumina refractory castables, hydraulic binder, calcium aluminate cement, magnesium oxide. 270