TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE

Universidade Federal de Juiz de Fora Instituto de Ciências Exatas Departamento de Química Disciplina QUIO94 - Introdução à Análise Química I semestre 2018 TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE Ácidos Polipróticos Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos Download aulas: http://www.ufjf.br/nupis/ 1

TITULAÇÃO ÁCIDOS POLIPRÓTICOS A titulação envolvendo ácidos polipróticos com base forte assemelha-se a titulação de vários ácidos monopróticos de forças diferentes (Ka diferentes). O desenvolvimento da curva de titulação depende dos valores absolutos e relativos das constantes de dissociação sucessivas, havendo uma inflexão para cada H ionizável. Condição para que cada inflexão da curva associe-se a uma variação de ph conveniente: a) Valores Absolutos: Constante de ionização relacionada a cada H ionizável não seja de um ácido muito fraco. b) Valores relativos: K a1 / K a2 10 4 ou pk a2 pk a1 4 2

Considerando a titulação de um ácido poliprótico hipotético H 2 A: Dissociação do ácido: H 2 A (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HA (aq) K a1 ( 1 constante de dissociação) HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A 2 (aq) K a2 ( 2 constante de dissociação) Reação Química de neutralização com uma base forte hipotética BOH: H 2 A (aq) + BOH (aq) BHA (aq) + H 2 O (1 PE) BHA (aq) + BOH (aq) B 2 A (aq) + H 2 O (2 PE) H 2 A (aq) + 2BOH (aq) B 2 A (aq) + 2H 2 O (ácido poliprótico) (base forte) (sal formado) Cálculo do volume de titulante necessário para atingir o PE Do inicio até o 1 PE : nº mol H 2 A = nº mol BOH Do inicio até o 2 PE : 2 nº mol H 2 A = nº mol BOH 3

1 ETAPA Antes de iniciar a titulação A solução aquosa de um ácido poliprótico. O ph da solução será determinado pela dissociação do ácido poliprótico. H 2 A (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HA (aq) K a1 Início Ca - - - Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: BC: [H 3 O + ] = [HA ] = x BM: [H 2 A] = CaH 2 A - x K a1 = [HA ] [ H 3 O + ] [H 2 A] K a1 = x x Ca H 2 A - x a)se Ca H 2 A/K a1 10 2 [H 2 A] Ca H 2 A K a1 = X 2 Ca H 2 A [ H 3 O + ] 2 = [H 2 A] [H 3 O + ] = Ka 1x[ H 2 A] Considerando K a2 K a1 b) Se Ca/Ka 10 2 x 2 + K a1 x - K a1 Ca H 2 A = 0 4

Exemplo 1: Titulação de 25 ml de H 2 CO 3 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l. Dado Ka1= 4,60 x 10-7 e Ka2= 5,60 x 10-11. 1. Escrever a reação química: H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) (1 PE) NaHCO 3 (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) H 2 CO 3 (aq) + 2 NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + 2 H 2 O (l) (2 PE) 2. Avaliação dos valores K a absolutos & razões: K a1 / K a2 = 4,60 x 10-7 / 5,60 x 10-11 = 8,3 x 10 3 1 x 10 4 3. Calcular o volume de titulante necessário para atingir os pontos de equivalências. 1 PE : n mol NaOH = n mol H 2 CO 3 2 PE : n mol NaOH = 2 n mol H 2 CO 3 C NaOH V NaOH add = C H 2 CO 3 V H 2 CO 3 C NaOH V NaOH add = 2 C H 2 CO 3 V H 2 CO 3 0,100 mol/l V NaOH add = 0,100 mol/l 25,00 V NaOH PE = 25,0 ml 0,100 mol/l V NaOH add = 2 0,100 mol/l 25,00 V NaOH PE = 50,0 ml 5

1 ETAPA Antes de iniciar a titulação ph da solução será determinado pela dissociação do H 2 CO 3. H 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HCO 3 (aq) Ka1= 4,60 x 10-7 Início 0,100 - - - Equilíbrio 0,100 - x - x x Aproximações no equilíbrio: Balanço de Cargas: [H 3 O + ] = [HCO 3 ] = x Balanço de Massas: [H 2 CO 3 ] = CaH 2 A x = 0,100 - x K a1 = [HCO 3 ] [ H 3 O + ] [H 2 CO 3 ] Ca H 2 A/K a1 = 0,100/4,60 x 10-7 = 217 [H 2 CO 3 ] = 0,100 x 0,100 mol/l [ H K 3 O + ] 2 a1 = [H 2 CO 3 ] [H 3 O + ] = Ka 1 x[h CO ] 2 3 [H 3 O + ] = 4,60 x 10 x 0, 100 ph = 3,67-7 = 2,14 x 10-4 mol/l 6

2 ETAPA Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de H 2 A que resta em solução e o HA formado pela reação, gerando o 1 sistema tampão HA e H 2 A. O ph poderá ser calculado através da relação de concentrações [HA ]/[H 2 A] H 2 A (aq) Início Ca + NaOH (aq) - NaHA (aq) + - H 2 O (l) - Adição - x - - Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: [HA ] = x [H 2 A] = CaH 2 A - x K a1 = [HA ] [ H 3 O + ] [H 2 A] [H 3 O + ] = K a1 [H 2 A] [HA ] ph = pk a1 + log [HA ] [H 2 A] 7

2 ETAPA Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 12,5 ml (Volume de NaOH adicionado = 1/2 V NaOH 1 pe) Volume final (ml): 25,0 + 12,5 H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00125 - - Equilíbrio 0,00125-0,00125 0,00125 No equilíbrio: [HCO 3 ] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0125) = 0,0333 mol/l [H 2 CO 3 ] = (0,00125)/(0,0250+ 0,0125) = 0,0333 mol/l K a1 = [HCO 3 ] [ H 3 O + ] [H 2 CO 3 ] ph = 6,34 + log (0,0333) (0,0333) [H 3 O + ] = K a1 [H 2 CO 3 ] [HCO 3 ] [H 3 O + ] = 4,60 x 10-7 (0,0333) (0,0333) = 4,60 x 10-7 mol/l ph = 6,34 8

2 ETAPA Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 20,0 ml Volume final (ml): 25,0 + 20,0 H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00200 - - Equilíbrio 0,000500-0,00200 0,00200 No equilíbrio: [HCO 3 ] = (0,000200)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0444 mol/l [H 2 CO 3 ] = (0,000500)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0111 mol/l K a1 = [HCO 3 ] [ H 3 O + ] [H 2 CO 3 ] ph = 6,34 + log (0,0444) (0,0111) [H 3 O + ] = K a1 [H 2 CO 3 ] [HCO 3 ] [H 3 O + ] = 4,60 x 10-7 (0,0111) (0,0444) = 1,15 x 10-7 mol/l ph = 6,94 9

3 ETAPA No 1 Ponto de Equivalência Todo ácido fraco H 2 A foi convertido em HA, resultando em uma solução aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte. HA (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + A 2 (aq) K a2 ( 2 dissociação) HA (aq) + H 2 O (l) H 2 A (aq) + OH (aq) K h ( hidrólise) Dissociação [A 2 ] = [H 3 O + ] [A 2 ] = [H 3 O + ] + [H 2 A] 1 ( gerado pela associação do H 3 0 + a HA - ) K a2 = [A 2 ] [H 3 O + ] [HA ] K a1 = [HA ] [H 3 O + ] [H 2 A] [A 2 ] = K a2 [HA ] [H 3 O + ] [H 3 O + ] [HA ] 2 [H 2 A] = 3 K a1 Substituindo 2 e 3 em 1 : K a2 [HA ] [H 3 O + ] = [H 3 O + ] + [H 3 O + ] [HA ] K a1 [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] K a1 + [HA ] 10

Se K a1 Ca HA : Ex. titulação H 2 CO 3 4,60 x 10-7 0,0500 mol/l [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] K a1 + [HA ] [H 3 O + ] 2 = K a1 K a2 [ HA ] [HA ] = K a1 K a2 [H 3 O + ] = Ka1 Ka2 Aplicando a função p = -log : ph = 1/2pK a1 + 1/2pK a2 11

3 ETAPA No 1 Ponto de Equivalência Volume NaOH = 25,0 ml de NaOH. Volume final (ml): 25,0 + 25,0 H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equilíbrio - - 0,00250 0,00250 Como K a1 Ca HCO 3 : (4,60 x 10-7 0,0500 mol/l) [H 3 O + ] = K K a1 a2 = 4,60 x 10-7 5,60 x 10-11 = 5,10 x 10-9 mol/l ph = 8,29 ou ph = ½(6,34) + ½(10,25) = 8,29 12

4 ETAPA Entre o 1 e o 2 Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de HA que resta em solução e o A 2 formado pela reação, gerando o 2 sistema tampão A 2 e HA. O ph poderá ser calculado através da relação de concentrações [A 2 ]/[ HA ]. Volume total titulante adicionado Volume 1 PE NaHA (aq) + NaOH (aq) Na 2 A (aq) + H 2 O (l) Início Ca - - - Adição - x - - Equilíbrio Ca - x - x x No equilíbrio: [A 2 ] = x [HA ] = Ca HA - x K a2 = [A 2 ] [ H 3 O + ] [HA ] [H 3 O + ] = K a2 [HA ] [A 2 ] ph = pk a2 + log [A 2 ] [HA ] 13

4 ETAPA Entre o 1 e o 2 Ponto de Equivalência Ex: 37,5 ml de NaOH (Volume de NaOH adicionado = 3/4 V NaOH 2 pe) Volume final (ml): 25,0 + 37,5 ml V(titulante) 25,0 ml reagiu com H 2 CO 3 até o 1 PE H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equilíbrio - - 0,00250 0,00250 V (titulante) restante 12,5 ml reagiu com NaHCO 3. NaHCO 3 (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 1,25 x 10-3 - - Equilíbrio 1,25 x 10-3 - 1,25x 10-3 1,25 x 10-3 No equilíbrio: [CO 32 ] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/l [HCO 3 ] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/l [H 3 O + ] = K a2 [HCO 3 ] [CO 32 ] ph = 10,25 + log (0,0200) (0,0200) [H 3 O + ] = 5,60 x 10-11 (0,0200) (0,0200) = 5,60 x 10-11 mol/l ph = 10,25 14

5 ETAPA No 2 Ponto de Equivalência Todo ácido fraco HA foi convertido em A 2, resultando em uma solução aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte hidrólise de A 2. V (titulante) 1 PE H 2 A (aq) + NaOH (aq) NaHA (aq) + H 2 O (l) Início n mol H 2 A - - - Adição - x - - Equilíbrio - - n mol HA (1 PE) - V (titulante) 2 PE NaHA (aq) + NaOH (aq) Na 2 A (aq) + H 2 O (l) Início n mol HA (1 PE) - - - Adição - x - - Equilíbrio - - n mol A 2 (1 PE) - Hidrólise A 2 no 2 PE A 2 (aq) + H 2 O (l) HA (aq) + OH (aq) K h Início Ca - - - Equilíbrio Ca - x - x x 15

No equilíbrio: K h = K W K a2 = [HA ] [ OH - ] [A 2 ] K h = K W K a2 = [ OH - ] 2 [A 2 ] a)se Ca A 2 / K h 10 2 [A 2 ] Ca A 2 [OH - ] = K K W a 2 C a A 2 b) Se Ca/Ka 10 2 x 2 + K h x - K h Ca A 2 = 0 16

4 ETAPA 2 Ponto de Equivalência Ex: Adição de 50,0 ml de NaOH Volume final (ml): 25,0 + 50,0mL V(titulante) 25,0 ml reagiu com H 2 CO 3 até o 1 PE H 2 CO 3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equilíbrio - - 0,00250 0,00250 V (titulante) restante 25 ml reagiu com NaHCO 3 até o 2 PE NaHCO 3 (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equilíbrio - - 0,00250 0,00250 No equilíbrio: [CO 32 ] = (0,00250)/(0,0250 + 0,050) = 0,0333 mol/l Hidrólise: CO 32 (aq) + H 2 O (l) H CO 3 (aq) + OH (aq) K h Início 0,0333 - - - Equilíbrio 0,0333 - x - x x 17

K h = K W K a2 = [H CO 3 ] [ OH - ] [CO 32 ] K h = K W K a2 = [ OH - ] 2 [CO 32 ] K h = 1,00 x 10-14 5,60 x 10-11 = x 2 0,0333- x K h = 1,79 x 10-4 = x 2 0,0333- x Ca CO 32 / K h = 0,0333/1,79 x 10-4 = 186 x 2 + 1,79 x 10-4 x - 5,95 x 10-6 = 0 hidrólise = 0,071 (7,1 %) x = 2,35 x 10-3 [OH - ] = 2,35 x 10-3 mol/l poh = 2,62 ph = 11,37 18

6 ETAPA Após o 2 Ponto de Equivalência Excesso de base forte é adicionado a solução de A 2. O ph é determinado pelo excesso de base forte. Nas imediações do PE a hidrólise do sal deve ser considerada no cálculo do ph. Ex: Volume NaOH = 51,0 ml de NaOH Volume final (ml): 25,0 + 51,0 NaHCO 3 (aq) + NaOH (aq) Na 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00260 - - Equilíbrio - 1,00 x 10-4 0,00250 0,00250 No equilíbrio: [CO 32 ] = (0,00250)/(0,0250 + 0,051) = 0,0329 mol/l [OH - ] total = [OH - ] NaOH + [OH - ] hidrólise carbonato 19

[OH - ] total [OH - ] NaOH + [OH - ] hidrólise carbonato Hidrólise: CO 32 (aq) + H 2 O (l) H CO 3 (aq) + OH (aq) K h Início 0,0329 - - - Equilíbrio 0,0329 - x - x x Cálculo [OH - ] hidrólise carbonato: K h = K W K a2 = [H CO 3 ] [ OH - ] [CO 32 ] K h = 1,00x10-14 5,68x10-11 = [OH - ] 2 0,0329- x [ OH - ] hidrólise = 2,44 x10-3 mol/l Cálculo [OH - ] NaOH excesso: [ OH - ] NaOH excesso = C NaOH V NaOH V final = 0,100 0,001 0,0760 = 0,00132 mol/l Cálculo [OH - ] total: [OH - ] total 1,32 x 10-3 + 2,44 x 10-3 3,76 x 10-3 mol/l poh = 2,42 ph = 14 - poh = 11,6 20

ph CURVA DE TITULAÇÃO 25,00 ml H 2 C0 3 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l (Ka1= 4,60 x 10-7 e Ka2= 5,60 x 10-11 ) 14,0 12,0 10,0 2 pe 8,0 1 pe 6,0 4,0 2,0 0,0 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 Volume de titulante (ml) 21

Exercício 5: Calcule o valor do ph e as concentrações no equilíbrio das espécies químicas na solução após adição de cada incremento de titulante relacionados na tabela 1 e 2. Escolha um indicador ácido-base para determinar o(s) ponto(s) final(is) em cada titulação Tabela 1: Titulação de 25,00 ml H 2 C0 3 0,100 mol/l com solução padrão de NaOH 0,100 mol/l. Volume de NaOH (ml) [H 2 CO 3 ], mol/l [HCO - 3 ], mol/l [CO 2-3 ], mol/l [H 3 O + ], mol/l ph 0 5,0 10,0 12,5 20,0 25,0 28,0 30,0 37,5 40,0 45,0 50,0 52,0 55,0 60,0 22

Tabela 2: Titulação de 25,00 ml H 3 P0 4 0,100 mol/l com solução padrão de NaOH 0,100 mol/l. Volume de NaOH (ml) [H 3 P0 4 ], mol/l [H 2 P0-4 ], mol/l [HP0 2-4 ], mol/l [P0 3-4 ], mol/l ph 0 5,0 10,0 12,5 20,0 23,0 25,0 30,0 37,5 40,0 48,0 50,0 55,0 62,5 75,0 85,0 100,0 23

ph CURVA DE TITULAÇÃO 25,00 ml H 3 P0 4 0,100 mol/l com NaOH 0,100 mol/l Ka1=7,5 x 10-3, Ka2=6,2 x 10-8, Ka3=4,8 x 10-13 14,0 12,0 10,0 2 PE 3 PE 8,0 6,0 1 PE 4,0 2,0 0,0 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0 Volume de titulante (ml) 24

Curva de titulação de 50 ml de um ácido fraco monoprótico com NaOH 0,100 mol L -1 (A) e segunda derivada da curva de titulação expandida entorno do ponto de equivalência (49 a 50 ml) (B). 25

Curva de titulação de 20 ml de ácido diprótico H 2 A (Ka1 H 2 A = 1,00 x 10-3 e Ka2 H 2 A = 1,00 x 10-7 ) 0,100 mol L -1 com NaOH 0,100 mol L -1. 26

7 Curva de titulação de 25 ml de ácido maleico 0,100 mol L -1 com NaOH 0,100 mol L -1 Ka1 = 1,3 x 10-2 e Ka2 = 5,9 x 10-7. Curva de titulação com NaOH 0,100 mol L-1 de: 25 ml de: (A) ácido fosfórico 0,100 mol L -1, K a1 =7,5 x 10-3, K a2 =6,2 x 10-8, K a3 =4,8 x 10-13, Exemplo 15-3 e 15-4 - Skoog, 2008 (B) ácido oxálico 0,100 mol L -1, K a1 =5,6 x 10-2, K a2 =5,2 x 10-5 e (C) ácido sulfúrico 0,100 mol L -1. 27