EXAME DE INGRESSO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA SEGUNDO SEMESTRE, 2018 NOME COMPLETO INSTRUÇÕES Escreva seu nome de forma legível no espaço acima. O exame dura 4 h. É expressamente proibido assinar ou fazer qualquer anotação que permita a identificação do candidato nas demais folhas desta prova. Este caderno de questões deverá ser entregue na íntegra ao final da prova. Não remova o grampo ou separe nenhuma página. Responda cada questão à caneta e no espaço destinado a ela. Quando houver cálculos, apresente somente as etapas fundamentais na sua resposta. O uso de calculadora é permitido. Não é permitido o uso de qualquer dispositivo eletrônico de telecomunicação (e.g., telefones celulares, smartphones e tablets). O verso de cada página poderá ser usado para rascunho. 1
➊ O esquema abaixo apresenta reações nem sempre balanceadas que mostram a formação de espécies reativas de oxigênio e nitrogênio. O 2 (O 2 ) H 2 O 2 (HO) H 2 O RNH 2 (NO) nitrito (NO 2 ) nitrato H + ácido nítrico (fórmula molecular: HNO 3 ) (O 2 ) + (NO) peroxinitrito H + ácido peroxinitroso (fórmula molecular: HNO 3 ) a) Escreva as estruturas de Lewis para as seguintes espécies: (i) superóxido, o produto de redução em um elétron do oxigênio molecular, (ii) nitrito, (iii) nitrato, (iv) dióxido de nitrogênio e (v) ácido peroxinitroso. Ligações sigma podem ser representadas por traços. 2
➊ b) Construa o diagrama de orbitais moleculares para o radical hidroxila. Dados: os números atômicos H(1) e O(8). c) Na presença de cátions Fe(II), peróxido de hidrogênio produz radicais hidroxila. Escreva a reação química balanceada para esta reação, indicando qual espécie foi reduzida, qual espécie foi oxidada e quantos elétrons estão envolvidos no processo. 3
➋ a) Escreva as equações químicas que descrevem o equilíbrio ácido-base entre (i) nitrato e ácido nítrico e entre (ii) peroxinitrito e ácido peroxinitroso e explique por que o pk a do ácido nítrico é 1,4 enquanto o pk a do ácido peroxinitroso é 6.8. b) Utilizando estruturas de ressonância adequadas e considerando a definição de isomeria cis-trans (também conhecida como isomeria geométrica), apresente as estruturas do cis- e trans-ácido peroxinitroso. 4
➌ a) Muitos compostos usados em na formulação de tampões formam complexos com cátions ferro. Por isso, a escolha dos componentes de um tampão é fundamental em estudos envolvendo processos de oxidorredução. Sabendo que em água pode ser formado um complexo citrato:fe(iii) com estequiometria 2:1 e com dois grupos carboxilatos não ligados ao metal e que não há outro ligante além do citrato, apresente a fórmula molecular do complexo (com carga, represente citrato como "Cit") e a fórmula estrutural do complexo considerando-se a sua CO 2 H HO 2 C CO 2 H geometria. Dado: estrutura do ácido cítrico. OH b) A porção hidroxila do citrato está desprotonada no complexo. Explique este fato considerando os pk as do ácido cítrico e o(s) equilíbrio(s) necessário(s). Dados: pk a1 = 3,13, pk a2 = 4,76, pk a3 = 6,39 e pk a4 = 14,40. 5
➍ a) Considere o ácido cítrico. Quando 82 ml de uma solução 0,1 mol L 1 de ácido cítrico são misturados a 18 ml de uma solução 0,1 mol L 1 de citrato trissódico obtém-se uma solução tampão com ph 3,0. Quais devem ser os volumes de ambas as soluções estoque para produzir 1 L de um tampão citrato ph 6,0? Dados: massas atômicas, C(12), O(16), H(1), Na(23). 6
➍ b) O ácido cítrico (massa molar = 192,12 g mol -1 ) é o principal componente ácido das frutas cítricas. Suco de limão, por exemplo, pode conter de 5 a 7 % (em massa) de ácido cítrico. i) Qual é o ph de um suco de limão com 6 % de ácido cítrico? Assuma que a densidade do suco é 1,0 g cm 3. ii) Qual volume de NaOH 0,10 mol L 1 seria consumido na titulação de 5,0 ml desse suco se usássemos a fenolftaleína (pk a = 9,30) como indicador ácido-base? Estime o ph no ponto final dessa titulação, mostrando os cálculos e equilíbrios envolvidos. Considere o produto iônico da água como 1,0 10-14. 7
➎ a) Muitas espécies reativas de oxigênio são encontradas em processos biológicos. Para entender o seu comportamento é importante realizar o estudo cinéticos das reações que os envolvem. Considere uma espécie reativa A que pode reagir com B produzindo C de forma irreversível em um processo com uma constante cinética, k C, igual a 1,0 L mol 1 s 1. Contudo, A é uma espécie instável que na ausência de B se decompõe de forma unimolecular em dois produtos D e E em dois processos independentes com constantes k D = 0,1 s 1 e k E = 0,001 s 1. Abaixo são apresentadas as curvas que descrevem estas transformações sob o ponto de vista do desaparecimento de A. Transcreva a descrição acima na forma de equações químicas. Coloque as constantes cinéticas k C, k D e k E acima das setas das reações adequadas. Identifique os sistemas químicos como a ou b dependendo do comportamento cinético esperado e justifique sua resposta com argumentos baseados na ordem de reação. 8
➎ b) Faça abaixo um esboço de como seria o perfil de desaparecimento de A na reação entre A + B se a reação for realizada em condições de pseudo-primeira ordem com tempo de meia vida de 5 min a partir de uma concentração de A de 1 mol/l. 9
➏ a) Considere a reação abaixo: H O 2 2 O 2 + O 2 + HO + HO Sabendo-se que E ɵ (O 2/O 2 ) = 0,33 V e E ɵ (H 2O 2/H + /HO,H 2O) = 0,32 V e que a constante bimolecular da reação foi determinada nas mesmas condições experimentais como sendo k 2 = 10 1 L mol 1 s 1, pergunta-se: i) a reação é espontânea? justifique com os cálculos adequados. Dados: Δ rg = n F ΔE ɵ, 96.485 s A mol 1. ii) uma reação espontânea é sempre rápida e uma reação não espontânea é sempre lenta? Justifique a sua resposta considerando os dados acima. 10
➏ b) Abaixo é apresentada uma tabela com os potenciais de redução obtidos a 25 ºC, 1 atm, ph 7 (E ɵ ') para processos redox de interesse biológico. Par Redox E ɵ ', V Ascorbil /Ascorbato +0,28 H 2O 2/HO +0,32 ½O 2/H 2O +0,83 MnO 4 /Mn 2+ +1,51 RO /ROH +1,60 HO /H 2O +2,31 Antioxidantes são espécies que previnem o dano oxidativo prevenindo a ação de espécies próoxidantes ou evitando a propagação da reação em cadeia radicalar através da transformação de radicais em espécies de camada fechada. Identifique na tabela acima, baseado somente nos valores de potencial e descontados fatores cinéticos, qual espécie (uma só) teria maior potencial de aplicação como antioxidante. Esta espécie poderia, de forma geral, agir como oxidante? Justifique seu raciocínio. 11
➏ c) Vitamina E e vitamina C são antioxidantes usados muitas vezes em conjunto em formulações cosméticas. Desenhe no diagrama a sequência de reações na qual a reação vitamina E reage com um radical Y e é, em seguida, regenerada pela vitamina C. Justifique a escolha dos sítios de reação com as estruturas pertinentes. O OH HO O O OH OH OH Vitamina E Vitamina C ÁGUA ÓLEO 12
➐ As reações com oxigênio tem papel importante no preparo de óxidos metálicos e até mesmo na extração de metais a partir dos minérios. Um diagrama geralmente utilizado para o estudo dessas reações é o diagrama de Ellinham, que ilustra o valor do G ɵ em função da temperatura para uma série de reações de formação de óxidos para 1/2 mol de O 2. p. ex., a curva marcada como 1/x M yo x representa a reação: ym + x/2 O 2 = 1/x M yo x a) Escreva a equação de formação de Al metálico a partir da reação de óxido de alumínio com Fe metálico e discuta se a 2.000 ºC essa reação é espontânea. 13
➐ b) Caso o óxido de alumínio seja misturado com CaO, a formação de Al ainda será espontânea a 2.000 ºC? Justifique. 14